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CN115537566B - 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该方法是将磷酸铁锂电池正极材料在含氧气氛中进行焙烧，所得焙烧产物与水混合并通入二氧化硫进行气液反应，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ的pH值调节至酸性后，加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行固液分离，得到富集锂的滤液和富集磷酸铁的渣相。该方法通过低廉高效的空气焙烧和无酸高效的SO2气液快速反应，仅采用极少量的酸和氧化剂即可实现废旧磷酸铁锂材料中锂、铁、磷等高效综合回收，方法简单，成本低廉，绿色环保，具有较大的工业化应用价值。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法
技术领域
本申请涉及一种正极材料的回收方法，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着全球汽车产业的绿色发展和转型升级稳步快速推进，新能源汽车成为各个国家汽车研发与生产的重点项目。作为新能源汽车的核心部件——锂离子动力电池也迎来了爆发式的增长，据统计，2021年我国动力电池装机量累计达140.0GWh，同比增长165％，其中磷酸铁锂电池装机占比47％，较上年提升11％，其巨大的市场扩张趋势目前仍显强劲。然而同时磷酸铁锂电池的寿命有限，在多年的市场应用之后目前正迎来一波退役高潮。退役磷酸铁锂电池如果不经过及时合理的回收处置，其复杂的电池环境和有毒有害金属元素将会造成巨大的环境污染，因此如何无害化处理和资源化回收磷酸铁锂电池已成为回收行业的热门话题。
典型的磷酸铁锂正极部分包含锂、铁、磷、碳等元素，回收价值较高，是电池的重点回收对象。目前磷酸铁锂材料的回收处理主要分为高温材料再生和湿法元素分离回收两大类。高温再生针对元素部分缺失的正极废料，通过补充元素外加高温煅烧的方式使得材料得到再生，该方法能耗高，且对磷酸铁锂材料的纯净度要求较高，再生材料往往电化学性能不如原始材料性能。湿法冶金过程倾向于采用酸加氧化剂的溶液体系浸出锂，并控制酸度形成FePO4沉淀，除了采用常规无机酸作为浸出剂外，有机酸如柠檬酸、草酸等可以通过与过渡金属的络合实现材料的溶解。湿法浸出的效率取决于酸浓度、温度、固液比等工艺参数，但是该过程通常需要大量的酸和氧化剂才能达到预期的浸出效果，一般使用的酸浓度高达2～4mol/L，氧化剂的浓度则为2～6vol％，然而多余的酸或氧化剂在完全回收目标金属时收效甚微，余下大量的酸或氧化剂最终将流入废水，造成二次污染的同时增加了回收成本。为了解决目前的磷酸铁锂回收处理困局，改善回收处理过程中耗能大，化学品消耗量大以及易造成二次污染等问题，需要简化流程开发一种综合高效回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法。
发明内容
针对现有技术存在回收成本高、污染严重、回收效率低等缺陷，本发明的目的是在于提供一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该方法能够实现锂、铁、磷等高效综合回收，且该方法简单，成本低廉，绿色环保，具有较大的工业化应用价值。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，该方法是将磷酸铁锂电池正极材料在含氧气氛中进行焙烧，所得焙烧产物与水混合并通入二氧化硫进行气液反应，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ的pH值调节至酸性后，加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行固液分离，得到富集锂的滤液和富集磷酸铁的渣相。
磷酸铁锂正极材料中可能夹杂一定量的粘结剂、电解液溶剂等有机成分，这些有机质具有可燃性，通过氧化焙烧可将其分解脱除；利用SO2在溶液中的强溶解性和强扩散性可实现硫元素与金属元素间的快速充分反应，且过程中不断补充的SO2有利于保持可反应硫元素活度的基本恒定，保证了反应的稳定进行，克服了传统酸浸过程反应速率越来越慢的缺陷，且没有额外废水量的增加。同时，SO2与水分子结合从而解离出的H+可以一定程度破坏LiFePO4的结构，生成的Li2SO3、FeSO3等简单化合物则相较之下结构更加松散，还原电位更低，与过氧化氢等氧化物反应时速率更高、强度更大，有利于减少后续氧化过程中氧化剂的消耗，进一步降低了回收成本。
