CN111491999A

CN111491999A - 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面

Info

Publication number: CN111491999A
Application number: CN201880082494.9A
Authority: CN
Inventors: P·拉布吕尼
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: WO2019122600A1; CN111491999B; US20210079200A1; EP3728451A1; EP3728451B1

Abstract

本发明涉及包含橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物至少基于50phr至100phr的第一二烯弹性体、任选的0至50phr的第二二烯弹性体、在40phr和90phr之间的作为增强填料的二氧化硅、偶联剂、增塑体系以及交联体系，所述第一二烯弹性体为由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性的聚丁二烯基弹性体，所述增塑体系包含玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂，所述交联体系基于有机过氧化物，组合物中第一二烯弹性体和第二二烯弹性体的总含量在80phr至100phr的范围内。

Description

交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面

技术领域

本发明涉及旨在特别用于乘用车辆的轮胎胎面。

背景技术

轮胎胎面必须符合大量的通常对立的技术要求，特别包括固化组合物的滚动阻力、抓地力、磨损性、刚度(与道路行为和驾驶舒适性有关)，同时包括未加工态的组合物的固化性质和粘度(与组合物的工业加工的容易度或加工性有关)。

因此，轮胎设计者始终在寻找能够通过改进轮胎的至少一种性质来改变现有的性质折衷而不会不利于其它性质的解决方案。

为了改善湿抓地力和干抓地力的折衷，申请WO 2017/095563提供了一种在弹性体基质中包含基于过氧化物的交联体系的组合物，所述弹性体基质包含80phr至100phr的基于官能化聚丁二烯的弹性体，所述基于官能化聚丁二烯的弹性体包含8重量％至15重量％的乙烯基单元和至少30重量％的反式键，并且其玻璃化转变温度在-100℃和-80℃之间。

此外，在橡胶组合物中使用过氧化物作为交联体系倾向于增加未加工组合物的门尼值，这会在橡胶组合物的工业加工(加工性)中，特别是在制造半成品(例如轮胎胎面)的过程中造成困难。

实际上，仍然有利的是除了湿抓地力和干抓地力之外还改善上述现有技术的组合物的加工性、雪地抓地力性能以及滚动阻力。

发明内容

在持续其研究时，本申请人公司令人惊讶地发现，特定组合物能够满足这些需求。

因此，本发明的主题名称特别为包含橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物至少基于：

-50phr至100phr的第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性的聚丁二烯基弹性体，

-任选的0至50phr的第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于第一二烯弹性体，

-在40phr和90phr之间的作为增强填料的二氧化硅，

-偶联剂，

-增塑体系，所述增塑体系包含玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂，

-交联体系，所述交联体系基于有机过氧化物，

组合物中第一二烯弹性体与第二二烯弹性体的总含量在80phr至100phr的范围内。

本发明的另一个主题名称为设置有根据本发明的胎面的轮胎。

具体实施方式

根据如下描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。

I-定义

在本发明的含义内，表述“重量份/一百重量份的弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/一百重量份的弹性体(无论其是否为热塑性弹性体)。换言之，热塑性弹性体为弹性体。

在本文件中，除非另外明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文件中，当通过表述“a至b”表示数值区间时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的区间。

在本文件中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地与彼此反应。

当提到“主要的”化合物时，其在本发明的含义内应理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物，例如，以该化合物类型的总重量计占大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料为以组合物中增强填料的总重量计占最大重量的增强填料。

在本发明的上下文中，说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地由生物质产生或通过得自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。

在本文件中描述的所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418(1999年)以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测得。

II-本发明的详细描述

II-1弹性体基质

根据本发明，轮胎胎面的组合物至少包含50phr至100phr的第一二烯弹性体和任选的0至50phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性的聚丁二烯基弹性体，应理解，组合物中第一二烯弹性体和第二二烯弹性体的总含量在80phr至100phr的范围内。

II-1.1第一二烯弹性体

在本文件中，除非另外说明，否则当使用表述“第一二烯弹性体”时，涉及的是由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性的聚丁二烯基弹性体。在US专利文献5977238、WO 2009/133068、EP 0778311 B1、WO 2008/141702、WO 2006/050486、EP 0877047B1、EP 1400559 B1、JP 63-215701、JP 62-227908或US 5409969中特别描述了这种弹性体和获得这种弹性体的方法。第一二烯弹性体还可以为两种(甚至更多种)由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性的聚丁二烯基弹性体的混合物。

有利地，第一二烯弹性体的能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团为至少一个(即一个或多个)通过硅原子结合至弹性体的烷氧基硅烷基团。在本专利申请中，术语“烷氧基硅烷基团”用于表示至少即一个或多个通过硅原子结合至弹性体的烷氧基硅烷基团。

