CN111385967B

CN111385967B - 柔性电路基板用金属包覆层叠板及柔性电路基板

Info

Publication number: CN111385967B
Application number: CN201911189866.0A
Authority: CN
Inventors: 安达康弘
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2024-11-05
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: JP7212515B2; CN111385967A; KR20200080154A; TWI850287B; TW202033357A; JP2020104340A

Abstract

本发明提供一种金属包覆层叠板及电路基板，其通过将和金属层相接的聚酰亚胺层的弹性系数控制得高，并且确保与邻接的聚酰亚胺层的界面的密接性，来抑制由高温下的热处理引起的发泡。金属包覆层叠板包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层，和金属层相接的聚酰亚胺层(A)中使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上，且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上，相对于酸酐残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有40摩尔份以上的由分子内具有酮基(‑CO‑)的四羧酸二酐衍生的酸酐残基。

Description

柔性电路基板用金属包覆层叠板及柔性电路基板

技术领域

本发明涉及一种用于电子材料领域、例如用以形成电路基板的金属包覆层叠板及对其进行加工而成的电路基板。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄而轻量、具有可挠性且即便反复弯曲也具有优异耐久性的柔性电路基板(FPC；Flexible Printed Circuits(柔性印刷电路))的需求增大。FPC由于在受限的空间中也能够进行立体且高密度的安装，故例如在硬盘驱动器(hard disk drive，HDD)、数字多功能光碟(digital versatile disc，DVD)、移动电话、智能手机等电子设备的配线、或电缆、连接器等零件中不断扩大其用途。作为FPC中使用的绝缘树脂，耐热性或接着性优异的聚酰亚胺备受关注。

FPC的制造中所使用的金属包覆层叠板为金属层与绝缘树脂的层叠体，能够进行微细的电路加工，能够在狭窄的空间内弯曲，因此随着电子设备的小型化及轻量化，其应用增大。

作为金属包覆层叠板的制造方法，已知有如下制造方法(浇铸法)，即通过将在金属箔上反复涂布聚酰胺酸溶液并干燥而制作的层叠体在高温下进行热处理而加以酰亚胺化，而形成聚酰亚胺层。在浇铸法中，由于在超过溶媒的沸点的温度下进行热处理，因此根据聚酰胺酸层的干燥状态或残留溶媒量等，在金属箔与和其相接的聚酰亚胺层之间、或和金属箔相接的聚酰亚胺层与邻接的聚酰亚胺层之间，有时产生由经气化的溶媒或通过酰亚胺化而产生的水(酰亚胺化水)的体积膨胀所引起的凸起或剥离、发泡等现象(以下，有时将这些现象统称并记作“发泡”)。

作为利用浇铸法制造聚酰亚胺层的现有技术，专利文献1中公开了在和金属层相接的聚酰亚胺层上设置300℃下的储存弹性系数为1×10⁸Pa以上、350℃下的储存弹性系数为1×10⁸Pa以下的热塑性聚酰亚胺层。但是，在专利文献1中使用的单体的组合中，高温时热塑性聚酰亚胺树脂层的弹性系数过低，因此担心在热处理中在聚酰亚胺层间产生发泡。

另外，在专利文献2中提出如下内容：将和金属箔相接的聚酰亚胺层设为如下的高弹性树脂层，即包含使用均苯四甲酸二酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)的聚酰亚胺，350℃下的储存弹性系数为1×10⁸Pa～2×10⁹Pa，且玻璃化转变温度为300℃～400℃。

进而，在专利文献3中提出如下内容：出于具有与铜箔的接着可靠性、降低高频区域中的介电损耗正切的目的，在和铜箔相接的聚酰亚胺层中使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特表2015-515402号公报

[专利文献2]日本专利特开2006-51800号公报

[专利文献3]日本专利第5031639号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

如所述般，在利用浇铸法形成聚酰亚胺层的情况下，根据聚酰胺酸层的干燥状态或残留溶媒量，有时会因高温下的热处理而在层间产生发泡，成为降低金属包覆层叠板及使用其的电路基板的良率或可靠性的因素。

根据本发明人等人获得的见解，为了有效地抑制热处理时的发泡，有效的是

i)提高和金属层相接的聚酰亚胺层与邻接的聚酰亚胺层的界面的密接性，ii)提高和金属层相接的聚酰亚胺层与金属层的接着性，

iii)提高和金属层相接的聚酰亚胺层的弹性系数，若不满足所述i)～iii)的全部，则认为抑制发泡变得不充分。

然而，在现有技术中未同时研究所述i)～iii)，特别是从所述i)、iii)的观点来实现抑制发泡的技术思想至今不存在。

另外，为了实现所述i)、ii)，在现有技术中作为用以形成和金属层相接的聚酰亚胺层的主要的二胺化合物，认为有效的是使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。但是，若大量使用所述二胺化合物，则存在和金属层相接的聚酰亚胺层的耐热性降低，难以实现所述iii)的问题。

进而，所述iii)是通过提高弹性系数来抑制因高温下的内压上升而引起的聚酰亚胺层的破坏，但若过度提高弹性系数，则存在与邻接的聚酰亚胺层的界面的密接性降低的倾向增强，难以实现所述i)的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种金属包覆层叠板，其通过将和金属层相接的聚酰亚胺层的弹性系数控制得高，并且确保与邻接的聚酰亚胺层的界面的密接性，来抑制由高温下的热处理引起的发泡。

[解决问题的技术手段]

通过努力研究的结果想到，利用具有特定官能基的聚酰亚胺构成和金属层相接的聚酰亚胺层，利用聚酰亚胺层间的树脂成分的相互作用。其结果发现，即便提高和金属层相接的聚酰亚胺层的弹性系数，也能够通过所述相互作用确保与邻接的聚酰亚胺层的界面的密接性，可同时实现所述i)～iii)，而有效地抑制发泡，从而完成了本发明。

即，本发明的金属包覆层叠板包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层，

所述绝缘树脂层具有包含和所述金属层相接的聚酰亚胺层(A)的多个聚酰亚胺层。

本发明的金属包覆层叠板中，聚酰亚胺层(A)中使用动态粘弹性测定装置(DMA(dynamic mechanical analyzer，动态机械分析仪))而测定的300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上，且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上。

另外，本发明的金属包覆层叠板中构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、与由二胺成分衍生的二胺残基，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份，含有40摩尔份以上的由分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐衍生的酸酐残基。

另外，本发明的电路基板包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属配线层，

所述绝缘树脂层具有包含和所述金属配线层相接的聚酰亚胺层(A)的多个聚酰亚胺层。

本发明的电路基板中，聚酰亚胺层(A)中使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上，且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上。

另外，本发明的电路基板中构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、与由二胺成分衍生的二胺残基，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份，含有40摩尔份以上的由分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐衍生的酸酐残基。

另外，本发明的金属包覆层叠板及电路基板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可由下述通式(1)所表示的构成单元来表示。

[化1]

通式(1)中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四价的酸酐残基，R₁是指由二胺化合物衍生的二价的二胺残基。

而且，本发明的金属包覆层叠板及电路基板中，基于下述数学式(i)而算出的、作为表示聚酰亚胺中所含的极性基的量的指标的AP值可为1.60以下。

AP值＝{(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100···(i)

[此处，

A1＝(基Ar中的极性基的个数)×(基Ar的摩尔数)

A2＝(基R₁中的极性基的个数)×(基R₁的摩尔数)

A3＝(酰亚胺基的个数)×(酰亚胺基的摩尔数)

B1＝(基Ar的分子量)×(基Ar的摩尔数)

B2＝(基R₁的分子量)×(基R₁的摩尔数)

B3＝(酰亚胺基的分子量)×(酰亚胺基的摩尔数)，关于所述极性基的个数，

-X(此处，X为卤素原子)、-OH、-SH、-O-、

-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P＝O、

-PO-分别设为1个、

-SO₂-、-CONH-分别设为2个、

-SO₃H、-(CO)₂N-分别设为3个进行计算]

另外，本发明的金属包覆层叠板及电路基板中，所述金属层或所述金属配线层与所述绝缘树脂层的剥离强度可为0.7kN/m以上。

另外，本发明的金属包覆层叠板及电路基板中，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。

[化2]

[发明的效果]

