DE102021206251A1

DE102021206251A1 - Kautschukmischung und Reifen

Info

Publication number: DE102021206251A1
Application number: DE102021206251.2A
Authority: DE
Inventors: Catarina Sà; Viktoria Pavon Sierra; Christian Weber
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-12-22
Also published as: EP4355589A1; US20240279443A1; WO2022262914A1; CN117545638A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:- 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht,- zumindest einen weiteren Dienkautschuk,- zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mwgemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, der zumindest zum Teil aus einer solchen, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist beispielsweise eine Verbesserung des Abriebverhaltens üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens auf trockener Fahrbahn verbunden. An Laufstreifenmischungen für PKW- und Van-Reifen werden zum Beispiel höchste Anforderungen hinsichtlich des Nass- und Trockenbremsens, des Abriebwiderstands, des Cut-und-Chip-Verhaltens, des Rollwiderstands, der Haltbarkeit und des Handlings gestellt.
Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere mit unterschiedlicher Mikrostruktur einzusetzen. Außerdem lassen sich Dienkautschuke modifizieren, indem Endgruppenmodifizierungen, Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen werden. Die verschiedenen Copolymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften.
Funktionalisierte Dienelastomere für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen für Reifen werden beispielsweise in der EP 3 150 403 A1 , der EP 3 150 402 A1 , der EP 3 150 401 A1 , der DE 10 2015 218 745 A1 und der DE 10 2015 218 746 A1 beschrieben.
Ferner ist es aus der der WO 2016198177 A1 bekannt, in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen mit guten Eigenschaften ein flüssiges Polybutadien, welches endständig, organosilicium-modifiziert ist und ein Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, zu verwenden.
Der Einsatz eines flüssigen, modifiziertes Dien-Polymer A, welches mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer-Rückgrats modifiziert ist, ist z. B. aus der EP 3 785 929 A1 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die bei Reifen zu einem verbesserten Niveau von Nassgriff und Rollwiderstand bei gleichzeitig hoher Profilsteifigkeit führen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, die wenigstens folgende Bestandteile enthält:

