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CN111492310A - 乙炔基衍生的复合物、包含其的组合物、通过其制造涂层的方法以及制造包含该涂层的器件的方法 - Google Patents

乙炔基衍生的复合物、包含其的组合物、通过其制造涂层的方法以及制造包含该涂层的器件的方法 Download PDF

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CN111492310A
CN111492310A CN201880082279.9A CN201880082279A CN111492310A CN 111492310 A CN111492310 A CN 111492310A CN 201880082279 A CN201880082279 A CN 201880082279A CN 111492310 A CN111492310 A CN 111492310A
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cyano
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Abstract

一个目的是提供一种具有良好耐热性的化合物。本发明的另一个目的是提供一种涂层，该涂层具有较小的膜收缩性，良好的间隙填充性能和良好的平坦性。本发明提供了乙炔基衍生的复合物和包含其的组合物。并且，本发明提供了用其制造涂层的方法以及制造器件的方法。

Description

乙炔基衍生的复合物、包含其的组合物、通过其制造涂层的方 法以及制造包含该涂层的器件的方法
技术领域
本发明涉及乙炔基衍生的复合物和包含其的组合物。并且，本发明涉及用其制造涂层的方法和制造器件(device)的方法。
背景技术
在器件(例如半导体器件)的制造过程中，通常采用使用光致抗蚀剂(以下简称为“抗蚀剂”)的光刻技术来进行精细处理。精细处理包括以下步骤：在诸如硅晶片的半导体衬底上形成薄光致抗蚀剂层；用与目标器件的图案相对应的掩模图案覆盖该层；通过掩模图案使该层暴露于诸如紫外线的活化光下；使已曝光的层显影以获得光致抗蚀剂图案；使用获得的光致抗蚀剂图案作为保护涂层来蚀刻衬底，从而形成与上述图案相对应的精细凹凸。
由于近年来半导体的高集成度和三维化，需要在经加工以具有精细凹凸图案的衬底上进一步涂覆层并重复加工。
可以将抗蚀剂组合物和其他层组合物以液态形式涂覆在衬底上，并且可以通过辐射、加热等进行固化以获得抗蚀剂涂层和其他涂层。抗蚀剂涂层和其他涂层在这种高精度的环境中进行层压，并且就某些性能(例如成膜、避免与另一层相互混合等)要求高质量。
在这种情况下，研究了用于抗蚀剂下层(underlayer)组合物的具有碳-碳三键的特定化合物，其可以与用作溶剂的PGMEA等一起使用，具有良好的耐溶剂性、耐蚀刻性、耐热性和间隙填充性(专利文献1)。
并且，研究了由双酚或双苯芴与芴缩合的特定的线型酚醛清漆聚合物，由于其在半导体工业中作为硬掩模和电介质材料的潜在应用而被提及(专利文献2)。
[引文清单]
[专利文献]
[专利文献1]JP2016167047A
[专利文献2]US8952121B2
发明内容
[技术问题]
本发明人认为具有耐热性的化合物可用于光刻工艺，例如作为抗蚀剂下层组合物。并且他们认为有用的化合物在长期高温下的情况下例如在逐渐升高的温度下表现出较少的分解和/或较少的重量损失。并且他们认为该化合物可用于制造工艺，气在进行高温烘烤时具有较小的膜厚收缩率。
精细复杂的加工后的衬底(例如，阶梯式衬底)本身可能具有结构(壁、孔等)，这些结构不是均匀分布而是不均匀分布(有疏有密)。本发明人认为组合物对于例如半导体制造工艺是理想的，其可以填充在这样的衬底中，并且由该组合物制成的涂层的表面可以被平坦化。当衬底具有致密和稀疏区域时，由于在转化为涂层期间的表面张力和/或收缩，由于在组合物的组分之间会发生相互作用，因此难以对由衬底上的组合物形成的涂层进行平坦化。如上所述，即使当本发明的组合物在具有致密和稀疏区域的衬底上形成涂层时，也可以产生高的平坦度。基于上述概念，本发明人发现了乙炔基衍生的复合物和包含其的组合物。作为另一个优点，可以在本发明的那些组合物中减少添加剂。
[解决问题的方法]
乙炔基衍生的复合物包含单元A和单元B，其中
单元A由式(1)表示，
Figure BDA0002547049900000031
Ar是C6-41芳烃环，
R1是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环，
R2和R3各自独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环，
R4是C1-6烷基、卤素或氰基，
n1是整数，n1≥1，
n2是0、1、2、3或4，
单元B由式(2)表示，
Figure BDA0002547049900000032
环Cy1是C5-6脂环族化合物，
Ph1和Ph2各自独立地为C6-10芳烃环，分别包括环Cy1中相邻的2个碳，
R5和R6各自独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，或取代有至少一个从卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，
虚线是键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键，
R7、R8和R9各自独立地是氢，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C6-16芳烃，取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C6-16芳烃，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的未取代的C1-6亚烷基，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C1-6亚烷基，或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键，
n3和n4分别独立为0、1、2、3或4，并且
n5是0或1。
组合物包含乙炔基衍生的复合物和溶剂。
形成抗蚀剂下层的组合物由该组合物组成。
一种用于制造涂层的方法，包括在衬底之上施加一层组合物，并固化该层以形成涂层。“在衬底之上”包括所施加的层可以形成在与其直接接触的衬底上，并且中间层可以介入在衬底与所施加的层之间。
一种用于制造器件的方法，包括：从组合物形成涂层，在涂层之上形成一层光致抗蚀剂组合物层，固化该光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层，将涂覆有光致抗蚀剂层的衬底曝光，使经曝光的衬底显影为形成抗蚀剂图案，以该抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻，并对衬底进行加工。“在涂层之上”包括所形成的光致抗蚀剂组合物的层可以形成在与其直接接触的来自该组合物的图层上，并且中间层可以介入在所形成的光致抗蚀剂组合物的层与来自该组合物的涂层之间。
[发明的效果]
本发明的复合物可以具有良好的耐热性。由本发明的组合物制成的涂层也可以具有良好的耐热性。例如在形成膜后加热，重量损失和膜厚收缩率可以降低。并且即使衬底不是平坦的，也可以将那些组合物填充到衬底的间隙中。由该组合物制成的涂层的表面可以很好地平坦化。
附图说明
图1是用于平坦化评估的衬底结构的说明图。
图2是用于平坦化评估的衬底结构和其上的涂层的说明图。
具体实施方式
提供以上概述和以下详细描述是为了说明本发明，而不是要限制所要求保护的发明。
定义
除非明确限制或陈述，否则在本说明书的下文中，以下定义的符号、单位、缩写和术语具有下文的含义。
当在本文中使用“-”、“至”或“～”指定数值范围时，该数值范围包括在“-”或“～”之前和之后指示的两个数字，并且两个数字的单位相同。例如，“5-25摩尔％”是指“5摩尔％以上且25摩尔％以下”。
本文所用的术语例如“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”表示分子或取代基中的碳原子数。例如，“C1-6烷基”是指具有1～6个碳原子的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。
当本文所述的聚合物具有多种重复单元时，这些重复单元是共聚的。共聚可以是选自交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任何一种，以及这些中的任何组合。当聚合物或树脂用化学结构或化学式表示时，括号中的n、m等表示重复数。