作为一个优选的方案，所述含氧气氛为低成本且无害的压缩空气。所述空气的流速为50～150mL/min。
作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：温度为300～600℃，时间为1～3h。
作为一个优选的方案，所述焙烧产物与水的固液比为1～5g：10mL。合适的固液比有利于产物的迅速且充分浸出，固液比过高易导致溶液流动性减弱，不利于离子向溶液中迁移；固液比过小则会导致溶液中离子浓度过低，增加后期浓缩成本和时间消耗。因此合适的固液比对于降本增效具有重要作用。
作为一个优选的方案，所述气液反应条件为：二氧化硫通入速率为20～60mL/min，温度为60～90℃，时间为30～120min。控制气液反应过程中二氧化硫通入速率、温度和时间在合适范围有利于提高反应效率。SO2通入过快容易导致其在没有与溶液完全接触之后就逸散出反应体系外，致使SO2利用率降低，且该过程容易对大气环境造成影响，而SO2通气速率过慢则不利于提升磷酸铁锂回收效率。控制合适的反应温度有利于促进SO2与溶液中的活性物质充分反应，而当温度过高，水溶液呈沸腾态时将会诱使通入的SO2气体被气泡携带着逸散出体系外，温度过低则降低反应活性。控制反应时间在合适的范围有利于在SO2通入完毕后，溶液中的活性物质与溶液中溶解而未反应的SO2充分反应直至反应完全发生，即较低的时间将会降低SO2的实际利用率。
作为一个优选的方案，所述反应液Ⅰ的pH值调节至4～6。所述pH值调节剂包括硫酸、磷酸、硝酸、硫酸中至少一种。
作为一个优选的方案，所述氧化剂为过氧化氢溶液和/或NaS2O8溶液。
作为一个优选的方案，所述过氧化氢溶液的质量百分浓度为15～37％。
作为一个优选的方案，NaS2O8溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。
作为一个优选的方案，所所述过氧化氢溶液中过氧化氢的摩尔用量为磷酸铁锂电池正极材料中铁元素摩尔量的10～30％使用的过氧化氢或者NaS2O8溶液的物质的量相对于磷酸铁锂中总铁量为10％～30％。
作为一个优选的方案，所述NaS2O8溶液中NaS2O8的摩尔用量为磷酸铁锂电池正极材料中铁元素摩尔量的10～30％。
作为一个优选的方案，所述富集锂的滤液经过净化、浓缩和碳酸化沉淀,得到碳酸锂。
作为一个优选的方案，所述富集磷酸铁的渣相通过调节pH至2～4以及铁还原除杂，得到含磷酸亚铁的滤液，所述含磷酸亚铁的滤液经过氧化反应，得到磷酸铁固体。通过该除杂过程，磷铁渣中的Cu、Al等杂质被去除，其中，铜以单质形式沉积，而铝以水解沉淀的形式被去除。调节pH采用的酸包括磷酸、硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述富集锂的滤液净化浓缩至锂离子浓度不低于10g/L。所述净化浓缩过程为：将富集锂的滤液与硫化钠溶液混合加热，固液分离，得到纯化溶液，将纯化溶液蒸发浓缩至锂离子浓度不低于10g/L。由于碳酸锂具有极微弱的水溶性，如果不对锂离子溶液进行适当的浓缩，一方面，过多的溶剂将致使碳酸锂溶解量增大，从而导致固液分离得到的实际碳酸锂固体量降低；另一方面，低浓度的锂溶液对工业化设备(容器，管道之类)要求更复杂，导致生产成本增加。
所述碳酸化沉淀的条件为：温度为92～95℃，时间为1～3h。所述沉淀反应中，碳酸盐溶液中碳酸盐的摩尔用量为富集锂的滤液中锂离子摩尔量的50％～55％。所述碳酸盐溶液优选为饱和溶液。由于碳酸锂具有溶解度随温度上升溶解度降低的特点，提高沉淀温度至接近水溶液沸点一方面有利于碳酸锂的低溶解度析出，另一方面有利于水的蒸发加大碳酸锂的析出量。该沉淀过程为晶粒生长过程，控制沉淀时间在合适的范围有利于沉淀颗粒长大成型，提升其沉淀性能。
作为一个优选的方案，所述铁还原过程中，铁的摩尔用量满足n(铁)＝2n(Fe3+)+n(Cu2+)，其中，n(Fe3+)、n(Cu2+)分别为磷酸铁渣相中的铁、铜离子的摩尔量。所述铁还原过程中，反应时间为0.5～1h。
作为一个优选的方案，所述氧化反应采用过氧化氢作为氧化剂，所述氧化反应过程中控制体系温度为95～98℃，且pH在1.5～2范围内。
含磷酸亚铁的滤液氧化过程中，采用的过氧化氢溶液的质量百分浓度为15～37％，所述过氧化氢的摩尔用量为磷酸铁渣相中的铁元素摩尔量的100％。