本发明的金属包覆层叠板中和金属层相接的聚酰亚胺层(A)由高储存弹性系数的聚酰亚胺构成，并且含有规定量的由分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐衍生的酸酐残基，因此与邻接层叠的聚酰亚胺层的密接性优异，可有效地抑制发泡。因此，本发明的金属包覆层叠板在使用其的FPC等电路基板的制造中，可提高良率或可靠性。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细叙述。

[金属包覆层叠板]

本实施方式的金属包覆层叠板包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层。绝缘树脂层具有包含和金属层相接的聚酰亚胺层(A)的多个聚酰亚胺层。绝缘树脂层优选为除聚酰亚胺层(A)以外，包含聚酰亚胺层(X)作为主要的层，更优选为聚酰亚胺层(A)邻接地层叠于主要的聚酰亚胺层(X)的单面或两面上。另外，聚酰亚胺层(A)优选为设于聚酰亚胺层(X)的两侧。

再者，本发明中，所谓聚酰亚胺例如是指聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等包含结构中具有酰亚胺基的聚合物的耐热性树脂。另外，聚酰亚胺可为均聚物也可为共聚物，在为共聚物的情况下，可为嵌段共聚物也可为无规共聚物。

[聚酰亚胺层(A)]

聚酰亚胺层(A)为高弹性且高耐热性的树脂层，使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上，且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上。

通过如所述般将聚酰亚胺层(A)的储存弹性系数E'控制为高弹性系数，即便在热处理时因溶媒或酰亚胺化水的气化而产生体积膨胀，也可维持可耐受聚酰亚胺层(X)与聚酰亚胺层(A)之间的内压上升的充分的强度，因此可有效地抑制发泡。

另一方面，在300℃下的储存弹性系数E'未满1×10⁸Pa、或者350℃下的储存弹性系数E'未满1×10⁷Pa的情况下，由于聚酰亚胺层(A)的强度变低，因此通过热处理时的内压的上升而导致聚酰亚胺层(A)容易发生断裂，难以抑制发泡。就此种观点而言，聚酰亚胺层(A)的300℃下的储存弹性系数E'优选为1×10⁸Pa～3×10⁹Pa的范围内。另外，聚酰亚胺层(A)的350℃下的储存弹性系数E'优选为大于1×10⁸Pa且1×10⁹Pa以下的范围内。

如以上般，在聚酰亚胺层(A)中控制300℃及350℃这两种温度下的储存弹性系数E'，使其成为高弹性且高耐热性，由此可有效地抑制发泡。

另外，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上，更优选为280℃～350℃的范围内。另外，通过提高聚酰亚胺层(A)的Tg，热处理时不易断裂，而可抑制发泡。Tg未满250℃时，聚酰亚胺层(A)的耐热性降低，因此难以抑制发泡。另一方面，若Tg超过350℃，则有时无法获得聚酰亚胺层(A)与金属层间的良好的接着性。

聚酰亚胺层(A)的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)并无特别限制，例如优选为0ppm/K～100ppm/K的范围内，更优选为5ppm/K～80ppm/K的范围内。

构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、与由二胺成分衍生的二胺残基。聚酰亚胺一般而言是使酸酐成分与二胺成分进行反应而制造，因此通过对酸酐与二胺化合物进行说明，可理解聚酰亚胺的具体例。以下，利用酸酐与二胺化合物来说明用以构成聚酰亚胺层(A)的优选的聚酰亚胺。再者，本发明中，“二胺成分”或“二胺化合物”中，末端的两个氨基中的氢原子可被取代，例如可为-NR₂R₃(此处，R₂、R₃独立地是指烷基等任意的取代基)。

＜酸酐残基＞

为了提高与邻接地层叠的聚酰亚胺层(X)的密接性而抑制发泡，相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有40摩尔份以上的由分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐衍生的酸酐残基(以下，有时记作“含酮基的残基”)。通过使聚酰亚胺层(A)中丰富地存在由含酮基的残基形成的结构单元，通过聚酰亚胺层(A)中的酮基与邻接地层叠的聚酰亚胺层(X)中所含的官能基的相互作用，可改善聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(X)之间的密接性。