如本文所指示的温度单位是摄氏度。例如，“20度”是指“20摄氏度”。
乙炔基衍生的复合材料
本发明提供了乙炔基衍生的复合物，其包含单元A和单元B。根据本发明的该乙炔基衍生的复合物可以包含一个或多个单元A和一个或多个单元B。例如，该复合物可以是聚合物。
单元A由式(1)表示。
Figure BDA0002547049900000061
Ar独立地为C6-41芳烃环。Ar优选为苯基，萘基，芴，蒽，9,9-二苯基芴，9,9-二萘基芴，菲，苝(perylene)或
Figure BDA0002547049900000062
(chrysene)。更优选地，Ar为苯基，萘基，芴，菲，苝或9,9-二苯基芴。进一步更优选地，Ar为苯基，萘基或9,9-二苯基芴。
R1独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基(其可以是直链或支链的烷基，除非明确限制或陈述，否则在下文中相同)，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环。优选地，R1是氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，苯基，萘基，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，吡唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，氟或氰基。更优选地，R1是氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，苯基，萘基，氟或氰基。进一步优选地，R1是氢，甲基，丁基，苯基，氟或氰基。进一步更优选地，R1为氢。R1的C1-6烷基和C3-20芳环上取代的取代基优选为甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为甲基，氟或氰基。本发明的一个优选的实施方案是每个R1不被取代。
R2和R3各自独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环(优选芳烃环或杂环)，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环(优选芳烃环或杂环)。优选地，R2和R3是氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，苯基，萘基，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，吡唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，氟或氰基。更优选地，R2和R3是氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，苯基，萘基，氟或氰基。进一步优选地，R2和R3是氢，甲基，丁基，苯基，氟或氰基。进一步更优选地，R2和R3为氢。R2和R3的C1-6烷基和C3-20芳环上取代的取代基优选为甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为甲基，氟或氰基。本发明的一个优选实施方案是R2和R3中的每一个都不被取代。
R4独立地为C1-6烷基，卤素或氰基。优选地，R4是甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基。更优选地，R4是甲基，丁基，氟或氰基。
n1是整数且n1≥1。优选n1为1、2、3或4。更优选n1为1或2。
n2为0、1、2、3或4。优选n2为0、1或2。更优选n2为0。
单元B由式(2)表示。
Figure BDA0002547049900000071
环Cy1是C5-6脂环族化合物(环戊烷或环己烷)。在一个实施方案中，Ph1-Cy1-Ph2的组合表现出芳族性质。在式(2)单元的部分被稠合的芳环(例如，芘)代替的情况下，认为整个组分的溶解性将变差。
Ph1和Ph2各自独立地为C6-10芳族烃环，分别包括环Cy1中相邻的2个碳。优选地，Ph1和Ph2各自独立地为苯基或萘基。更优选Ph1和Ph2为苯基。例如，在环Cy1为环戊烷，Ph1和Ph2为苯基的情况下，环Cy1，Ph1和Ph2的组合表示芴。
R5和R6各自独立地是氢，卤素，氰基，未被取代的C1-6烷基，取代有至少一个从卤素(优选氟)和氰基中选出的取代基的C1-6烷基。优选地，R5和R6独立地为甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基。更优选地，R5和R6独立地为甲基，丁基，氟或氰基。本发明的一个优选实施方案是R5和R6中的每一个都不被取代。
虚线是键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键。在此，“乙炔基衍生的复合物另一部分”不包含虚线从其出来的1个单元B。但是，在根据本发明的乙炔基衍生的复合物包含多个单元B的情况下，虚线可以结合至其他单元B(而不是虚线从其出来的单元B)。虚线不与R1、R2或R3键合。
R7、R8和R9各自独立地为氢，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从卤素(优选氟)或氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C6-16芳烃，取代有至少一个从卤素(优选氟)或氰基中选出的取代基的C6-16芳烃，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的未取代的C1-6亚烷基，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的取代有至少一个从卤素(优选氟)或氰基中选出的取代基的C1-6亚烷基，或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键。R7、R8和R9的上述C1-6烷基的优选实施方案独立地是甲基，乙基，异丙基，丁基，更优选甲基或丁基。R7、R8和R9的上述C6-16芳烃的优选实施方案独立地为苯基，萘基，蒽基，菲基或芘基。C1-6亚烷基的优选实施方案是亚甲基，亚乙基，异亚丙基，亚丁基，更优选亚甲基或亚丁基。在此，“乙炔基衍生的复合物另一部分”不包含R7、R8和R9所在的1个单元B。但是在根据本发明的乙炔基衍生的复合物包含多个单元B的情况下，R7、R8或R9可以键合到其他单元B(而不是它们所在的单元B)。R7、R8或R9不与R1、R2或R3结合。
R7、R8和R9的优选实施方案各自独立地为未取代的C6-16芳烃，取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C6-16芳烃，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的未取代的C1-6亚烷基，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C1-6亚烷基，或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键。R7、R8和R9的更优选实施方案是连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的苯基，萘基，亚甲基，或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键，进一步优选苯基或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键。本发明的一个优选实施方案是R7、R8和R9中的每一个都不被取代。
n3和n4各自独立地为0、1、2、3或4。优选n3和n4各自独立地为0、1或2。更优选n3和n4各自独立地为0或1。进一步优选n3和n4为0。
n5为0或1。优选n5为0。
由式(1)表示的单元A优选由下式(1)’表示。
Figure BDA0002547049900000091
环Cy2为环戊烷。
Ph3和Ph4各自独立地为C6-10芳烃环。优选地，Ph3和Ph4各自独立地为苯基或萘基。更优选地，Ph3和Ph4是苯基。
Ph5和Ph6各自独立地为C6-10芳烃环，其分别包括环Cy2中相邻的2个碳。优选地，Ph5和Ph6各自独立地为苯基或萘基。更优选地，Ph5和Ph6为苯基。
式(1)’中R1、R2和R3的定义和优选实施方案各自独立地与上述相同。
例如，左下方的化合物是由1个单元A和1个单元B组成的乙炔基衍生的复合物。左下方的化合物可以解释为在式(1)中，Ar为9,9-二苯基芴，R1、R2和R3为氢，n1＝2，n2＝0。如右下方所示，箭头所指的1个键不用于键合其他单元。并且左下的化合物可以解释为在式(2)中，环Cy1是C5脂环族化合物，Ph1和Ph2是苯基，R7是苯基，并且n3、n4和n5是0。由于n5为0，因此R8和R9不存在。式(2)中的虚线与单元A中的Ar(9,9-二苯基芴)键合。
Figure BDA0002547049900000101
例如，以下化合物是由2个单元A和2个单元B组成的乙炔基衍生的复合物。下述化合物可以解释为在式(1)中，Ar为萘基，R1、R2和R3为氢，n1＝1，n2＝0。并且可以将其解释为在式(2)中，环Cy1是C5脂环族化合物，Ph1和Ph2是苯基，一个R7是苯基，另一个R7是键合到乙炔基衍生的复合物另一部分(式(1)中的Ar)的直接键，并且n3、n4、n5为0。可以将其解释为式(2)中的虚线键合至乙炔基衍生的复合物的另一部分(式(1)中的Ar)。
Figure BDA0002547049900000102
例如，以下化合物是由2个单元A和2个单元B组成的乙炔基衍生的复合物。下述化合物可以解释为在式(1)中，Ar为萘基，R1、R2和R3为氢，n1＝1，n2＝0。并且可以将其解释为在式(2)中，环C1是C5脂环族化合物，P1和P2是苯基，R7是与乙炔基衍生的复合物另一部分键合(每个R7与另一个单元B中的另一个R7键合)的直接键，并且n3、n4和n5为0。可以将其解释为式(2)中的虚线键合至乙炔基衍生的复合物的另一部分(式(1)中的Ar)。
Figure BDA0002547049900000111
下面描述根据本发明的乙炔基衍生的复合物的一个优选实施方案。
Figure BDA0002547049900000112
在上述结构中，n表示重复数(在下文中相同)。当乙炔基衍生的复合物是聚合物(包括二聚体)时，交替共聚是一个优选的实施方案。
为了理解，下面描述乙炔基衍生的复合物的示例性实施方案。这些仅出于说明目的，并且无意限制这些发明的范围。
Figure BDA0002547049900000113
Figure BDA0002547049900000121
Figure BDA0002547049900000131
Figure BDA0002547049900000141
与根据本发明的乙炔基衍生的复合物中的全部单元相比，单元A的浓度优选为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％，进一步优选为45～55摩尔％。并且，与根据本发明的乙炔基衍生的复合物中的全部单元相比，单元B的浓度优选为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％，进一步优选为45～55摩尔％。根据本发明的乙炔基衍生的复合物的一个实施方案可以包含除单元A或B以外的单元。优选的实施方案是，乙炔基衍生的复合物中单元A和单元B的摩尔比为60:40至40:60，更优选90:110至110:90，进一步优选100:100。
乙炔基衍生的复合物优选包含单元A作为端基。本发明的这些实施方案具有比其他实施方案更稳定的趋势。
另外，当乙炔基衍生的复合物是聚合物时，从增加由包括乙炔基衍生的复合物的组合物所形成的层的耐热性的观点出发，优选在聚合物的主链中不包含或几乎不包含仲碳原子和叔碳原子。在本发明的一个实施方案中，乙炔基衍生的复合物是聚合物，并且在合成聚合物时，基于用于合成的所有组分，醛衍生物(甲醛等)的量优选为0～30mol％，更优选为0～15mol％，更优选0～5mol％，还更优选0mol％。为了获得在主链中不包含或几乎不包含仲碳原子和叔碳原子的聚合物，使用酮衍生物是本发明的优选实施方案之一。
本发明提供了一种电子材料，其包含本发明的乙炔基衍生的复合物(优选由其组成)。本发明中使用的术语“电子材料”是指在电子器件制造过程中使用的材料。在本发明的优选形态中，电子材料用于涂层或层中，该涂层或层不作为最终产品保留在电子器件中。
并且本发明提供一种半导体材料，其包含本发明的乙炔基衍生的复合物(优选由其组成)。本发明中使用的术语“半导体材料”是指在半导体器件制造过程中使用的材料。即，该术语旨在例如包括形成涂层或层例如光致抗蚀剂涂层或底层的材料，该材料在电路的制造过程中被去除。在本发明的优选形态中，半导体材料用于涂层或层中，该涂层或层不作为最终产品保留在半导体器件中。
期望用作原料的电子材料和半导体材料的杂质含量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。杂质的例子包括用于合成过程的原料和未反应的前体。当组合物中包含电子材料或半导体材料时，术语“杂质含量”用于指相对于电子材料或半导体材料的量而言的杂质的量，并且杂质含量的优选范围为如上所示。
用于合成乙炔基衍生物的方法
根据本发明的乙炔基衍生的复合物的合成方法的详细程序如以下给出的合成实施例中所述。可以将已知方法与它们结合以获得乙炔基衍生的复合物。可以如专利文献2中所述获得前体。并且，乙炔基衍生的复合物可以通过用乙炔基衍生的基团代替羟基来获得。以下合成乙炔基衍生的复合物的方法是本发明的一个实施方案。
Figure BDA0002547049900000161
组合物
本发明提供了包含根据本发明的乙炔基衍生的复合物和溶剂的组合物。只要乙炔基衍生的复合物包含上述单元A和单元B，根据本发明的组合物可以包含多种类型的乙炔基衍生的复合物。不必限制单元A和/或单元B的数目和/或类型。乙炔基衍生的复合物的混合物对于本发明范围是可接受的。如下所述，出于理解目的，该组合物可能包含两种不同的乙炔基衍生的复合物，一种乙炔基衍生的复合物具有1个单元A和1个单元B，另一种乙炔基衍生的复合物具有2个单元A和2个单元B。
Figure BDA0002547049900000171
当使用上述化合物的组合时，这些化合物可以在涂层形成过程中彼此键合或彼此独立地反应。
相对于组合物的总量，乙炔基衍生的复合物的量优选为2～60质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为2～20质量％，进一步优选为3～10质量％。相对于组合物总量增加固体组分的量允许形成厚涂层。
乙炔基衍生的复合物以外的固体组分
根据本发明的组合物可以进一步包含不同于乙炔基衍生的复合物的固体组分，并且该固体组分被形成涂层。其他固体组分可以是低分子量化合物或聚合物。当形成涂层时，其他固体组分可以与根据本发明的乙炔基衍生的复合物结合或可以独立于乙炔基衍生的复合物反应。这些状态可以存在于混合在一起的一种组合物中。
本发明的一个优选的实施方案是组合物中的一种或多种固体成分中的原子满足下式(3)。
1.5≤{原子总数/(C数—O数)}≤3.5式(3)
C数是原子总数中的碳原子数。O数是原子总数中的氧原子数。式(3)中的原子总数包括氢原子数。
根据本发明的组合物可以由乙炔基衍生的复合物组成，并且可以包含乙炔基衍生的复合物和其他固体组分。可以说如上所述，固体组分包含乙炔基衍生的复合物。为了提高耐蚀刻性，优选本发明的组合物中所含的碳量多。
式(3)优选为式3)’或式(3)”。
1.5≤{原子总数/(C数—O数)}≤2.4 (3)’
1.8≤{原子总数/(C数—O数)}≤2.4 (3)”
溶剂
用于本发明的溶剂可以包含例如水和有机溶剂。并且根据本发明的组合物中的溶剂可包含从由水、烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂和酮溶剂构成的群组中选出的至少一种溶剂。
有机溶剂的例子包括：脂族烃溶剂，例如正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，环己烷和甲基环己烷；芳烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲基苯，甲基乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，二乙基苯和异丁基苯；一元醇溶剂，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，2-甲基丁醇，2-乙基己醇，正壬醇，2,6-二甲基庚醇-4，正癸醇，环己醇，苄醇，苯甲基甲醇，双丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇和甘油；酮溶剂，例如丙酮，甲乙酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，二乙基酮，三甲基壬酮，环己酮，环戊酮，甲基环己酮，2,4-戊二酮，丙酮基丙酮，苯乙酮和葑酮(fenchone)；醚溶剂，例如乙醚，异丙醚，正丁醚，正己醚，2-乙基己醚，二甲基二恶烷，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚，乙二醇单正丁醚，乙二醇单正己醚，乙二醇单苯基醚，乙二醇单-2-乙基丁基醚，乙二醇二丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二乙醚，二甘醇单正丁醚，二甘醇二正丁醚，二甘醇单正己醚，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丙醚，二丙二醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，丙酸正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，γ-丁内酯，乳酸正丁酯，乳酸正戊酯，丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺；和含硫溶剂，例如二甲基硫醚。这些溶剂的任何混合物也可以使用。
特别地，就溶液的储存稳定性而言，优选环己酮，环戊酮，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，γ-丁内酯，乳酸乙酯以及这些中的任何混合物。
就溶质的溶解性而言，优选丙二醇单甲醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，乳酸乙酯和选自其中的任何两种溶剂的混合物。两种溶剂的混合物优选为体积比为10:90至90:10的混合物，更优选为体积比为25:75至75:25的混合物。出于某些目的，丙二醇1-单甲醚2乙酸酯最优选作为溶剂。
相对于组合物的总量，有机溶剂的量(或两种或更多种有机溶剂的总量)优选为60～98质量％，更优选为70～98质量％，并且进一步优选为80～98质量％。溶剂优选包含有机溶剂，并且组合物中的水的量优选为0.1质量％以下，并且进一步优选为0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，优选溶剂不含水。作为本发明的一个形态，组合物中的水的量优选为0.00质量％。
表面活性剂
根据本发明的组合物可以包含添加剂，例如表面活性剂。表面活性剂可用于减少由组合物制成的涂层中的针孔或条纹，并用于增加组合物的可涂布性和/或溶解性。相对于组合物的总量，表面活性剂的量(或两种或更多种表面活性剂的总量)优选为0～5质量％，并且更优选为0.1～3质量％。本发明的又一优选实施方案是该组合物不包含任何表面活性剂(0质量％)。
表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。表面活性剂的其他例子包括：含氟表面活性剂，例如EFTOP(商品名)EF301、EF303和EF352(由Tohkem ProductsCorporation制造)，MEGAFACE(商品名)F171、F173、R-08、R-30和R-2011(由DICCorporation制造)，Fluorad FC430和FC431(由Sumitomo 3M Limited制造)，AsahiGuard(商品名)AG710(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)和SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，例如KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
交联剂
可以添加交联剂以改善待形成的涂层的涂层形成性能，防止与上层(例如含硅中间层和抗蚀剂)的混合以及防止低分子聚合物扩散进入上层。
可以在本发明中使用的交联剂的示例性实施方案包括：取代有从羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中选出的至少一个基团的三聚氰胺、胍胺、甘脲和脲化合物；环氧化合物；硫代环氧化合物；异氰酸酯化合物；叠氮化物；以及具有含双键的基团例如烯基醚基团的化合物。这些可以用作添加剂，或者可以作为侧基引入到聚合物侧链中。含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
上述环氧化合物的例子包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的示例性实施方案包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，以及任何此类化合物的任何混合物。胍胺化合物的例子包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，以及任何此类化合物的任何混合物。甘脲化合物的例子包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，以及任何此类化合物的任何混合物。脲化合物的例子包括四羟甲基脲和四甲氧基甲基脲。
含有烯基醚基团的化合物的例子包括乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。
用于本发明的交联剂的例子包括由式(4)表示的那些。
Figure BDA0002547049900000211
在式(4)中，L3是直接键，取代或未取代的C1-3烷基，或取代或未取代的C7-16芳烷基。L3优选为直接键，C1烷基或C15芳烷基。烷基或芳烷基的取代基优选为氢，甲基，C6-11芳基或式(5)或式(6)的取代基，更优选为甲基，式(5)的取代基或式(6)的取代基。在一个优选的形态中，L3是未取代的C1-3烷基或未取代的C1-3芳烷基。
Figure BDA0002547049900000212
在式(4)中，R11为氢或甲基。
以下是由式(4)表示的交联剂的示例性实施方案。本发明的范围不限于此。
Figure BDA0002547049900000221
以下是可包含在平坦化涂层形成组合物中的另一种交联剂的示例性实施方案。本发明的范围不限于此。
Figure BDA0002547049900000222
这些交联剂可从例如三和化学株式会社(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)，本州化学工业株式会社(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.)，旭有机材株式会社(AsahiYukizai Corporation)和日本电石工业株式会社(Nippon Carbide Industries Co.,Inc.)获得。
在本发明的一个实施方案中，相对于全部组合物的质量，交联剂的量优选为0～300,000ppm。如果组合物包含交联剂，则该量优选为0.1～100,000ppm，更优选为1～50000ppm，进一步优选为10～10,000ppm。
同样，在不添加有效剂量的交联剂的情况下，根据本发明的该组合物也可以显示其作用。在这种情况下，相对于全部组合物的质量，交联剂的量优选为0～20,000ppm，更优选为0～5,000ppm，进一步优选为0～1,000ppm，进一步优选为0～100ppm。
在本发明的一个实施方案中，相对于组合物中所包含的乙炔基衍生的复合物的质量(或两种或更多种乙炔基衍生的复合物的总质量)质量，交联剂的量优选为1～200质量％(更优选为5～100％，进一步优选为10～40％，进一步优选为15～25％)。预期交联剂在组合物中的掺入会产生以下效果：交联剂在涂层形成过程中与乙炔基衍生的复合物结合，以控制交联剂和化合物的整个复合物的分子内挠曲(torsion)，并增加复合物的平坦度。
考虑到工艺控制的容易性，本发明可以作为这样一种实施方案来实施，其中乙炔基衍生的复合物自身形成涂层而无需添加交联剂(这意味着相对于乙炔基衍生的复合物的质量，交联剂的量为0质量％)。
产酸剂
根据本发明的组合物的一个实施方案可以进一步包含产酸剂。相对于本发明的乙炔基衍生的复合物的质量(或两种或更多种乙炔基衍生复合物的总质量)，组合物中所含的产酸剂的量优选为0.1～10质量％，更优选为1～7质量％，并且进一步优选为1～5质量％。
产酸剂可以是能够在加热时产生强酸的热产酸剂。在本发明的实施方案中使用的热产酸剂(TAG)可以包含一种或多种热产酸剂，当加热时，所述热产酸剂产生能够与乙炔基衍生的复合物反应并能够促进乙炔基衍生的复合物交联的酸。所述酸更优选为强酸，例如磺酸。热产酸剂优选在高于80度的温度下活化。热产酸剂的例子包括：不含金属的锍盐，例如强非亲核酸的三芳基锍盐，二烷基芳基锍盐和二芳基烷基锍盐；不含金属的碘鎓盐，例如强非亲核酸的烷基芳基碘鎓盐和二芳基碘鎓盐；强非亲核酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐和四烷基铵盐。共价热产酸剂也被认为是有用的添加剂，其例子包括烷基磺酸或芳基磺酸的2-硝基苄基酯和被热分解以生成游离磺酸的其他磺酸酯。其例子包括全氟烷基二芳基碘鎓和磺酸盐。不稳定酯的例子包括：甲苯磺酸硝基苄基酯，例如甲苯磺酸2-硝基苄基酯，甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯，甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯和4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；三(氟代烷基磺酰基)甲基化物季铵盐；双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺季烷基铵盐；以及有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。多种芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸的胺盐，包括在US3474054B、US4200729B、US4251665B和US5187019B中公开的那些盐，都可以用作TAG。
以下是可包含在组合物中的热产酸剂的示例性实施方案。本发明的范围不限于此。
Figure BDA0002547049900000241
考虑到过程控制的简便性，本发明可以作为这样一种实施方案来实施，其中不向组合物中添加产酸剂(这意味着相对于乙炔基衍生的复合物的质量，产酸剂的量为0质量％)。
在本发明的一个实施方案中，相对于全部组合物的质量，产酸剂的量优选为0～50,000ppm，更优选0～5,000ppm，进一步优选0～1,000ppm，进一步更优选0～100ppm。
自由基产生剂
可以将自由基产生剂加入到组合物中以引发聚合。自由基产生剂在加热时产生自由基，其例子包括偶氮化合物和过氧化物。自由基产生剂的示例性实施方案包括：有机过氧化物，包括氢过氧化物，例如氢过氧化二异丙苯，异丙基苯(cumene)氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；二烷基过氧化物，例如α,α-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3以及过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化物酮，过氧缩酮例如4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯和过氧酯；和偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈，1,1'-(环己烷-1-1-腈)，2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。这些热自由基产生剂可以单独使用或组合使用，优选单独使用。这些已知的自由基产生剂可用于组合物中，并且这些自由基产生剂可得自例如NOFCORPORATION。
考虑到过程控制的简便性，本发明可以作为这样一种实施方案来实施，其中不向组合物中添加自由基产生剂(这意味着相对于乙炔基衍生的复合物的质量，自由基产生剂的量为0质量％)。
作为一个实施方案，相对于全部组合物的质量，本发明组合物中自由基产生剂的量优选为0～50,000ppm，更优选为0～5,000ppm，进一步优选为0～1,000ppm，进一步更优选为0～100ppm。
高碳材料
根据本发明的组合物可以包含高碳材料，并且高碳材料是其中具有大碳数的有机物质。通过在组合物中添加高碳材料，可以控制组合物中固体组分的原子数以满足上述式(3)、(3)’和/或(3)”。
高碳材料的一个实施方案由下式(7)表示。
Figure BDA0002547049900000251
Ar1是直接键，C1-6烷基，C6-12环烷基或C6-14芳基。Ar1优选为直接键，C1-6烷基或苯基，更优选为直接键，直链C3烷基，直链C6烷基，叔丁基或苯基，并且进一步优选为直接键或苯基。
Ar2是C1-6烷基，C6-12环烷基或C6-14芳基。Ar2优选为异丙基，叔丁基，C6环烷基，苯基，萘基，菲基或联苯基，更优选为苯基。
R12和R13各自独立地为C1-6烷基，羟基，卤素或氰基。R12和R13优选各自独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，羟基，氟，氯或氰基，更优选各自独立地为甲基，羟基，氟或氯。
R14是氢，C1-6烷基或C6-14芳基。R14优选为氢，C1-6烷基或苯基，更优选为氢，甲基，乙基，直链C5烷基，叔丁基或苯基，进一步优选为氢或苯基，并且进一步更优选为氢。
当Ar2为C1-6烷基或C6-14芳基且R7为C1-6烷基或C6-14芳基时，Ar2和R14可选地彼此连接形成烃环。
r和s分别独立地为0、1、2、3、4或5。r和s优选各自独立地为0或1，并且r和s更优选各自独立地为0。
分别由虚线包围的Cy3、Cy4和Cy5环中的至少一个是与相邻的芳烃环Ph7稠合的芳烃环，并且该芳烃环和芳烃环Ph7的碳原子总数优选为C10-14，更优选为C10。
分别由虚线包围的Cy6、Cy7和Cy＝环中的至少一个是与相邻的芳烃环Ph8稠合的芳烃环，并且该芳烃环和芳烃环Ph8的碳原子总数优选为C10-14，更优选为C10。
在式(7)中，R12、R13和OH的键合位置不受限制。
例如，以下所示的化合物可以具有式(7)的以下结构。即，芳烃环Ph7和芳烃环Cy5彼此稠合以形成萘基环，并且OH键合至芳烃环Cy5。Ar1是直接键，Ar2和R14各自是苯基，并且A2和R14彼此连接以形成烃环(芴)。
Figure BDA0002547049900000271
为了说明的目的，以下示出了由式(7)表示的高碳材料的示例性化合物。这些实施例无意于限制本发明。
Figure BDA0002547049900000272
其他组分
在根据本发明的组合物中，可以进一步添加其他组分，例如光聚合引发剂，用于增强对衬底的粘附性的试剂，润滑剂，单体染料，低级醇(C1-6醇)，表面流平剂，消泡剂和防腐剂。相对于组合物中乙炔基衍生的复合物的量，这些组分在组合物中的量优选为0.1～10质量％，并且更优选为0.5～5质量％。在本发明的一个形态中，该组合物不含(0质量％)这些组分。
作为本发明的一个实施方案，相对于全部组合物的质量，其他组分(优选为光聚合引发剂)的量优选为0～100,000ppm，更优选为0～5,000ppm，进一步优选为0～1,000ppm，进一步优选为0～100ppm。
抗蚀剂下层形成用组合物
本发明的组合物作为例如用于通过光刻技术产生图案的抗蚀剂下层形成用组合物是有利的。光刻技术采用具有不同目的的各种涂层(也可以称为“层”)来形成精细图案。该组合物由于其良好的涂层形成性能、间隙填充性能和耐热性而有利地用于形成这种涂层。
抗蚀剂下层是在衬底与光致抗蚀剂层之间形成的涂层。不必定位抗蚀剂下层与光刻胶层相接触。抗蚀剂下层的例子包括平坦化涂层，粘合剂层，旋涂碳涂层(SOC层)和底部抗反射涂层(BARC层)。单独的抗蚀剂下层可以具有这些层或涂层的功能。例如，抗蚀剂下层可以同时用作平坦化涂层和BARC层。抗蚀剂下层形成用组合物是用于形成抗蚀剂下层的组合物。抗蚀剂下层的优选实施方案是平坦化涂层，并且抗蚀剂下层形成用组合物的优选实施方案是平坦化涂层形成用组合物。
根据本发明的平坦化涂层形成用组合物是这样一种组合物，其可以形成为位于衬底与光致抗蚀剂涂层之间并且具有高平坦度的上表面(面对光致抗蚀剂的表面)的涂层。优选地，可以在平坦化涂层的上表面(面对光致抗蚀剂的表面)上形成中间层(例如，含Si的抗蚀剂中间层，粘合层，底部抗反射涂层或这些中的任何组合)，并且可以在中间层上形成光致抗蚀剂层。考虑到组合物的高抗蚀刻性和易于处理，本发明的衬底可以是平坦的衬底。即使当衬底是不平坦的衬底时，本发明的组合物由于具有良好的间隙填充性能而充分显示出其效果。
由于乙炔基衍生的复合物具有高的耐热性、高的耐蚀刻性和有利的填充性能，因此本发明的平坦化涂层还可以有效地用作硬掩模层。硬掩模层形成为较大的厚度(例如，1,000～3,000nm)；因此，由热引起的厚度减小很小的事实有利于防止涂层变形。另外，硬掩模层需要比普通的平坦化涂层和旋涂碳涂层(SOC涂层)更高的耐蚀刻性。形成平坦化涂层的组合物的优选实施方案是形成硬掩模层的组合物。
制造涂层的方法
将描述根据本发明的用于制造涂层的方法的一种形态。
如前所述，一个优选的实施方案是，根据本发明的抗蚀剂下层是平坦化涂层。本发明中定义的“平坦化涂层形成用组合物”是指这样一种组合物，其可以形成为位于衬底与光致抗蚀剂涂层之间并且其上表面(面对光致抗蚀剂的表面)具有高平坦度的涂层。具有高平坦度意味着所形成的平坦化涂层的上表面是水平的。当平坦化涂层具有高平坦度时，衬底(或多个堆叠的衬底中的最低衬底)的水平定位的底表面与涂层的上表面之间的距离变化较小。“平坦衬底”是指底面与顶面之间的距离基本恒定的衬底(该距离在衬底中的变动为0～3％)。“非平坦衬底”广义上是指不是平坦衬底的衬底。
在下文中，为了易于理解，将参考附图描述本发明。为了获得能够在具有致密区域和稀疏区域的衬底上适当地形成涂层的组合物，本发明人使用图1和图2所示的衬底检查了实施例和对比例。在图1和图2中使用了不精确的缩放比例。为了便于理解本发明，附图标记1表示岛状区域，其延伸超过100μm或更大。附图标记2表示海状区域，其宽度为100μm。附图标记3表示致密区域，其延伸超过100μm或更多，并且其中深度为100nm的壁结构平行地布置，其半间距为0.04μm，并且线空比为1:2.5。衬底是具有足够宽度的SiO2晶片。附图标记4表示衬底的底表面，附图标记5表示衬底的下部。当衬底具有多个海状区域或间隙时，根据最接近底表面的海状区域或间隙之一来确定本发明中所述的高度或距离(除了穿孔穿过衬底和偏离预期设计的结构)。附图标记6表示衬底的顶部。当衬底具有多个顶部或间隙时，根据距底面最远的顶部之一来确定本发明中所述的高度或距离(除了偏离预期设计的结构之外)。附图标记7表示岛状区域与海状区域之间的高度，并且对应于从岛状区域的顶部到底表面的距离与从与岛状区域邻接的下部到底表面的距离之间的差。附图标记8表示致密区域与海状区域之间的高度，并且对应于从致密区域的顶部到底表面的距离与从与致密区域邻接的下部到底表面的距离之间的差。如图2中的附图标记9所示，形成涂层。涂层很难完全平坦(“完全平坦”是指从涂层到底面的距离是恒定的)。附图标记10表示从衬底的底表面到形成在岛状区域上的底层的上表面的高度，而附图标记11表示从衬底的底表面到形成在致密区域上的底层的上表面的高度。根据本发明的组合物是有利的，因为它可以在不平坦的衬底上形成涂层，从而由附图标记10和附图标记11表示的高度之间的差异变小(从而实现高平坦度)。在评价该组合物时，将高度之间的差称为“平坦化指数”。
本发明的非平坦衬底的例子包括具有在顶部和下部之间的高度差(即，从顶部到底表面的距离与从下部到底表面的距离之间的差)为20～10,000nm的含硅衬底。高度差优选为50～1,000nm，更优选为50～500nm。优选的是，确定顶部和下部彼此邻接的结构中的高度差，如附图标记7和8所示。非平坦衬底的其他例子包括具有由预处理得到的壁或接触孔的衬底，并且还包括这样的衬底，其中从顶部到底表面的距离与从下部到底表面的距离之差为上面提到的值的30～95％(最好为30～80％)。壁或接触孔可以通过诸如光刻、蚀刻或DSA的已知技术形成，并且优选具有3～25(优选5～10)的纵横比。仅将壁结构间隔地布置的衬底(参见图1中的附图标记3表示的区域)也是非平坦衬底。例如，当衬底同时具有致密地排列这种结构的区域(致密区域)和不存在这种结构的区域(稀疏区域)时，本发明的组合物的优点变得明显。此外，该组合物适用于具有台阶的衬底(参见图1中由附图标记1和附图标记2表示的区域)。台阶的高度优选为20～10,000nm，更优选为50～1,000nm，甚至更优选为50～500nm。
当将本发明的涂层施涂到平坦衬底(裸晶片)上并通过加热形成下层时，该下层的厚度可以为20～2,000nm(优选为100～500nm，更优选为200～400nm)。
如上所述，所使用的衬底可以是平坦衬底或非平坦衬底。当使用非平坦衬底时，本发明的优点变得更加明显。
所使用的衬底可以是含金属的衬底或含硅的衬底。本发明的衬底可以是单层衬底或由多个衬底层构成的多层衬底。作为衬底，可以使用任何已知的衬底，例如涂硅的衬底，涂覆二氧化硅的衬底，涂覆氮化硅的衬底，硅晶片衬底(例如SiO2晶片)，玻璃衬底，含铟衬底(例如ITO衬底)或含钛衬底(例如氮化钛或氧化钛衬底)。
在根据本发明的用于制造半导体的工艺中，根据工艺条件，可以采用任何已知的方式来配置衬底。衬底的构造的例子包括下面列出的多层构造。下表中的从左到右方向对应于多层配置中的从下到上方向。
硅晶片衬底
硅晶片衬底/含钛衬底
硅晶片衬底/含钛衬底/涂硅衬底
硅晶片衬底/含钛衬底/涂覆二氧化硅的衬底
硅晶片衬底/涂覆二氧化硅的衬底/含钛衬底
氮化硅衬底
氮化硅衬底/含钛衬底
氮化硅衬底/含钛衬底/涂硅衬底
氮化硅衬底/含钛衬底/涂覆二氧化硅的衬底
氮化硅衬底/涂覆二氧化硅的衬底/含钛衬底
可以通过诸如CVD的已知技术来形成要层压在另一衬底上的一个衬底。可以通过已知的光刻技术或蚀刻技术来图案化一个衬底。可以通过诸如CVD的已知技术将另一衬底层压在已图案化的衬底上。
作为一个实施方案，本发明的组合物通过适当的施加方式如旋涂器或涂布机施加。在将组合物施加到衬底上时，优选使衬底和根据本发明的组合物彼此直接接触，但是该组合物可以涂有另一种薄涂层(例如衬底改性层)，其置于组合物与衬底之间。在施加组合物之后，进行紫外线照射和/或加热以形成下层。优选地，该组合物通过加热而固化。
至于所施加的组合物的紫外线照射的条件，优选以100～10,000mJ/cm2的总辐射剂量用波长为10～380nm的紫外线照射该组合物。波长优选为10～200nm，更优选为100～200nm，甚至更优选为125～195nm，并且甚至更优选为170～175nm。总辐射剂量优选为100～5,000mJ/cm2，更优选200～1,000mJ/cm2，甚至更优选300～800mJ/cm2。可以根据要形成的涂层的厚度适当地改变上述条件。
至于当通过加热固化底层时所采用的加热条件，加热温度通常选自200～600℃(优选200～500℃，更优选220～450℃，进一步优选220～450，更优选250～400℃的范围)，并且加热时间通常选自30～180秒(优选30～120秒)的范围。加热可以在单独的步骤中进行(阶段烘烤)。例如，加热可以是三步加热，其包括：第一加热，通过该加热，将衬底的间隙填充并去除溶剂；第二加热，通过该加热，使组合物温和地回流，从而形成具有高平坦度的涂层。例如，优选第一加热在200～300℃下进行30～120秒，第二加热在300～400℃下进行30～120秒，第三加热在300～500℃下进行30～120秒。
紫外线照射或加热可以在大气中进行，可以降低其氧浓度以防止下层形成用组合物和下层的氧化。例如，可以通过将不活泼(惰性)气体(N2、Ar、He或它们的混合物)引入到大气中来将氧浓度调节为1000ppm或更低(优选为100ppm或更低)。
光致抗蚀剂涂层及其他涂层的形成
将光致抗蚀剂组合物(诸如正型光致抗蚀剂组合物)施加至如上所述形成的底层。本文所述的正型光致抗蚀剂组合物是指在光照射下进行反应并且其光照射部分在显影剂中具有增加的溶解度的光致抗蚀剂组合物。对所使用的光致抗蚀剂组合物没有特别限制，并且可以使用任何正型光致抗蚀剂组合物、负型光致抗蚀剂组合物或负调(tone)显影(NTD)光致抗蚀剂组合物，只要该光致抗蚀剂组合物对图案形成的曝光用光敏感即可。
在用于制造抗蚀剂图案的方法中，可以存在除由下层形成用组合物形成的下层和光致抗蚀剂涂层以外的涂层或层。可以在下层与光致抗蚀剂涂层之间插入中间层，以使下层与光致抗蚀剂涂层彼此不直接接触。中间层是在光致抗蚀剂涂层与下层之间形成的涂层，并且中间层的例子包括底部抗反射涂层(BARC层)，无机硬掩模中间层(例如氧化硅涂层、氮化硅涂层或氮氧化硅涂层)和粘合剂涂层。中间层可以由单层或多层组成。可以在光致抗蚀剂涂层上形成顶部抗反射涂层(TARC层)。
在制造器件的工艺中，根据该工艺的条件，可以采用任何已知的方式来构造除涂层之外的层。当下层是平坦化涂层时可以采用的构造的例子包括以下多层构造。
衬底/平坦化涂层/光致抗蚀剂涂层
衬底/平坦化涂层/BARC层/光致抗蚀剂涂层
衬底/平坦化涂层/BARC层/光致抗蚀剂涂层/TARC层
衬底/平坦化涂层/无机硬掩模中间层/光致抗蚀剂涂层/TARC层
衬底/平坦化涂层/无机硬掩模中间层/BARC层/光致抗蚀剂涂层/TARC层
衬底/平坦化涂层/粘合剂涂层/BARC层/光致抗蚀剂涂层/TARC层衬底/衬底改性层/平坦化涂层/BARC层/光致抗蚀剂涂层/TARC层
衬底/衬底改性层/平坦化涂层/粘合剂涂层/BARC层/光致抗蚀剂涂层/TARC层
这些层可以在施加之后通过加热和/或曝光来固化，或者可以通过诸如CVD的已知技术来形成。这些层可以通过已知技术(例如蚀刻)去除，并且每个层都可以通过作为掩模的上层而被图案化。
在本发明的一个形态中，根据本发明的涂层可以形成在非平坦衬底上，并且另一衬底可以形成在该涂层上。另一衬底可以例如通过诸如CVD的技术形成。下衬底和上衬底可以具有相同的组成或不同的组成。还可在上衬底上形成另一层。
图案化与器件的制造