根据本发明，第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团可以位于弹性体链的端部。

供替选地并且有利地，烷氧基硅烷基团位于弹性体链的内部(或位于弹性体链“中”)；这种情况尽管所述基团并不是精确地位于弹性体链的中部(或“中心”)，但与“在链端部”的位置相比而言，则可以说第一二烯弹性体在链的中部被偶联(或官能化)。该官能团的硅原子使第一二烯弹性体的弹性体链的两个主支链结合。

烷氧基硅烷基团可以带有其它官能团，所述其它官能团优选由烷氧基硅烷基团的硅直接(即通过共价键)携带或者通过间隔基团由烷氧基硅烷基团的硅携带，所述间隔基团定义为原子、或者饱和或不饱和的环状或非环状的线型或支化的二价脂族C₁-C₁₈烃基、或者二价芳族C₆-C₁₈烃基。

其它官能团优选为包含至少一个杂原子的官能团，所述杂原子选自N、S、O或P。作为示例，在这些官能团中，可提及环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺，异氰酸酯，亚胺，氰基，硫醇，羧酸酯，环氧化物，或者伯膦、仲膦或叔膦。

作为仲胺官能团或叔胺官能团，因此可提及被C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选甲基或乙基取代的胺，或形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选为2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或六亚甲基氨基-基团，优选为二乙基氨基-和二甲基氨基-基团。

作为亚胺官能团，可以提及酮亚胺。例如，合适的是(1,3-二甲基亚丁基)氨基-、(亚乙基)氨基-、(1-甲基亚丙基)氨基-、(4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基)氨基-、(亚环己基)氨基-、二氢咪唑和咪唑基团。

作为羧酸酯官能团，因此可提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。该官能团优选为甲基丙烯酸酯。

作为环氧化物官能团，可提及环氧基或缩水甘油基氧基。

作为仲膦官能团或叔膦官能团，可提及被C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选甲基或乙基取代的膦，或者二苯基膦。例如，合适的是甲基膦基-、二甲基膦基-、乙基膦基-、二乙基膦基-、乙基甲基膦基-和二苯基膦基-基团。

特别有利地，烷氧基硅烷基团带有胺官能团。在这种情况下，烷氧基硅烷基团还可以被称为“带有胺官能团的烷氧基硅烷基团”或“氨基-烷氧基硅烷基团”，这两个表述具有相同的含义。胺官能团可以为伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团。优选地，胺官能团为叔胺官能团，所述叔胺官能团优选选自二乙胺和二甲胺。

伯胺、仲胺或叔胺官能团可以由第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团的硅原子直接(通过共价键)携带或者通过间隔基团由第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团的硅原子携带。间隔基团可特别为线型或支化的二价C_1-10烷基、C_6-18芳基或C_7-18芳烷基烃基。优选地，间隔基团为线型C_2-3烃基。

根据本发明，带有伯胺、仲胺或叔胺官能团的烷氧基硅烷基团可以对应于下式(I)至(III)之一：

其中：

-E表示第一二烯弹性体，

-R₁和R₆相同或不同，表示第一二烯弹性体或氧原子，所述氧原子为经氢原子或者线型或支化的C_1-10烷基、C_5-18环烷基、C_6-18芳基或C_7-18芳烷基取代的氧原子；

-R₂为线型或支化的二价C_1-10烷基、C_6-18芳基或C_7-18芳烷基烃基；

-R₃和R₄相同或不同，表示氢原子或C_1-10烷基，前提是当R₃和R₄之一表示氢原子时，另一个是不同的，或者R₃和R₄与其所结合的N形成包含氮原子和至少一个碳原子的杂环；

-R₅表示线型或支化的C_1-10亚烷基；

-符号A彼此独立地表示氮原子或碳原子，前提是至少一个符号A表示氮原子。

有利地，带有伯胺、仲胺或叔胺官能团的烷氧基硅烷基团对应于上式(I)至(III)之一，其中：

-R₁表示经甲基或乙基取代的氧原子；和/或

-R₂表示乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；和/或

-R₃和R₄相同或不同，表示甲基或乙基；和/或

-R₅表示线型或支化的C_4-6亚烷基；和/或

-仅一个A表示氮原子，并且相对于-R₂位于环的间位或对位；和/或

-R₆表示第一二烯弹性体。

可以通过本领域技术人员已知的技术制备如本文件中限定的带有通过硅原子结合至二烯弹性体的氨基-烷氧基硅烷基团的第一二烯弹性体，例如根据申请WO 2009/133068或申请WO 2017/060395中描述的适合的方法来制备。

制备如本文件中限定的带有通过硅原子结合至二烯弹性体的氨基-烷氧基硅烷基团的第一二烯弹性体的方法可以特别包括汽提阶段，从而回收干燥形式的弹性体。该汽提阶段的作用可以为使所述共聚物的可水解的烷氧基硅烷官能团全部或部分水解，从而将其转化成硅醇官能团。例如，至少50摩尔％的官能团可以由此水解。