此处，作为分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐，例如可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(对苯二羰基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(间苯二羰基)二邻苯二甲酸酐等。这些中，优选为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐。

另外，作为具有与酮基进行相互作用的性质的官能基，只要为可与酮基之间产生例如基于分子间力的物理性相互作用、或基于共价键的化学性相互作用等的官能基，则并无特别限制，作为其代表例，可列举氨基(-NH₂)。

就以上的观点而言，相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有40摩尔份以上的含酮基的残基，优选为在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有含酮基的残基，最优选为在75摩尔份～100摩尔份的范围内含有含酮基的残基。含酮基的残基未满40摩尔份时，与邻接地层叠的聚酰亚胺层(X)中所含的官能基的相互作用所产生的密接性改善效果不充分，因此难以抑制发泡。

构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可包含由一般用于聚酰亚胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐残基作为所述以外的酸酐残基。作为此种酸酐残基，并无限制，但优选为芳香族四羧酸残基。特别是为了将储存弹性系数E'控制在所述范围内来抑制发泡，优选为含有由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)衍生的四价的酸酐残基(以下，有时记作“PMDA残基”)。通过在聚酰亚胺中包含由PMDA残基形成的结构单元，可提高聚酰亚胺层(A)的储存弹性系数与Tg。

就以上的观点而言，相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为以25摩尔份以下的量含有PMDA残基，更优选为在5摩尔份～25摩尔份的范围内含有PMDA残基。PMDA残基未满5摩尔份时，难以获得PMDA残基带来的效果。

＜二胺残基＞

构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺并非特别限定的主旨，但为了提高Tg，并将300℃及350℃下的储存弹性系数E'控制在所述范围内，优选为含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下，有时记作“D1残基”)。

[化3]

作为通式(D1)所表示的二胺化合物的优选的具体例，可列举：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q)等二胺化合物。这些二胺化合物为具有三个苯环的芳香族二胺，通过具有直接键结于中央的苯环的两个醚键(-O-)，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高的弯曲性，提高聚酰亚胺分子链的柔软性，并且提高Tg，提高高温下的储存弹性系数E'。就所述观点而言，通式(D1)所表示的二胺化合物中，更优选为直接键结于中央的苯环的两个醚键(-O-)相互位于间位的化合物。

因此，认为通过构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有规定量以上的D1残基，形成与含酮基的残基组合而成的结构单元，容易将300℃及350℃下的储存弹性系数E'控制在所述范围内，并且维持耐热性，提高与金属层的接着性，提高剥离强度。另外，通过含有规定量以上的D1残基，实现聚酰亚胺层(A)的介电特性(介电常数及介电损耗正切)。就此种观点而言，相对于所有二胺残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有D1残基，更优选为在75摩尔份～100摩尔份的范围内含有D1残基。

构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可包含由一般用于聚酰亚胺的合成的二胺成分衍生的二胺残基作为二胺残基。作为此种二胺残基，并无特别限制，但优选为芳香族二胺残基。另外，就提高聚酰亚胺层(A)对金属层的接着性，并且可将后述的AP值控制得低的观点而言，在与所述D1残基的组合中，例如可含有少量的由2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)衍生的二胺残基。

＜AP值＞

本实施方式中，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺由下述通式(1)所表示的构成单元：

[化4]

[式中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四价的酸酐残基，R₁是指由二胺化合物衍生的二价的二胺残基]

表现时，基于下述数学式(i)而算出的、作为表示聚酰亚胺中所含的极性基的量的指标的AP值优选为1.60以下。

AP值＝{(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100···(i)

[此处，

A1＝(基Ar中的极性基的个数)×(基Ar的摩尔数)

A2＝(基R₁中的极性基的个数)×(基R₁的摩尔数)

A3＝(酰亚胺基的个数)×(酰亚胺基的摩尔数)

B1＝(基Ar的分子量)×(基Ar的摩尔数)

B2＝(基R₁的分子量)×(基R₁的摩尔数)

-X(此处，X为卤素原子)、-OH、-SH、-O-、

-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P＝O、

-PO-分别设为1个、

-SO₂-、-CONH-分别设为2个、

-SO₃H、-(CO)₂N-分别设为3个进行计算]