控制含磷酸亚铁的滤液pH在合适的范围有利于FePO4的形成，pH过高将会导致溶液中生成Fe(OH)3使得产物不纯，而pH过低容易使得FePO4的返溶，不利于磷酸铁的回收。
作为一个优选的方案，所述氧化反应过程的条件为：在95～98℃下保温0.5～4h。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)预氧化处理提高了磷酸铁锂的回收效率，一方面，预氧化焙烧有利于粉末中的LiFePO4组分向反应活性更强的Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3转化，从而加快溶液相复杂反应的进度，减少时间成本和用料成本；另一方面，这样统一而合理的预处理可以将黑粉中的有机质热解去除，也有利于增强实际生产过程对原料的适应性，减少后续湿法工艺对有机质去除的压力，提高产品质量和生产成本；
(2)预氧化焙烧与无酸高效的SO2气液硫酸化反应的创新性结合，使得本发明仅采用极少量的酸和氧化剂即可实现磷酸铁锂中的锂与磷酸铁的高效分离回收；
(3)回收过程中所需的原料简单且来源广泛，包括且不限于，①低廉且易得的压缩空气；②SO2可采用工业生产中含SO2烟气，不仅降低辅料成本还提升了废气利用率，符合绿色高效的生产理念；③酸浸过程中可选用的浸出酸种类多且来源广泛，大大提升了生产过程的普适性；
(4)回收方法简单，可直接使用传统冶金设备进行生产，对设备的要求较低，生产成本低廉，不产生二次污染，绿色环保，分离产物品质高，具有工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明磷酸铁锂正极材料的综合回收方法的流程示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本构思中的技术应用和效果进行清晰完整得阐述。以下实施例仅为本发明相关的部分实施例，其余相关未经过创新性构思的案例均属于本发明范畴内。
实施例1
以下是第一种磷酸铁锂正极材料综合回收方法的具体步骤：
(1)将20g废旧磷酸铁锂正极材料放置在通有流速为50mL/min的流动空气的管式炉中焙烧，设置管式炉温度为300℃，连续焙烧2h后粉料颜色基本不变，得到第一焙烧料约18.8g。
(2)将第一焙烧产物投入100mL去离子水中，搅拌充分溶浸得到第二溶液，将SO2气体以20mL/min的流速通入悬浊液，在80℃的水浴温度下反应60min后溶液逐渐由黑灰色转向黄绿色，pH为6～6.5左右；向溶液中加入少量1mol/L硫酸调节溶液pH至5左右并加入相对于磷酸铁锂正极材料中总铁的摩尔量20％的H2O2溶液(质量百分浓度为37％)，可观察到溶液颜色变为浅黄色，常温下搅拌60min后过滤，得到滤液和沉淀渣，经过ICP分析，滤液中主要成分为硫酸锂，Li浸出率达99％，Fe浸出率达12％，滤渣主要包含Fe和P。
(3)取与滤液中Li元素理论反应所需摩尔量的硫化钠溶液(浓度为0.5mol/L)加入步骤(2)中的滤液中，在90℃左右的水浴温度下反应一段时间后与溶液中的镍、钴和铁等杂质元素结合形成固体杂质，固液分离后获得纯化溶液，将纯化溶液蒸发浓缩至锂离子浓度不小于10g/L，保持溶液温度为95℃左右，依据形成碳酸锂的化学元素计量比向溶液投入元素过量系数为1.05的饱和碳酸钠溶液，反应60min后趁热过滤，对沉淀渣用95℃的热水洗涤并干燥，得到纯度为99.3％的碳酸锂。
(4)取步骤(2)中的滤渣用3mol/L的磷酸溶液调节pH至3，经过对混合液中Fe3+和Cu2+的计算后添加相对应量的铁粉后反应40min，过滤后向滤液加入相对于混合液中总铁的摩尔量100％的H2O2溶液(质量百分浓度为37％)并调节pH为1.5～2，加热至96℃后保温2h，过滤，得到固体产物，用去离子水洗涤固体产物并干燥后得到纯度为99.6％的二水磷酸铁。
经计算，该磷酸铁锂正极材料中，锂的总回收率为89.5％，铁的回收率为87.1％，磷的回收率为91.2％。
实施例2
采用实施例1的磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，不同之处在于：将步骤(1)中的焙烧温度变为450℃，保持其他条件不变。结果表明，得到的碳酸锂纯度为99.1％，二水磷酸铁的纯度为98.7％，其中，锂的总回收率为91.2％，铁的回收率为87.5％，磷的回收率为93.1％。
实施例3
采用实施例1的磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，不同之处在于：将步骤(1)中的氧化焙烧温度变为600℃，保持其他条件不变。结果表明，得到的碳酸锂纯度为99.5％，二水磷酸铁的纯度为97.5％，其中，锂的总回收率为89.3％，铁的回收率为88.1％，磷的回收率为91.4％。