因此，根据本发明，如本文件中限定的带有通过硅原子结合至二烯弹性体的氨基-烷氧基硅烷基团的第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团可以部分或全部水解以产生硅醇。

根据本发明，第一二烯弹性体的能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团还可以为至少一个SiOR官能团，R为氢或烃基，特别是烷基，优选为具有1至12个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。在本专利申请中，术语“SiOR官能团”用于表示至少一个SiOR官能团，即一个或多个SiOR官能团。

烃基理解为意指基本上由碳原子和氢原子形成的单价基团，所述基团可以包含至少一个杂原子，并且已知的是由碳原子和氢原子形成的集合构成烃基中的主要数量部分。

烃基可以为具有1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子，还更优选1至4个碳原子的线型、支化或环状的烷基，特别是甲基或乙基。基团R还可以为烷氧基烷基，更特别地为具有2至8个碳原子的烷氧基烷基。

由第一二烯弹性体携带的SiOR官能团可以作为侧基沿弹性体链位于弹性体链的一个端部或实际上位于弹性体链的内部。在弹性体携带多个SiOR官能团的情况下，它们可以占据上述构型中的一个或另一个。

有利地，由第一二烯弹性体携带的SiOR官能团的基团R为氢原子(具有式SiOH的“硅醇”官能团)。硅醇SiOH官能团优选位于二烯弹性体链的端部，特别是以二甲基硅醇-SiMe₂SiOH基团的形式。

硅醇官能团可以结合至构成嵌段共聚物的一个嵌段的聚硅氧烷，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如，如专利EP 0778311 B1中所述。硅醇官能团还可以结合至构成嵌段共聚物的一个嵌段的聚醚，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如，如申请WO 2009/000750中所述。

无论第一二烯弹性体的能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团如何，第一二烯弹性体还可以通过与本身已知的星形支化剂(例如基于锡或硅的星形支化剂)反应而呈现出另外的星形支化。优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物由锡(Sn)官能化，即其包含C-Sn键(也称为Sn官能化)。其可以由官能化剂、偶联剂和/或星形支化剂简单地官能化(在链端部的C-Sn键)、偶联(在两个链之间的Sn原子)和/或星形支化(在3个或更多个链之间的Sn原子)。通常，为了将结合至锡的所有这些弹性体汇集在一起，使用术语“锡官能化的弹性体”。这些弹性体是本领域技术人员公知的，例如在申请WO 2011/042507中描述的弹性体。

特别有利地，第一二烯弹性体为基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。

在本发明的含义内，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物是指通过一种或多种苯乙烯化合物与一种或多种丁二烯的共聚获得的任何共聚物。以下特别适合作为苯乙烯单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯或氯苯乙烯。如下特别适合作为丁二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)以及芳基-1,3-丁二烯。这些弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体。

根据本发明，第一二烯弹性体有利地为苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)。

优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物由苯乙烯单体和丁二烯单体形成，即苯乙烯单体和丁二烯单体的摩尔百分数的总和等于100％。

应注意，SBR可以在乳液中(ESBR)或在溶液中(SSBR)制备。无论其为ESBR还是SSBR，SBR可以具有任何微观结构。可以特别使用这样的SBR，即所述SBR具有低苯乙烯含量(例如大于0％至10％，平均苯乙烯含量例如在10重量％和35重量％之间)或高苯乙烯含量(例如为35％至55％)，其丁二烯部分的乙烯基键的含量在4％和70％之间并且Tg小于-40℃，优选小于-50℃。

优选地，第一二烯弹性体为具有以下特征中的任何一个，有利地为两个或三个的组合，还更有利地为全部的苯乙烯/丁二烯共聚物：

-其为在溶液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(SSBR)，

-以苯乙烯/丁二烯共聚物的总重量计，苯乙烯的重量含量在1％和15％之间，优选在1％和4％之间，

-丁二烯部分的乙烯基键的含量在4％和25％之间，优选在10％和15％之间，

-Tg小于-60℃，优选在-100℃和-80℃之间。

有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物中第一二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内。例如，其可以为80phr至95phr，例如为80phr至90phr。

II-1.2第二二烯弹性体

虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的胎面的组合物的弹性体基质可以包含较少量的与本发明的上下文中使用的第一二烯弹性体不同的一种或多种二烯弹性体(为了用语简洁起见，后文称为“第二二烯弹性体”)。例如，第二二烯弹性体可以例如选自高度不饱和的二烯弹性体组，所述高度不饱和的二烯弹性体组由与本发明的上下文中使用的第一二烯弹性体不同的聚丁二烯(缩写为“BR”)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(除了IIR之外)以及这些弹性体的混合物组成。例如，这种共聚物可以选自与本发明的上下文中使用的第一二烯弹性体不同的丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)、或者这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。有利地，第二二烯弹性体为聚丁二烯。还有利地，第二二烯弹性体为天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物，优选为天然橡胶。

有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物中第二二烯弹性体的含量在0phr至20phr的范围内。其可以例如为5phr至20phr，例如10phr至20phr。

弹性体基质还可以包含较少量的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。优选地，弹性体基质不包含除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物，或者包含小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。

优选地，组合物中第一二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内，组合物中第二二烯弹性体的含量在0至20phr的范围内。

有利地，根据本发明轮胎胎面的组合物中第一二烯弹性体和第二二烯弹性体的总含量在80phr至100phr，优选90phr至100phr，更优选95phr至100phr的范围内。

特别有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物中第一二烯弹性体和第二二烯弹性体的总含量为100phr。

II-2增强填料

根据本发明的胎面的组合物具有在于其包含在40phr和90phr之间的作为增强填料的二氧化硅和偶联剂的基本特征。

“作为增强填料的二氧化硅”在本文中应理解为意指能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段的二氧化硅(SiO₂)；以已知的方式，这种填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-OH)基团。

所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m²/g，优选为30m²/g至400m²/g，特别是在60m²/g和300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面的二氧化硅。使用The Journal of the American Chemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附以已知的方式测定二氧化硅的BET比表面，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p₀范围：0.05至0.17)测定二氧化硅的BET比表面。根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定二氧化硅的CTAB比表面。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂的示例：WO02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6849754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685以及WO2008/055986。

偶联剂可特别为不是具有硫原子而是具有二硫化物、三硫化物或四硫化物基团或具有巯基的有机硅烷偶联剂。例如，偶联剂可以选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-双(三(叔丁氧基)甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物及其混合物。偶联剂还可以选自由以下物质组成或包含以下物质的群组：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基二甲基甲氧基硅烷及其混合物。其还可以选自由以下物质组成或包含以下物质的群组：(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷及其混合物。

以增强无机填料的量计，偶联剂的含量有利地占0.5重量％至15重量％，以增强无机填料的量计，其优选为4重量％至12重量％，更优选为6重量％至10重量％。通常，偶联剂的含量小于15phr，优选在2phr至10phr，优选3phr至9phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。

除了偶联剂之外，根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善在未加工态下的组合物的加工容易度，这些加工助剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的POS(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))、或者脂肪酸(例如硬脂酸)。

虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以包含炭黑。根据本发明，胎面的组合物不包含炭黑，或包含小于50phr，优选小于20phr，还更优选小于10phr的炭黑(例如，在0.5phr和20phr之间，特别在1phr和10phr之间，例如在2phr和5phr之间)。在所述区间内，炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性性质得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能品质。

可在本发明的上下文中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以如可商购获得的那样的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面[多点(最少5个点)法-气体：氮气-相对压力p/p₀范围：0.1至0.3]。

特别有利地，增强填料的总含量在40phr和110phr之间，优选在44phr和96phr之间。

II-3增塑体系

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物另外包含增强体系，所述增塑体系包含玻璃化转变温度大于20℃(称为“高Tg”)的增塑树脂(在本文件中，为了用语简洁起见，其也表示为“增塑树脂”)。

II-3.1增塑树脂

根据本领域技术人员已知的定义，表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如油)相反。

增塑树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，但是可以包含其它类型的原子，其可以在聚合物基质中特别用作增塑剂或增粘剂。它们通常在所使用的含量下就性质而言可与其所旨在用于的聚合物组合物混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们例如已在R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中有描述，所述作品的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族/芳族类型(即基于脂族和/或芳族单体)的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族。它们可以为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于20℃(通常在30℃和95℃之间)。

以已知的方式，就这些增塑树脂在加热时软化并且因此可以模制的意义而言，它们也可以被称为热塑性树脂。它们也可以通过软化点来限定。增塑树脂的软化点通常比其Tg值高约50℃至60℃。根据标准ISO 4625(“环和球”法)测量软化点。通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定宏观结构(Mw、Mn和PI)。

作为提醒，SEC分析例如包括通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸来分离溶液中的大分子；根据分子的流体力学体积分离分子，体积最大的分子首先被洗脱。预先以1g/升的浓度将待分析的样品简单溶解于适当的溶剂(四氢呋喃)中。然后在注入至仪器之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。所使用的仪器例如为根据以下条件的WatersAlliance色谱线：

-洗脱溶剂四氢呋喃；

-温度35℃；

-浓度1g/升；

-流速：1ml/min；

-注入体积：100μl；

-用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；

-一套串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、Styragel HR1和Styragel HR 0.5)；

-通过可以配备有操作软件(例如Waters Millennium)的差示折光计(例如，Waters 2410)进行检测。

使用具有低PI(小于1.2)、具有已知的摩尔质量并覆盖待分析的质量范围的一系列商业聚苯乙烯标样进行摩尔校准。从记录的数据(摩尔质量的质量分布曲线)推导出重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI＝Mw/Mn)。

因此，本专利申请中显示的所有摩尔质量的值均是相对于由聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。

根据本发明的优选实施方案，增塑树脂具有以下特征中的至少一个，优选为2或3个，更优选为全部：

-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；

-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；

-在300g/mol和2000g/mol之间，优选在400g/mol和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；

-小于3，优选小于2的多分散指数(PI)(作为提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)。

上述优选的高Tg增塑树脂是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如就以下方面所出售的：

-聚柠檬烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg＝72℃)出售，或由Arizona以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg＝70℃)出售；

-C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂(特别是C₅馏分/苯乙烯或C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂)：由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85或SuperNevtac 99出售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra出售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100出售或由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez 1273出售；

-柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称为Dercolyte TS 105出售或由ArizonaChemical Company以名称ZT115LT和ZT5100出售。

根据本发明，玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂可以选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。优选地，增塑树脂选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物。

术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋对映体和左旋对映体的外消旋物)。例如，适合作为乙烯基芳族单体的是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自C₉馏分(或更通常地得自C₈至C₁₀馏分)的任何乙烯基芳族单体。

更特别地，可提及选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂、C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂以及这些树脂的混合物的增塑树脂。

所有上述增塑树脂是本领域技术人员公知并且可商购获得的，例如由DRT以名称Dercolyte出售的聚柠檬烯树脂，由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac、由Kolon以名称Hikorez或由Exxon Mobil以名称Escorez出售的C₅馏分/苯乙烯树脂或C₅馏分/C₉馏分树脂，或由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。

有利地，根据本发明的胎面的组合物中玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂的含量在10phr至90phr，优选20phr至70phr，更优选30phr至60phr的范围内。

II-3.2在23℃下为液体的增塑剂

虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物的增塑体系可以包含在23℃下为液体的增塑剂(称为“低Tg”)，即根据定义，所述增塑剂具有小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。根据本发明，组合物可任选地包含0至90phr的在23℃下为液体的增塑剂。

当使用在23℃下为液体的增塑剂时，根据本发明的胎面的组合物中该增塑剂的含量在10phr至80phr，优选20phr至70phr的范围内。

可以使用已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何在23℃下为液体的增塑剂(或增量油)(无论为芳族性质还是非芳族性质)。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少为粘性的)为液体(作为提醒，即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别与在环境温度下自然为固体的增塑树脂相反。

选自包含以下物质或由以下物质组成的群组的在23℃下为液体的增塑剂特别合适：液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些在23℃下为液体的增塑剂的混合物。

例如，在23℃下为液体的增塑剂可以为石油(优选为非芳族的)。当以增塑剂的总重量计，根据IP 346方法用DMSO中的提取物测定的聚环芳族化合物的含量小于3重量％时，液体增塑剂被描述为非芳族的。

在23℃下为液体的增塑剂还可以为得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如聚丁烯，聚二烯(特别是聚丁二烯)，聚异戊二烯(也称为LIR)、或丁二烯和异戊二烯的共聚物，或者丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物，或者这些液体聚合物的混合物。这种液体聚合物的数均摩尔质量优选在500g/mol至50000g/mol，优选1000g/mol至10000g/mol的范围内。作为示例，可提及来自Sartomer的Ricon产品。

当在23℃下为液体的增塑剂为植物油时，其可以例如为选自包含以下物质或由以下物质组成的群组的油：亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉花籽油、菜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油及这些油的混合物。植物油优选富含油酸，即其所源自的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为组合的脂肪酸)包含根据重量分数至少等于60％，还更优选地根据重量分数至少等于70％的油酸。作为植物油，有利地使用这样的向日葵油，即所述向日葵油满足其所源自的植物油的组合脂肪酸包含根据重量分数等于或大于60％，优选70％的油酸，并且根据本发明的特别有利的实施方案，包含根据重量分数等于或大于80％的油酸。

根据本发明的另一个特定的实施方案，液体增塑剂为三酯，所述三酯选自羧酸三酯、磷酸三酯、磺酸三酯以及这些三酯的混合物。

作为磷酸酯增塑剂的示例，可提及包含在12个和30个之间的碳原子的磷酸酯增塑剂，例如磷酸三辛酯。作为羧酸酯增塑剂的示例，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中，可特别提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和的C₁₈脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸以及这些酸的混合物的脂肪酸)组成的甘油三酯。甘油三酯是优选的。更优选地，无论是合成来源还是天然来源(例如，向日葵植物油或菜籽植物油的情况)，所使用的脂肪酸由大于50重量％，还更优选大于80重量％的油酸组成。具有高含量油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；其例如已在申请WO 02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂来被描述。