光致抗蚀剂涂层通过给定的掩模曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制。优选用波长为13.5～248nm的光进行曝光。特别地，可以使用KrF准分子激光器(波长：248nm)，ArF准分子激光器(波长：193nm)或极紫外光(波长：13.5nm)，并且更优选KrF准分子激光器。这些波长可能在±1％之内变化。如果需要，可以在曝光后进行曝光后烘烤。曝光后烘烤的温度选自80～150℃，优选100～140℃，并且曝光后烘烤的加热时间选自0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。
接下来，用显影剂来进行显影。当使用正型光致抗蚀剂组合物时，通过显影去除正型光致抗蚀剂层的已曝光部分，从而形成光致抗蚀剂图案。可以使用例如收缩材料来使该光致抗蚀剂图案更精细。
作为在上述光致抗蚀剂图案形成方法中用于显影的显影剂，优选2.38质量％(可接受的浓度变化为±1％)的TMAH水溶液。使用这种显影剂使得在室温下容易溶解和除去平坦化涂层。可以将添加剂例如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自5～50℃，优选25～40℃，并且显影时间通常选自10～300秒，优选30～60秒。
可以通过所得的光致抗蚀剂图案作为掩模来对中间层、下层和/或衬底进行图案化。对于图案形成，可以使用诸如蚀刻(干蚀刻或湿蚀刻)的已知技术。例如，可以通过作为蚀刻掩模的光致抗蚀剂图案来蚀刻中间层，然后可以通过所得的中间层图案作为蚀刻掩模来蚀刻平坦化涂层和衬底，以在衬底上形成图案。或者，可以通过作为蚀刻掩模的光致抗蚀剂图案来蚀刻无机硬掩模中间层，可以通过所得的无机硬掩模中间层图案作为蚀刻掩模来蚀刻平坦化涂层，然后可以通过所得的平坦化涂层图案作为蚀刻掩模来蚀刻衬底，以在衬底上形成图案。或者，可以通过光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻光致抗蚀剂层下方的层(诸如中间层和/或下层)，并且同时，可以通过光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻衬底。可以使用在衬底上形成的图案在衬底中形成布线。
例如，可以通过用O2、CF4、CHF3、Cl2或BCl3进行干蚀刻来适当地去除下层。可以适当地使用O2或CF4。
随后，如有必要，进一步对衬底进行加工以形成电子器件。这种进一步的加工可以通过使用已知方法来完成。在形成器件之后，如果需要，将衬底切成芯片，将其连接到引线框并用树脂封装。优选地，电子器件是半导体器件、太阳能电池芯片、有机发光器件和无机发光器件。更优选地，该器件是半导体器件。
实施例
在下文中，将通过实施例描述本发明。给出这些实施例仅出于举例说明的目的，而无意限制本发明的范围。除非另有说明，否则在以下描述中使用的术语“份”是指质量份。
P1前体的合成例1a
准备配备有搅拌器、冷凝器(Liebig冷凝器)、加热器、氮气入口管和温度控制器的反应容器。向反应容器中装入9-芴酮(200份，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，以下称为TCI)、9,9-双(4-羟基苯基)芴酮(2333份，Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)和二氯甲烷(10430份)，将其在氮气气氛中搅拌并加热至40℃并保持该温度。然后，将溶解在二氯甲烷(200份)中的三氟甲磺酸(92份，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)和3-巯基丙酸酯(6份，TCI)缓慢加入到反应容器中，并在40℃下搅拌2小时以反应。反应完成后，将反应溶液冷却至室温。向反应溶液中加入足够的水，并通过过滤除去过量的9,9-双(4-羟基苯基)芴酮。沉淀物用二氯甲烷洗涤。将足够的水添加到二氯甲烷溶液中以除去三氟甲磺酸。然后，将所得溶液在40℃，10mmHg下蒸馏以除去二氯甲烷，从而获得P1前体(2111份)。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为533Da。Mw为674Da。分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
P1的合成例1b
准备配备有搅拌器、冷凝器(Liebig冷凝器)、加热器、氮气入口管和温度控制器的反应容器。向反应容器中装入P1前体(200份)、碳酸钾(323份)和丙酮(616份)，并在氮气气氛下搅拌下保持56℃。然后，将3-溴-1-丙炔(278份)添加到反应容器中，并在搅拌下保持56℃持续3小时以进行反应。反应完成后，将反应溶液冷却至正常室温。过滤除去过量的碳酸钾及其盐。沉淀物用丙酮洗涤。然后，在40℃，10mmHg下蒸馏丙酮溶液，以除去丙酮，得到干燥的固体。将所获得的干燥固体溶解在乙酸乙酯(820份)中。将足够的水添加至乙酸乙酯溶液中以去除金属杂质。在40℃，10mmHg下蒸馏乙酸乙酯溶液以除去乙酸乙酯，得到干燥的固体。将干燥的固体(185份)溶解在丙酮(185份)中。然后，将甲醇(1850份)添加到丙酮溶液中，并过滤以获得固体。将固体在100℃，10mmHg下干燥。所得物为P1(76份)。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为789Da。Mw为1054Da。分子量分布(Mw/Mn)为1.34。
Figure BDA0002547049900000361
P2的合成例2
除了用苯酚(TCI)代替9,9-双(4-羟基苯基)芴酮以外，与合成例1同样地进行合成。并且获得了P2。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为703Da。Mw为959Da。
Figure BDA0002547049900000371
P3的合成例3
除了用萘酚(TCI)代替9,9-双(4-羟基苯基)芴酮以外，与合成例1同样地进行合成。并且获得了P3。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为810Da。Mw为1,120Da。
Figure BDA0002547049900000372
P4的合成例4
除了用2,3,6,7-二苯并-9-芴酮(Atomax chemicals Co.,Ltd.)代替9-芴酮并用苯酚(TCI)代替9,9-双(4-羟基苯基)芴酮意外，与合成例1同样地进行合成。并且获得了P4。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为845Da。Mw为1,190Da。
Figure BDA0002547049900000381
P5的合成例5
除了用蒽醌(TCI)代替9-芴酮并且用苯酚(TCI)代替9,9-双(4-羟基苯基)芴酮以外，与合成例1同样地进行合成。并且获得了P5。
Mn和Mw通过GPC(四氢呋喃)测量。Mn为720Da。Mw为1,250Da。
Figure BDA0002547049900000382
组合物1的制备例1
将P1(100份)加入到丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA，2,500份)中，并搅拌。用0.2μm过滤器(SLFG025NS，Merck Millipore)过滤溶液。获得经过滤的溶液，其为组合物1。
组合物2～7的制备例2～7，对比组合物2～4的对比制备例2～4
除了用下表1中记载的组分和溶剂代替以外，与制备例1同样地进行。得到了组合物2～7和对比组合物2～4。
[表1]
乙炔基衍生的复合物(份) 交联剂(份) 溶剂(份)
组合物1 P1(100) - PGMEA(1700)
组合物2 P1(100) TM-BIP-ANT(20) PGMEA(2000)
组合物3 P1(100) HM-HAP(20) PGMEA(2000)
组合物4 P2(100) - PGMEA(2000)
组合物5 P3(100) - PGMEA(2000)
组合物6 P4(100) - PGMEA(2000)
组合物7 P5(100) - PGMEA(2000)
对比组合物1 PA(100) - PGMEA(1700)
对比组合物2 PB(100) - PGMEA(1700)
对比组合物3 PC(100) - PGMEA(1700)
对比组合物4 P1前体(100) - PGMEA(1700)
TM-BIP-ANT和HM-HAP如下。
Figure BDA0002547049900000391
TM-BIP-ANT(Asahi Yukizai Corp.)
Figure BDA0002547049900000392
HM-HAP(Asahi Yukizai Corp.)