实施例4
采用实施例1的磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，不同之处在于：将步骤(2)中的SO2通入速率变为40mL/min，保持其他条件不变。在该实施例条件下，悬浊液从黑灰色变为浅绿色的时间变短，表明SO2的通入速率增大使得SO2与液固混合料的实际接触面积增大，提高了硫元素的活度，加速了反应的进行。结果表明，得到的碳酸锂纯度为99.6％，二水磷酸铁的纯度为98.7％，其中，锂的总回收率为88.2％，铁的回收率为86.1％，磷的回收率为91.4％。
实施例5
采用实施例1的磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，不同之处在于：将步骤(1)中的氧化焙烧温度变为750℃，保持其他条件不变。结果表明，得到的碳酸锂纯度为99.2％，二水磷酸铁的纯度为96.9％，其中，锂的总回收率为79.3％，铁的回收率为90.1％，磷的回收率为89.4％。由于温度升高时加剧了焙烧过程中锂盐的挥发，导致锂元素的整体回收率有一定程度的下降。
实施例6
采用实施例1的磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，不同之处在于：将步骤(2)中的SO2通入速率变为80mL/min，保持其他条件不变。在该实施例条件下，悬浊液从黑灰色变为浅绿色的时间进一步变短，然而实验时观察到液面有气泡的溢出，推测可能是通入SO2的速率过快，导致SO2因来不及利用就溢出气液反应体系而导致SO2利用率相对降低。通过对产品进行检测，得到碳酸锂纯度为98.1％，二水磷酸铁的纯度为98.1％，其中，锂的总回收率为89.7％，铁的回收率为81.5％，磷的回收率为87.3％。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：将磷酸铁锂电池正极材料在
含氧气氛中进行焙烧，所得焙烧产物与水混合并通入二氧化硫进行气液反应，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ的pH值调节至酸性后，加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行固液分离，得到富集锂的滤液和富集磷酸铁的渣相；所述含氧气氛为空气；所述焙烧的条件为：温度为300～600℃，时间为1～3h；所述气液反应条件为：二氧化硫通入速率为20～60mL/min，温度为60～90℃，时间为30～120min；所述反应液Ⅰ的pH值调节至4～6。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：所述焙烧产物与水的固液比为1～5g：10mL。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢溶液和/或NaS2O8溶液；
所述过氧化氢溶液的质量百分浓度为15～37％；
所述NaS2O8溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；
所述过氧化氢溶液中过氧化氢的摩尔用量为磷酸铁锂电池正极材料中铁元素摩尔量的10～30％；
所述NaS2O8溶液中NaS2O8的摩尔用量为磷酸铁锂电池正极材料中铁元素摩尔量的10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：
所述富集锂的滤液经过净化、浓缩和碳酸化沉淀，得到碳酸锂；
所述富集磷酸铁的渣相通过调节pH至2～4以及铁还原除杂，得到含磷酸亚铁的滤液，
所述含磷酸亚铁的滤液经过氧化反应，得到磷酸铁固体。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：所述富集锂的滤液净化浓缩至锂离子浓度不低于10g/L。
6.根据权利要求4或5所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：所述碳酸化沉淀的条件为：温度为92～95℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，其特征在于：所述氧化反应采用过氧化氢作为氧化剂，所述氧化反应过程中控制体系温度为95～98℃，且pH在1.5～2范围内。
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