当在23℃下为液体的增塑剂是醚增塑剂时，其可以例如为聚乙二醇或聚丙二醇。

优选地，在23℃下为液体的增塑剂选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及这些在23℃下为液体的增塑剂的混合物。更优选地，在23℃下为液体的增塑剂是植物油，优选向日葵油。

II-3.3在20℃下具有粘性的增塑树脂

虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物的增塑体系可以包含在20℃下具有粘性的增塑树脂(称为“低Tg”)，即根据定义，所述增塑树脂具有在-40℃至-20℃的范围内的Tg。根据本发明，除了在23℃下为液体的增塑剂之外或者作为该增塑剂的全部或部分的替代物，组合物还可任选地包含0至90phr的在20℃下具有粘性的增塑树脂。

优选地，在20℃下具有粘性的增塑树脂具有以下特征中的至少一个，优选为2或3个，更优选为全部：

-在-40℃和0℃之间，更优选在-30℃和0℃之间，还更优选在-20℃和0℃之间的Tg；

-小于800g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于400g/mol的数均分子量(Mn)；

-在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内的软化点；

-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(作为提醒：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。

上述优选的在20℃下具有粘性的增塑树脂是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如就以下方面所出售的：

-脂族树脂：由Cray Valley以名称Wingtack 10(Mn＝480g/mol；Mw＝595g/mol；PI＝1.2；SP＝10℃；Tg＝-28℃)出售；

-香豆酮/茚树脂：由Rütgers Chemicals以名称Novares C30(Mn＝295g/mol；Mw＝378g/mol；PI＝1.28；SP＝25℃；Tg＝-19℃)出售；

-C₉馏分树脂：由Rütgers Chemicals以名称Novares TT30(Mn＝329g/mol；Mw＝434g/mol；PI＝1.32；SP＝25℃；Tg＝-12℃)出售。

当使用在20℃下具有粘性的增塑树脂时，根据本发明的胎面的组合物中该增塑树脂的含量在10phr至80phr，优选20phr至70phr的范围内。

非常有利地，在23℃下为液体的增塑剂和在20℃下具有粘性的增塑树脂的总含量在0至90phr，优选10phr至80phr，优选20phr至70phr的范围内。

II-3.4组合物的Tg

本领域技术人员知晓如何通过调整增塑体系的含量来改变橡胶组合物的Tg。

特别有利地，增塑体系以使得组合物的玻璃化转变温度(Tg)在-45℃至0℃，优选-25℃至-5℃的范围内的量存在。

根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测定根据本发明的组合物的玻璃化转变温度Tg。在经交联的组合物样品(即固化至至少90％的转化度的组合物样品)上测量动力学性质，该样品为厚度等于2mm且横截面等于78.5mm²的圆柱状试样的形式。记录弹性体混合物样品对简单交变正弦剪切应力(峰至峰振幅等于0.7MPa，频率等于10Hz)的响应。以+1.5℃/min的恒定升温速率进行温度扫描。使用的结果通常为复数动力学剪切模量G*(包括弹性部分G’和粘性部分G”)和动力学损耗tanδ(等于G”/G’比值)。玻璃化转变温度Tg为在温度扫描的过程中使动力学损耗tanδ达到最大值的温度。

II-4交联体系

II-4-1有机过氧化物

根据本发明，胎面的橡胶组合物包含至少一种有机过氧化物。在根据本发明的方法中使用的有机过氧化物可以为本领域技术人员已知的任何有机过氧化物。

有机过氧化物优选选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：二烷基过氧化物、单过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮或过氧化酯。

优选地，二烷基过氧化物选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：过氧化二枯基、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)-3-己炔，α,α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯、α,α’-二[(叔戊基过氧)异丙基]苯、二(叔戊基)过氧化物、1,3,5-三[(叔丁基过氧)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇以及1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇。

也可以使用一些单过氧碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯以及OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。

在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物为过氧化苯甲酰。

在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或甲乙酮过氧化物环状三聚体)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-环三氧庚烷、4,4-双(叔戊基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷及其混合物。优选地，过氧化酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。

总而言之，有机过氧化物特别优选地选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。更优选地，有机过氧化物选自过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。

组合物中过氧化物的含量可以在0.2phr至10phr的范围内。更优选地，组合物中过氧化物的量在0.8phr至8phr，优选1phr至8phr，更优选2phr至6phr的范围内。

II-4-2硫

此外，根据本发明的橡胶组合物有利地不含作为硫化剂的硫，或包含小于0.3phr，优选小于0.1phr的作为硫化剂的硫。硫可以为分子硫或可以源自供硫剂，例如烷基酚二硫化物(APDS)。非常有利地，根据本发明的胎面的组合物不含作为硫化剂的硫。

II-4-3丙烯酸酯衍生物

此外，根据本发明的胎面的橡胶组合物有利地不含式(I)的丙烯酸酯衍生物：

[X]_pA (I)

其中：

○[X]_p对应于式(II)的基团：

其中：

●R₁、R₂和R₃独立地表示氢原子或C₁-C₈烃基，所述C₁-C₈烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R₂和R₃能够一起形成非芳族环，

■(*)表示式(II)的基团与A的连接点，

○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子或者C₁-C₈烃基，

○A包含p个自由价，p的值为2至4，

○应理解，2至4个X基团是相同或不同的，

或者所述橡胶组合物包含小于1phr，优选小于0.8phr的所述丙烯酸酯衍生物。非常有利地，根据本发明的胎面的组合物不含上述式(I)的丙烯酸酯衍生物。

II-5各种添加剂

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员公知的通常用于轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如，增强树脂、除了上述填料之外的填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)或抗疲劳剂。

II-6橡胶组合物的制备

根据本发明的胎面的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制得：

-热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，其可以以单个热机械步骤进行，在该步骤的过程中，将除了过氧化物之外的所有必需组分特别是弹性体基质、二氧化硅和任选的其它各种添加剂加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。当存在填料时，可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。非制备阶段在高温(高达在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间的最大温度)下进行通常在2分钟和10分钟之间的一段时间；

-在将在第一非制备阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)。然后加入过氧化物，而后混合组合的混合物数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。

随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或以可例如用作轮胎胎面或轮胎内层的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。

固化可以以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间(例如可以在5分钟和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。

II-7胎面和轮胎

以已知的方式，轮胎(无论其旨在装配乘用车辆还是其它车辆)的胎面包括旨在在轮胎滚动时与地面接触的滚动表面。胎面设置有胎面花纹，所述胎面花纹特别包括由各种纵向或周向、横向或甚至倾斜的主沟槽界定的胎面花纹元件或基本花纹块，基本花纹块可以另外包括各种切口或较薄的条带。沟槽形成旨在在湿地面上行驶时排出水的通道，并且取决于弯曲的方向，这些沟槽的壁限定胎面花纹元件的前沿和后沿。

本发明特别涉及旨在装配乘用型或SUV(“运动型多用途车辆”)型的机动车辆的轮胎。

本发明涉及未加工态(即固化之前)以及固化态(即交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品、由橡胶制成的制品。

III-实施例

III-1使用的测量和测试

动力学性质：

根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)Max。记录在用于测量tan(δ)Max的根据标准ASTM D1349-09的标准温度条件(23℃)下或在用于测量G*的-10℃下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm且横截面为79mm²的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。

使用的结果为-10℃下的复数动力学剪切模量G*和23℃下的损耗因数tan(δ)。在返回循环中，记录50％应变下的G*的值和损耗因数(表示为tan(δ)Max)。

23℃下的tan(δ)Max结果以基数100表示，为对照分配100的值。大于100的结果表示改进的性能(较低的tan绝对值)，即所考虑的实施例的组合物反映出包含该组合物的胎面的滚动阻力更低。

-10℃下的G*结果以基数100表示，为对照分配100的值。大于100的结果表示改进的性能(较低的在-10℃下的G*绝对值)，即所考虑的实施例的组合物反映出包含该组合物的胎面的雪地抓地力有改进。

门尼塑性

使用如法国标准NF T 43-005(1991年)中描述的振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测量：将未加工态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

应该记住的是，以本领域技术人员公知的方式，门尼塑性越低，材料越容易加工。当然，超出一定值(例如，20MU)时，材料变得太易流动而无法使用，特别是无法用于制造轮胎胎面。

III-2组合物的制备

在以下实施例中，如上述II-6节所述来制备橡胶组合物。特别地，“非制备”阶段在平均叶片速度为50转/分钟的0.4升混合器中进行3.5分钟，直到达到160℃的最大滴落温度。“制备”阶段在23℃的开炼机中进行5分钟。

III-3橡胶组合物的测试

下文显示的实施例的目的是对根据本发明的组合物(C1)和现有技术的对照组合物(T1)的加工性(门尼)、滚动阻力以及雪地抓地力进行比较，所述对照组合物(T1)与C1的区别仅在于作为增强填料的二氧化硅的含量(以二氧化硅的重量计，所使用的偶联剂的含量保持在8重量％的含量)。还测试了根据本发明的其它组合物(C2、C3、C4、C6)，以确定不同的官能化二烯弹性体、液体增塑剂的添加以及另一种增强填料共混物的影响。下表1显示了经分析的配方(以phr计)和获得的结果。