对比例中使用的化合物PA、PB、PC和PD定义如下：
Figure BDA0002547049900000401
PA，描述于JP2016167047A，Mw为约3,500。
Figure BDA0002547049900000402
PB，描述于JP2016167047A，Mw为约4,500。
Figure BDA0002547049900000403
PC，描述于JP2016167047A，Mw为约4,500。
重量损失的评估
使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron Limited)以1,500rpm将每种组合物涂覆在裸露的Si晶片(KST World Corp.)上。将晶片在空气气氛中的热板上于250℃烘烤60秒，然后于350℃烘烤60秒。由此由该组合物形成涂层。然后将晶片在氮气氛围中的热板上于400℃进一步烘烤60秒。然后，刮去涂层。测得所获得的固体重量为A(g)。使用Thermoplus EVO 2(Rigaku Corp.)在空气气氛中以20℃/min的速率将所得固体烘烤至400℃。然后，测得经烘烤的固体重量为B(g)。
重量损失(％)计算为{100—(B/A)×100}。数据示于下表2。
[表2]
重量损失(％) 间隙填充
组合物1 2.4 A
组合物2 2.8 A
组合物3 2.6 A
组合物4 2.7 A
组合物5 2.4 A
组合物6 2.6 A
组合物7 2.4 A
对比组合物1 3.1 A
对比组合物2 4.2 A
对比组合物3 2.4 B
对比组合物4 3.5 B
间隙填充的评估
使用旋涂机(MS-150A，Mikasa Co.,Ltd.)以1,500rpm将每种组合物涂布在具有宽度约10nm和高度500nm的沟槽并且具有宽度10nm的顶部的阶梯状SiN晶片(AdvancedMaterials Technology,Inc.)上。将晶片在空气气氛中的热板上于250℃烘烤60秒，然后于350℃烘烤60秒。将晶片在氮气气氛中在400℃下进一步烘烤60秒，以从该组合物产生涂层。
准备具有涂层的晶片的一部分，并通过SEM(S-5500，Hitachi High-TechFielding Corp.)照片观察其沟槽区域。组合物的间隙填充性如下评估。评估结果示于表2。
A：该组合物成功地填充了间隙，因此没有发现带有空隙或孔的间隙。
B：组合物未能充分填充间隙，因此存在具有空隙或孔的间隙。
膜厚收缩率的评估
使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron Limited)以1,500rpm将每种组合物涂覆在Si裸晶片(KST World Corp.)上。将晶片在空气气氛中的热板上于250℃烘烤60秒，然后于350℃烘烤60秒。由此由该组合物形成涂层。用Lambda Ace VM-3110光谱反射计(SCREEN Holdings Co.，Ltd)测量晶片上涂层的厚度，所测量的厚度用“厚度A”表示。
将该晶片在氮气氛中在400℃下进一步烘烤60秒。用Lambda Ace测量晶片上涂层的厚度，所测得的厚度用“厚度B”表示。
膜厚收缩率(％)计算为{100—(B/A)×100}。数据示于下表3。
[表3]
厚度A(nm) 厚度B(nm) 膜厚收缩率(％) 平坦化指数(nm)
组合物1 116 112 3.4 2
组合物2 118 113 4.2 2
组合物3 117 113 3.4 4
组合物4 116 111 4.3 5
组合物5 118 114 3.4 3
组合物6 115 111 3.5 4
组合物7 114 110 3.5 6
对比组合物1 118 111 5.9 22
对比组合物2 116 108 6.9 21
对比组合物3 119 115 3.4 30
对比组合物4 117 112 4.3 32
平坦化指数的评估
使用旋涂机(MS-150A，Mikasa Co.,Ltd.)以1,500rpm将每种组合物涂布在图1所示的SiO2晶片(非平坦衬底)上，以使组合物充满海状区域，和致密区域的各壁之间的间隙，并覆盖岛状区域。将晶片在空气中于250℃烘烤60秒，然后于350℃进一步烘烤60秒。由此由该组合物形成涂层。在氮气气氛下，将晶片进一步于400℃烘烤60秒。准备具有涂层的晶片的一部分，拍摄SEM(S-5500，Hitachi High-Tech Fielding Corp.)照片。
在SEM照片中测量平坦化指数(在图2中由附图标记10和附图标记11表示的高度之间的差)。数据示于表3。
[附图标记列表]
1.衬底的岛状区域
2.衬底的海状区域
3.衬底的致密区域
4.衬底底表面
5.衬底下部
6.衬底顶部
7.岛状区域与海状区域之间的高度
8.致密区域与海状区域之间的高度
9.所形成的平坦化涂层
10.岛状区域的顶部与衬底底表面之间的高度
11.致密区域的顶部与衬底底表面之间的高度。

Claims (15)

1.乙炔基衍生的复合物，包含单元A和单元B，其中
单元A由式(1)表示，
Figure FDA0002547049890000011
Ar是C6-41芳烃环，
R1是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环，
R2和R3各自独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C3-20芳环，或取代有至少一个从C1-6烷基、卤素和氰基中选出的取代基的C3-20芳环，
R4是C1-6烷基、卤素或氰基，
n1是整数，n1≥1，
n2是0、1、2、3或4，
单元B由式(2)表示，
Figure FDA0002547049890000012
环Cy1是C5-6脂环族化合物，
Ph1和Ph2各自独立地为C6-10芳烃环，分别包括环Cy1中相邻的2个碳，
R5和R6各自独立地是氢，卤素，氰基，未取代的C1-6烷基，或取代有至少一个从卤素和氰基中选出的取代基的C1-6烷基，
虚线是键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键，
R7、R8和R9各自独立地是氢，未取代的C1-6烷基，取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C1-6烷基，未取代的C6-16芳烃，取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C6-16芳烃，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的未取代的C1-6亚烷基，连接至乙炔基衍生的复合物另一部分的取代有至少一个从卤素或氰基中选出的取代基的C1-6亚烷基，或键合到乙炔基衍生的复合物另一部分的直接键，
n3和n4各自独立地是0、1、2、3或4，并且
n5是0或1。
2.根据权利要求1的乙炔基衍生的复合物，其中P1和P2各自独立地为苯基或萘基，并且n3和n4为0。
3.根据权利要求1或2的乙炔基衍生的复合物，其中
Ar是苯基，萘基，芴，菲，苝或9,9-二苯基芴，
R1、R2和R3是氢，
n1是1或2，并且
n2为0。
4.一种组合物，其包含根据权利要求1至3中一项或多项的乙炔基衍生的复合物，以及溶剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中该溶剂包含从由水、烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂和酮溶剂构成的群组中选出的至少一种溶剂。
6.根据权利要求4或5的组合物，其中，相对于该组合物的总量，根据权利要求1至3中一项或多项的乙炔基衍生的复合物的量为2～60质量％。
7.根据权利要求4至6中一项或多项的组合物，其中该组合物中的一种或多种固体组分满足下式(3)，
1.5≤{原子总数/(C数—O数)}≤3.5 式(3)，
C数是碳原子的数目，并且
O数是氧原子的数目。
8.根据权利要求4至7中一项或多项的组合物，还包含从由表面活性剂、交联剂、产酸剂、自由基产生剂、高碳材料、光聚合引发剂和用于增强与衬底的粘附性的试剂构成的群组中选出的至少一种添加剂。
9.根据权利要求4至8中一项或多项的组合物，还包含从由以下构成的群组中选出的至少一种：浓度为0～300,000ppm的交联剂，浓度为0～100,000ppm的光聚合引发剂，浓度为0～50,000ppm的产酸剂和浓度为0～50,000ppm的自由基产生剂。
10.一种抗蚀剂下层形成用组合物，其由根据权利要求4至9中一项或多项的组合物组成。
11.一种用于制造涂层的方法，包括：
在衬底之上施加一层根据权利要求4至9中一项或多项的组合物；和
固化该层以形成涂层。
12.根据权利要求11的用于制造涂层的方法，其中，用于固化该组合物的条件包括用波长为10～380nm的紫外线照射。
13.根据权利要求11或12的用于制造涂层的方法，其中，用于固化该组合物的条件包括在200～600摄氏度下加热30～180秒。
14.一种用于制造器件的方法，包括：
通过根据权利要求11至13中一项或多项的方法形成涂层；
在该涂层之上形成一层光致抗蚀剂组合物；
将该光致抗蚀剂组合物固化以形成光致抗蚀剂层；
将涂覆有光致抗蚀剂层的衬底曝光；
使经曝光的衬底显影以形成抗蚀剂图案；
以该抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻；和
对该衬底进行加工。
15.根据权利要求14的用于制造器件的方法，其特征在于，还包括在经加工的衬底上形成布线的步骤。
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