- 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht,
- zumindest einen weiteren Dienkautschuk,
- zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w gemäß GPC von GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und
- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen. Die flüssigen, modifizierten Dien-Polymere A zählen nicht zu diesen festen Kautschuken.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die spezielle Kombination von einem speziellen festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuk mit einem speziellen flüssigen, modifizierten Dien-Polymer A, welches entlang des Polymer-Rückgrats und nicht nur an den Polymer-Kettenenden mit entsprechenden Gruppen modifiziert ist, eine kieselsäurehaltige Kautschukmischung erhalten werden kann, die bei Verwendung für Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu Reifen mit einem verbesserten Niveau von Nassgriff und Rollwiderstand bei gleichzeitig hoher Profilsteifigkeit und damit gutem Handling führt.
Die Kautschukmischung enthält 10 bis 90 phr zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht. Es können auch mehrere lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuke eingesetzt werden.
Als Butadienkautschuk (Polybutadien, BR) können alle dem Fachmann bekannten Typen eingesetzt werden. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Vorzugsweise wird ein low-cis-Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 bis 50 Gew.-%, z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) eingesetzt.
Die lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuke können mit unterschiedlichsten Funktionalisierungen (Modifizierungen), die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglichen, endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan- und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen bzw. Funktionalisierungen in Frage. Es können auch unterschiedlichen Funktionalisierungen an beiden Kettenenden vorgesehen sein. Bestandteil der Funktionalisierungen können auch Metallatome sein.
Der lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk kann neben den Funktionalisierungen, die eine Wechselwirkung mit polaren Füllstoffen, wie Kieselsäure ermöglichen, auch weitere Funktionalisierungen, die Wechselwirkungen mit unpolaren Füllstoffen, wie Ruß, ermöglichen, aufweisen. So kann der lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe und am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert sein. Die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen können mit Ruß in Wechselwirkung treten. Es kann sich bei den Aminogruppen um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln, die auch ringförmig vorliegen können. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aminogruppe um eine ringförmige Diamingruppe. Hierzu kann beispielsweise N-(t-Butyldimethylsilyl)piperazin in Kombination mit n-Butyllithium bei der Polymerisation zugegeben werden.
Um die Eigenschaften der Mischung hinsichtlich des Rollwiderstandes im Reifen weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk eine Glasübergangstemperatur T_g gemäß DSC von weniger als -40 °C aufweist.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält zumindest ein flüssiges Dien-Polymer A, welches entlang des Polymer-Rückgrats speziell modifiziert ist und ein mittleres Molekulargewicht M_w gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, aufweist. Die Abkürzung M_w steht für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren. Die Bestimmung des Gewichtsmittels M_w erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC mit Polybutadien-Standard). Die Angabe des M_w bezieht sich auf das Dien-Polymer A inklusive der Organosilicium-Modifizierung.
Das flüssige modifizierte Dien-Polymer A in der Mischung kann mit unterschiedlichsten Gruppen, die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglichen, am Polymer-Rückgrat modifiziert sein. Vorzugsweise ist das flüssige modifizierte Dien-Polymer A mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer-Rückgrats modifiziert.
Bevorzugt weist die Organosilicium-Gruppe einen Baustein gemäß Formel I) auf: (R¹R²R³)Si-X- (I) wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus MethoxyGruppen, Ethoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen, Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen, wobei jeweils wenigstens eine der Gruppen R¹, R² und R³ eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Phenoxy-Gruppe ist, und wobei X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Das Vorhandensein derartiger Bausteine am Polymer-Rückgrat, also entlang der Polymerkette wirkt, sich besonders positiv auf den Rollwiderstand von Reifen aus.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Reste R¹, R² und R³ innerhalb eines Moleküls gleich.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die Reste R¹, R² und R³ Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen.
Die Organosilicium-Gruppen mit einen Baustein gemäß Formel I) können über unterschiedliche chemische Bindungen an das Polymer-Rückgrat gebunden sein, wie z. B. über Thioharnstoff-, Harnstoff- oder Amidgruppen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4, bevorzugt mit 3, Kohlenstoffatomen. Auf diese Weise werden besonders gute Wechselwirkungen mit anderen Mischungsbestandteilen erzielt.
Um den Rollwiderstand und das Bremsverhalten von Reifen weiter zu verbessern und eine gute Herstellbarkeit des Dien-Polymers A zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zahl der Organosilicium-Gruppen pro Molekül im Mittel 0,5 bis 5 beträgt.
Das modifizierte Dien-Polymer A basiert auf der Polymerisierung von konjugierten Dienen. Dabei sind alle dem Fachmann bekannten konjugierten Diene einsetzbar, wie Butadien, Isopren und aromatische Vinylverbindungen.
Weitere konjugierte Diene sind beispielsweise 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenylbutadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclohexadien, 2-Methyl-1,3-Octadien, 1,3,7-Octatrien, Myrcen und Chloropren.
Bevorzugt liegen der Polymerisation Butadien- und/oder Isopren-Monomere zugrunde.
Bei dem Dien-Polymer A handelt es sich um ein flüssiges Polymer. Unter einem „flüssigen Polymer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches bei 25 °C eine Viskosität gemäß Brookfield-Methode (Methode nach DIN EN ISO 2555) von maximal 30 000 mPas, insbesondere von 500 bis 30000 mPas, aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dien-Polymer A ein Polybutadien und basiert somit auf Butadien-Monomeren.
Ist das Dien-Polymer A ein Polybutadien, weist es vorzugsweise einen Vinyl-Gehalt von 5 bis 80 %, vorzugsweise von 50 bis 70 %, auf. Die Glasübergangstemperatur T_g gemäß DSC beträgt -100 bis -30 °C, vorzugsweise - 60 bis -40 °C. Hiermit ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren.
Das modifizierte Dien-Polymer A ist bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, in der Mischung enthalten.
Die Kautschukmischung enthält zumindest ein weiteres Dienelastomer, welches kein fester, lösungspolymerisierter, funktionalisierter Butadienkautschuk mit einer , Funktionalisierung, die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht, ist. Als Dienelastomere oder Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bei den weiteren Dienelastomeren kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder weiterem Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zumindest eine weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren (IR), weiterem Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Die Kautschuke können im Verschnitt eingesetzt werden.
Vorzugweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung mehr als 5 phr natürliches Polyisopren (NR). Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden. Natürliche Polyisoprene aus verschiedenen Quellen können auch im Verschnitt eingesetzt werden. Der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 300 phr, bevorzugt 50 bis 170 phr, besonders bevorzugt 85 bis 120 phr, Kieselsäure, um eine gute Verarbeitbarkeit bei guten Reifeneigenschaften zu erzielen. Sowohl der funktionalisierte Butadienkautschuk als auch das modifizierte Dien-Polymer A können über ihre Funktionalisierungs-bzw. Modifizierungsgruppen mit der Kieselsäure in Wechselwirkung treten.
Es können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Die Kautschukmischung kann außerdem weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dualphase filler“ in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.
Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
In der Kautschukmischung können Weichmacher und Harze in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze, wie unterschiedliche Kohlenwasserstoffharze oder Harze auf Basis natürlicher Quellen, eingesetzt werden.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Anschließend wurde der Verlustfaktor tan δ (10%) der Mischung mittels RPA (= engl. „rubber process analyzer“) in Anlehnung an ASTM D6601 vom zweiten Dehnungsdurchlauf bei 1 Hz, 70°C und 10 % Dehnung ermittelt.
Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:

- Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
- Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
- Spannungswert bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Die ermittelten Werte des Verlustfaktors tan δ (10%) als Maß für den Rollwiderstand bei Reifen, der Rückprallelastizität bei Raumtemperatur als Maß für das Nassbremsen bei Reifen und der Rückprallelastizität bei 70 °C als Maß für den Rollwiderstand Reifen wurden in einen Performanceindex (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung V1 bei jeder dieser getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Alle anderen Mischungsleistungen beziehen sich auf diese Vergleichsmischung V1. Hierbei bedeuten Werte < 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte > 100 % eine Verbesserung darstellen. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(V)	4(E)
Naturkautschuk	phr	10	10	10	10
funktionalisierter BR^a	phr	-	-	30	30
SSBR^b	phr	90	90	60	60
mod. flüssiges Polybutadien^c	phr	15	-	15	-
modifiziertes Dien-Polymer A^d	phr	-	15	-	15
Ruß	phr	5	5	5	5
Kieselsäure^e	phr	95	95	95	95
Silan-Kupplungsagens^f	phr	6,8	6,8	6,8	6,8
Weichmacher	phr	35	35	30	30
Alterungsschutzmittel	phr	2	2	2	2
Ozonschutzwachs	phr	2	2	2	2
Zinkoxid	phr	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,5	2,5	2,5	2,5
Beschleuniger	phr	4	4	4	4
Schwefel	phr	2	2	2	2
Eigenschaften
tan δ (10%) -Index	%	100	102	99	116
Shorehärte bei RT	ShoreA	62,3	63,1	65,2	65,2
Rückprallelastizitätsindex bei RT	%	100	118	95	106
Rückprallelastizitätsindex bei RT	%	100	97	101	105
Spannungswert bei 300 %	MPa	8,0	6,6	9,0	8,1

^aSprintan^® 884L, Trinseo, lösungspolymerisierter, funktionalisierter low-cis Butadienkautschuk mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure-Wechselwirkung, T_g = -91 °C, cis-Anteil = 38 %
^bSprintan^® SLR-3402, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, T_g = -62 °C
^cPolyvest^® EP ST-E 60, Evonik, endständig mit Triethoxysilan modifiziertes flüssiges Polybutadien, T_g = -80 °C, mittlere molare Masse M_w ca. 3200 g/mol (GPC, Polybutadienstandard)
^dentlang des Polymer-Rückgrats mit Triethoxysilangruppen modifiziertes flüssiges Polybutadien, M_w ca. 6000 g/mol, T_g = -50 °C, Vinyl-Anteil = 65 %, Funktionalisierungsgrad 2,0
^eVN3, Degussa AG, Deutschland, Stickstoff-Oberfläche: 175 m²/g, CTAB-Oberfläche: 160 m²/g
^fTESPD, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid

Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Anwesenheit des speziellen festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks und des speziellen flüssigen, modifizierten Dien-Polymers A, welches entlang des Polymer-Rückgrats und nicht nur an den Polymer-Kettenenden mit einer Organosilicium-Gruppe modifiziert ist, überraschenderweise die Performanceindices für den Rollwiderstand (Verlustfaktors tan δ (10%) und Rückprallelastizität bei 70 °C) und der Performanceindex für den Nassgriff (Rückprallelastizität bei RT) gleichzeitig verbessert werden. Gleichzeitig zeichnet sich die erfindungsgemäße Mischung nach Vulkanisation durch einen hohen Spannungsmodul bei 300 % Dehnung aus, dies gilt als Indikator für eine hohe Profilsteifigkeit und damit für ein gutes Handlingverhalten bei Einsatz der Mischung für Laufstreifen von Reifen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3150403 A1 [0005]
EP 3150402 A1 [0005]
EP 3150401 A1 [0005]
DE 102015218745 A1 [0005]
DE 102015218746 A1 [0005]
WO 2016198177 A1 [0006]
EP 3785929 A1 [0007]
WO 9909036 [0043]
WO 2008083241 A1 [0043]
WO 2008083242 A1 [0043]
WO 2008083243 A1 [0043]
WO 2008083244 A1 [0043]
US 20080161477 A1 [0043]
EP 2114961 B1 [0043]
WO 2010049216 A2 [0052]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht, - zumindest einen weiteren Dienkautschuk, - zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und - 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine feste, lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk einen cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine flüssige, modifizierte Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer-Rückgrats modifiziert ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicium-Gruppen des Dien-Polymers A einen Baustein gemäß Formel I) aufweisen: (R¹R²R³)Si-X- (I) wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus MethoxyGruppen, Ethoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen, Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen, wobei jeweils wenigstens eine der Gruppen R¹, R² und R³ eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Phenoxy-Gruppe ist, und wobei X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen, ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Organosilicium-Gruppen pro Molekül im Mittel 0,5 bis 5 beträgt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien-Polymer A ein Polybutadien ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 phr des wenigstens einen Dien-Polymers A enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine weitere Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren (IR), weiterem Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 5 phr natürliches Polyisopren enthält.
Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht.