CN111472045A - 一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，采用磁控溅射法沉积氮化铝大尺寸籽晶层，在溅射AlN籽晶层上生长一定厚度的AlN晶体后，调整温场回到正常长时间生长时的状态继续生长AlN，得到大尺寸AlN单晶。本发明中的籽晶表面致密平整，没有原生裂纹，对后续生长获得无裂纹晶体有利；籽晶尺寸可以在面内尺寸上达到2英寸以上，且可根据需要定制不同尺寸，满足2英寸及以上的AlN体单晶的生长；溅射AlN有效降低了成本，提高了效率。

Description

一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，尤其涉及一种物理气相输运(Physical VaporTransport,PVT)法制备大尺寸氮化铝(AlN)单晶的方法。

背景技术

氮化铝(AlN)晶体，具有更宽的禁带宽度、高的热导率和小的失配晶格常数，成为研发高性能深紫外光电器件和超高压大功率电力电子器件不可或缺的基础衬底。由于《关于汞的水俣公约》在2020年起实施，形成了深紫外LED替代传统含汞光源的广泛且迫切的需求，可用于医用杀菌消毒，而近期新冠肺炎疫情的相继爆发，必将促进其市场规模进一步扩大，以及对AlN衬底上功率器件和射频电子器件性能的期待，AlN衬底已经成为半导体光电子领域的研究的热点，也是国家迫切的战略需求。

目前，国际上只有美国HexaTech公司在2019年实现了世界上最大的、无宏观缺陷的2英寸AlN单晶衬底，为AlN单晶制备的最高水平，但2英寸AlN衬底晶片仍然没能实现商业化，量少且价高，而且由于对我国严格禁运，国内市场上没有可用的AlN单晶衬底。大尺寸AlN籽晶或可替代的籽晶衬底，是2英寸以上AlN单晶衬底技术突破的关键之一。

常用籽晶方案有二：一为自发形核的扩径技术，即自发形核过程得到毫米级质量很好AlN晶体，再将自发形核的AlN小晶体当作籽晶，通过特殊设计的坩埚进行扩径生长，多次迭代得到大尺寸AlN晶体。这种方法最大难点是大尺寸，理论计算和实践都发现扩径技术中，籽晶侧壁倾斜角必须小于22-27o，用这种扩径生长技术效率低，籽晶成本高，2英寸以上的AlN晶体生长难度大；二为SiC籽晶的PVT迭代技术，即SiC衬底上异质PVT生长AlN层，再将将该AlN层作为籽晶多次迭代生长，得到质量优化的AlN单晶衬底。这种方法可以较容易扩大尺寸，但最大的问题是单晶度低，晶体质量差，并伴随严重的开裂和透光率低等问题。显然，目前的常规技术存在效率低、成本高的问题，难以解决2英寸籽晶生长存在的诸多问题。

溅射AlN薄层技术，在氮化物基光电电子器件结构的MOCVD生长中有广泛的应用。研究发现，磁控溅射AlN薄膜具有致密度高、c向择优生长、任意尺寸和成本低等优点，同时具有很好的籽晶层作用，AlN层的籽晶作用更多地依赖于自身结构，而和衬底取向关系不大。基于上述特点，我们提出直接在坩埚金属盖上溅射AlN层的大尺寸籽晶技术并配合两段式正温场接继的特殊的PVT生长技术，获得大尺寸AlN晶体。溅射AlN/W或溅射AlN/(Ta或TaC或Ta/TaC)复合籽晶技术，可以降低AlN籽晶技术的难度，任意放大尺寸，还可以避免高温籽晶粘接这一技术难点，具有很高的实用性，以及产业化价值。

发明内容

本发明提供一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，采用磁控溅射法沉积AlN大尺寸籽晶层，并采用特殊的PVT生长方法制备氮化铝单晶，在溅射AlN籽晶层上生长一定厚度AlN晶体后，调整温场回到正常长时间生长时状态继续生长，得到大尺寸AlN单晶，有效降低成本，提高效率。

该制备方法区别于现有技术的核心是溅射AlN的大尺寸籽晶层和与之配合的特殊的PVT生长方法，具体为：

在经过抛光处理的坩埚盖(由钨W、钽Ta、碳化钽TaC等用于AlN的PVT生长的材料中的一种或多种制成)表面上，采用磁控溅射法沉积AlN大尺寸籽晶层，形成AlN复合衬底。在此复合衬底表面，采用两段式正温场接继生长技术：移动坩埚在热场中位置或改变多温区功率配比，达到升温阶段溅射籽晶表面更低温度和坩埚内部形成更大温差的目的。这样，即可抑制溅射籽晶层分解，又可保证源粉温度足够高有一定升华。在溅射AlN籽晶层上生长一定厚度AlN晶体后，调整温场回到正常长时间生长时状态(通过移动坩埚或改变功率配比实现)，继续生长得到大尺寸AlN单晶。

本发明提供的技术方案是：

一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法：首先对选用坩埚的坩埚盖(坩埚盖直径>2英寸，由钨W、钽Ta、碳化钽TaC等用于AlN的PVT生长的材料中的一种或多种制成，坩埚盖作为衬底)进行机械抛光和化学清洗等预处理，要求表面粗糙度Ra<1.6μm；然后在坩埚盖表面磁控溅射AlN薄膜，采用多次溅射方法控制AlN籽晶层厚度>600nm，形成复合衬底；最后将复合衬底放在坩埚上，坩埚内装入适量经过预烧结的AlN粉，将整个坩埚放入PVT设备中进行后续接继生长。接继生长中采用两段式正温场技术：在升温阶段和开始生长初始阶段，通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法，保证复合衬底表面温度<1900℃，并在此较低温度下生长10-60min；然后提高温度(可通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法)，使复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；最后在>2100℃较高温度下长时间生长AlN单晶。

本发明方法具体包括如下步骤：

1)衬底(坩埚盖)选择：

进行PVT法生长AlN单晶，选择W、Ta、TaC等材料制成的坩埚盖作为衬底，直径50mm以上，厚度1mm以上，高度抛光，表面粗糙度Ra<1.6μm；

2)衬底预处理：

先将衬底材料置于稀盐酸中浸泡5-10min(或去除污染物和氧化层的其他方法)，后用去离子水洗净，先后于丙酮和酒精中进行超声清洗，时长10-30min，在溅射前必须真空保存；

3)溅射AlN薄膜：

利用磁控溅射技术，用高纯Al源作为靶材，首先在氩气氛围中预溅射，去除表面氧化层和污染物，然后在氮气和氩气混合气氛中进行溅射，温度为100-300℃，溅射完在氩气环境中降温冷却，一次可得到厚度为200-300nm的c面AlN薄膜，进行多次溅射实现大于600nm的AlN籽晶层，进而得到复合衬底；

4)晶体生长：

坩埚内装入已经过预烧结的AlN粉，将复合衬底与坩埚置于金属材质PVT生长炉中，抽冲换气，在真空或氮气氛围下进行升温。接继生长中采用两段式正温场技术：在升温阶段和开始生长初始阶段，通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法，保证复合衬底表面温度<1900℃，并在此较低温度下生长10-60min；然后通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法，使复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；最后在>2100℃较高温度下长时间生长AlN单晶，生长时间4-96小时。

通过上述步骤，制备得到大尺寸AlN晶体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法。第一，该籽晶表面致密平整，没有原生裂纹，对后续生长获得无裂纹晶体有利；第二，该籽晶尺寸可以在面内尺寸上达到2英寸以上，而且可根据需要定制更大或其他不同尺寸，从而满足2英寸及以上的AlN体单晶的生长；第三，溅射AlN相比于传统的AlN籽晶(自发形核或SiC异质外延)，有效降低了成本，提高了效率。

附图说明

图1是本发明实施例中PVT法生长AlN体单晶所用炉体的基本示意图：

其中，1为炉体及氮气环境；2为进气口；3为出气口；4为坩埚；5为复合衬底；6为高温生长腔室；7为高纯AlN源粉；8为支撑底座，高度可调；9为双加热器(加热体)，功率可调。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

图1是本发明实施例中PVT法生长AlN体单晶所用炉体的基本示意图。坩埚4内为反应区，双加热器9可以为坩埚提供超过2000℃的高温，高温区(高温生长腔室6)有一定的温度梯度分布并得以保持，满足晶体生长温场分布的要求，同时加热器可以调整功率配比，支撑底座8可以升降，使坩埚4可以实现高温差和低温差的切换。坩埚4及外层加热保温区不是完全密封的，气流可以于缝隙处通过。干泵和分子泵可以抽真空并且保持一定的真空度。在生长中持续通入氮气时，真空泵工作，使炉内气体得以更换，并保证压强稳定。在高温生长腔室6内，AlN源粉升华，并在顶部复合衬底处进行AlN沉积。

实施例一W板—溅射AlN籽晶层复合衬底用于PVT生长

1)衬底预处理：

先将高度抛光的W板置于稀盐酸中浸泡5-10min，后用去离子水洗净，先后于丙酮和酒精中进行超声清洗，时长10-30min，在溅射前必须真空保存；

2)溅射AlN薄膜：

利用磁控溅射技术，用高纯Al源作为靶材，首先在氩气氛围中预溅射，去除表面氧化层和污染物，然后在氮气和氩气混合气氛中进行溅射，温度为100-300℃，溅射完在氩气环境中降温冷却，一次可得到厚度为200-300nm的c面AlN薄膜，进行多次溅射实现大于600nm的AlN籽晶层，进而得到复合衬底；

3)放置坩埚：

用复合衬底封闭装有烧结好AlN源粉的钨坩埚，坩埚置于金属炉内，封闭炉体；

4)保压升温：

将炉体内环境抽至真空(10^-4Pa)，保持真空或冲入一定氮气进行保压，开始升温，升温过程中保证坩埚位置最高，使复合衬底处始终低于1900℃；

5)低温生长：

升温结束后，保压200～1000Torr，将坩埚下移，调整功率配比，确保复合衬底温度在1900℃以下，而源粉处温度足够高，生长时间10-60min；

6)高温生长：

调整功率配比，使复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；最后在>2100℃较高温度下长时间生长AlN单晶，生长时间4-96小时。

实施例二TaC/Ta板—溅射AlN籽晶层复合衬底用于PVT生长

1)Ta板碳化：

将Ta板洗净，于石墨炉中进行2000℃以上的高温碳化，使其表面形成致密的TaC层；

2)衬底预处理：

将TaC/Ta板置于稀盐酸中浸泡5-10min，后用去离子水洗净，先后于丙酮和酒精中进行超声清洗，时长10-30min，在溅射前必须真空保存；

3)溅射AlN薄膜：

利用磁控溅射技术，用高纯Al源作为靶材，首先在氩气氛围中预溅射，去除表面氧化层和污染物，然后在氮气和氩气混合气氛中进行溅射，温度为100-300℃，溅射完在氩气环境中降温冷却，一次可得到厚度为200-300nm的c面AlN薄膜，进行多次溅射实现大于600nm的AlN籽晶层，进而得到复合衬底；

4)放置坩埚：

用复合衬底封闭装有烧结好AlN源粉的钨坩埚，坩埚置于金属炉内，封闭炉体；

5)保压升温：

将炉体内环境抽至真空(10^-4Pa)，保持真空或冲入一定氮气进行保压，开始升温，升温过程中保证坩埚位置最高，使复合衬底处始终低于1900℃；

6)低温生长：

升温结束后，保压200～1000Torr，将坩埚下移，调整功率配比，确保复合衬底温度在1900℃以下，而源粉处温度足够高，生长时间10-60min；

7)高温生长：

调整功率配比，使复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；最后在>2100℃较高温度下长时间生长AlN单晶，生长时间4-96小时。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，采用磁控溅射法沉积氮化铝大尺寸籽晶层，在溅射AlN籽晶层上生长一定厚度的AlN晶体后，调整温场回到正常长时间生长时的状态继续生长AlN，得到大尺寸AlN单晶；包括：

首先选用坩埚盖的直径大于2英寸的坩埚，对坩埚盖进行预处理，使得坩埚盖的表面粗糙度Ra小于1.6μm；坩埚盖作为衬底；作为衬底的坩埚盖由用于PVT法生长AlN单晶的材料制成；

然后在坩埚盖表面采用磁控溅射法磁控溅射AlN薄膜，采用多次溅射方法控制AlN籽晶层厚度>600nm，形成复合衬底；

最后将复合衬底放在坩埚上，坩埚内装入经过预烧结的AlN粉，将整个坩埚放入PVT设备中进行后续接继生长晶体；

接继生长晶体中采用两段式正温场技术：在升温阶段和开始生长初始阶段，复合衬底表面温度<1900℃，并在此较低温度下生长10-60min；再提高温度使得复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；在>2100℃较高温度下长时间生长；

通过上述步骤，制备得到大尺寸AlN单晶。

2.如权利要求1所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，作为衬底的坩埚盖的制作材料为钨W、钽Ta、碳化钽TaC中的一种或多种；坩埚盖的直径为50mm以上，坩埚盖的厚度为1mm以上。

3.如权利要求1所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，对坩埚盖进行预处理，包括进行机械抛光和化学清洗预处理，去除污染物和氧化层，洗净，在溅射前进行真空保存。

4.如权利要求3所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，具体将衬底材料置于稀盐酸中浸泡5-10min去除污染物和氧化层，再用去离子水洗净，先后于丙酮和酒精中进行超声清洗，时长为10-30min。

5.如权利要求1所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，磁控溅射AlN薄膜的方法具体是：

利用磁控溅射技术，用高纯Al源作为靶材；

首先在氩气氛围中预溅射，去除表面氧化层和污染物；

然后在氮气和氩气混合气氛中进行溅射，温度为100-300℃；

溅射完成后，在氩气环境中降温冷却，一次得到厚度为200-300nm的c面AlN薄膜；

进行多次溅射，生成大于600nm的AlN籽晶层，进而得到复合衬底。

6.如权利要求1所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，进行后续接继生长晶体具体是在坩埚内装入预烧结的AlN粉，将复合衬底与坩埚置于金属材质PVT生长炉中，抽冲换气，在真空或氮气氛围下进行升温。

7.如权利要求1所述基于大尺寸籽晶的氮化铝单晶制备方法，其特征是，接继生长中采用两段式正温场技术，具体是：

在升温阶段和开始生长初始阶段，通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法，使得复合衬底表面温度<1900℃，并在此较低温度下生长时间为10-60min；

然后通过移动坩埚在热场中的位置或改变多温区功率配比的方法，使复合衬底表面温度>2100℃，升温时间t<10min；

最后在>2100℃较高温度下长时间生长AlN单晶，生长时间为4-96小时。

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