表1

a)SBR1：具有3％的苯乙烯单元和13％的在丁二烯部分中的1,2-单元的SBR(Tg-88℃)，其在弹性体链的中部带有氨基-烷氧基硅烷官能团

b)SBR2：具有26％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分中的1,2-单元的SBR(经Sn星形支化)(Tg-65℃)，其在弹性体链的端部带有硅醇官能团

c)SBR3：具有24.5％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分中的1,2-单元的SBR(Tg-48℃)，其在弹性体链的中部带有氨基-烷氧基硅烷官能团

d)BR：具有0.5％的1,2-单元和97％的1,4-顺式的聚丁二烯(Tg＝-108℃)

e)来自Rhodia的HDS型Zeosil 1165MP二氧化硅

f)ASTM N234级(Cabot)

g)C₅/C₉树脂(来自ExxonMobil的ECR-373树脂)

h)TDAE油(来自Klaus Dahleke的Vivatec 500)

i)1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯(来自Arkema的Luperox F40MG)

j)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)

k)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(来自Lanxess的TMQ)

l)抗臭氧蜡(来自Sasol Wax的Varazon 4959)

m)TESPT(来自Degussa的Si69)

n)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)

o)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene 4931)

p)氧化锌(工业级-Umicore)。

这些结果表明，在以下所述组合物中减少作为增强填料的二氧化硅的量使得能够同时改进加工性、滚动阻力和雪地抓地力，所述组合物主要包含：至少一种聚丁二烯基弹性体，所述聚丁二烯基弹性体由能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团改性；以及过氧化物交联体系。此外，已发现，用在23℃下为液体的增塑剂代替一些增塑树脂使得能够进一步改进滚动阻力和雪地抓地力，同时保持良好的加工性。

Claims

1.一种轮胎的胎面，所述胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

-在40phr和90phr之间的作为增强填料的二氧化硅，

-偶联剂，

-交联体系，所述交联体系基于有机过氧化物，

2.根据权利要求1所述的胎面，所述第一二烯弹性体的能够与作为增强填料的二氧化硅相互作用的官能团为至少一个通过硅原子结合至弹性体的烷氧基硅烷基团。

3.根据权利要求2所述的胎面，其中，所述第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团位于所述第一二烯弹性体的弹性体链的内部。

4.根据权利要求2或3所述的胎面，其中，所述第一二烯弹性体另外带有至少一个伯胺、仲胺或叔胺官能团。

5.根据权利要求4所述的胎面，其中，所述伯胺、仲胺或叔胺官能团由所述第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团的硅原子直接携带或者通过间隔基团由所述第一二烯弹性体的烷氧基硅烷基团的硅原子携带。

6.根据权利要求4或5所述的胎面，其中，带有伯胺、仲胺或叔胺官能团的烷氧基硅烷基团对应于下式(I)至(III)之一：

其中：

-E表示第一二烯弹性体，

-R₅表示线型或支化的C_1-10亚烷基；

7.根据权利要求6所述的胎面，其中：

-R₁表示经甲基或乙基取代的氧原子；和/或

-R₂表示乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；和/或

-R₃和R₄相同或不同，表示甲基或乙基；和/或

-R₅表示线型或支化的C_4-6亚烷基；和/或

-R₆表示第一二烯弹性体。

8.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述第一二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物。

9.根据权利要求8所述的胎面，其中，所述第一二烯弹性体为具有至少一个以下性质的苯乙烯/丁二烯共聚物：

-苯乙烯/丁二烯共聚物为在溶液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(SSBR)，

-丁二烯部分的乙烯基键的摩尔含量在4％和25％之间，优选在10％和15％之间，

-Tg小于-60℃，优选在-100℃和-80℃之间。

10.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，组合物中第一二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内，组合物中第二二烯弹性体的含量在0至20phr的范围内。

12.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，组合物中第一二烯弹性体和第二二烯弹性体的总含量在90phr至100phr的范围内，优选为100phr。

13.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，组合物中玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂的含量在10phr至90phr，优选20phr至70phr的范围内。

15.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述增塑体系任选地包含0至90phr的在23℃下为液体的增塑剂。

16.根据权利要求15所述的胎面，其中，组合物中在23℃下为液体的增塑剂的含量在10phr至80phr，优选20phr至70phr的范围内。

17.根据权利要求15或16所述的胎面，其中，在23℃下为液体的增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述增塑体系以使得组合物的玻璃化转变温度在-45℃至0℃的范围内的量存在。

19.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。

20.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，组合物中有机过氧化物的含量在0.8phr至8phr，优选2phr至6phr的范围内。

21.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中，组合物不包含式(I)的丙烯酸酯衍生物，或包含小于1phr的式(I)的丙烯酸酯衍生物：

[X]_pA(I)

其中：

○[X]_p对应于式(II)的基团：

其中：

■R₁、R₂和R₃独立地表示氢原子或C₁-C₈烃基，所述C₁-C₈烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R₂和R₃能够一起形成非芳族环，

■(*)表示式(II)的基团与A的连接点，

○A表示属于碱土金属或过渡金属的原子、碳原子或者C₁-C₈烃基，

○A包含p个自由价，p的值为2至4，

应理解，2至4个X基团是相同或不同的。

22.一种轮胎，所述轮胎设置有根据权利要求1至21中任一项所述的胎面。