AP值为表示聚酰亚胺中所含的极性基的量的指标，AP值越大，则是指聚酰亚胺中的极性基的量越大。由于构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺丰富地含有含酮基的残基，因此有极性基的量变多的倾向，认为是容易增加介电常数及介电损耗正切的结构。

另外，由于聚酰亚胺层(A)为与铜箔等金属层相接的接着层，因此聚酰亚胺层(A)中所含的极性基例如成为诱发铜自铜配线扩散的因素。即，若聚酰亚胺层(A)中包含大量的极性基，则在反复加热的期间来自铜配线的铜向聚酰亚胺层(A)中大范围扩散。其结果，绝缘树脂层与配线层(金属层)的接着力减弱，剥离强度容易降低。

就以上的观点而言，本实施方式中，通过将聚酰亚胺层(A)中的AP值控制为优选为1.60以下、更优选为1.55以下，可减少聚酰亚胺层(A)中所含的极性基的量，抑制介电特性(介电常数及介电损耗正切)的恶化与接着力的降低。若AP值超过1.60，则构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的极性基变多，结果介电特性恶化，难以应对高频信号传输。

作为算出所述AP值的基准的极性基根据电偶极矩的大小而区分为三阶段。第一区分为-X(此处，X为卤素原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P＝O、-PO-，这些分别作为个数为一个的极性基进行计算。第二区分为-SO₂-、-CONH-，这些分别作为个数为两个的极性基进行计算。第三区分为-SO₃H、-(CO)₂N-，其作为个数为三个的极性基进行计算。

而且，如数学式(i)所示，可根据聚酰亚胺中的酸酐残基及二胺残基的摩尔数及分子量、与这些残基中所含的所述极性基的个数来决定AP值。

＜介电损耗正切＞

就能够应对高频信号传输的观点而言，聚酰亚胺层(A)中利用分子取向计而测定的15GHz下的介电损耗正切(Tanδ)优选为0.008以下，更优选为0.001以上且0.005以下。若聚酰亚胺层(A)的15GHz下的介电损耗正切超过0.008，则在用于FPC等电路基板时容易发生高频信号传输路径上的电信号损耗等不良情况。再者，介电损耗正切的下限值并无特别限制，考虑将聚酰亚胺层(A)应用作电路基板的绝缘树脂层时的物性控制。

＜介电常数＞

就能够应对高频信号传输的观点而言，聚酰亚胺层(A)中利用分子取向计而测定的15GHz下的介电常数优选为3.3以下，更优选为2.7以上且3.2以下。若聚酰亚胺层(A)的15GHz下的介电常数超过3.3，则在用于FPC等电路基板时导致绝缘树脂层的介电损耗的恶化，容易发生高频信号传输路径上的电信号损耗等不良情况。介电常数的下限值并无特别限制，考虑将聚酰亚胺层(A)应用作电路基板的绝缘树脂层时的物性控制。

＜聚酰亚胺层(A)的厚度＞

聚酰亚胺层(A)的厚度并无特别限制，例如优选为1μm～15μm的范围内，更优选为2μm～10μm的范围内。本实施方式的金属包覆层叠板中，通过将聚酰亚胺层(A)设为高弹性系数，能够将厚度的下限薄层化至1μm。

[聚酰亚胺层(X)]

本实施方式的金属包覆层叠板中，聚酰亚胺层(X)为主要的聚酰亚胺层。此处，所谓“主要的”是指绝缘树脂层中具有最大的厚度，且是指优选为相对于绝缘树脂层的总厚度具有50％以上的厚度、更优选为具有60％以上的厚度。另外，为了作为主要的聚酰亚胺层而确保绝缘树脂层整体的尺寸稳定性，聚酰亚胺层(X)优选为热膨胀系数(CTE)为30ppm/K以下、优选为-5ppm/K～25ppm/K的范围内的低热膨胀性树脂层。

构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺含有自酸酐成分衍生的酸酐残基、与自二胺成分衍生的二胺残基。

＜酸酐残基＞

构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺并非特别限定的主旨，为了将聚酰亚胺层(X)的CTE控制在所述范围内，优选为含有PMDA残基。相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份，PMDA残基优选为含有50摩尔份以上，更优选为在60摩尔份～100摩尔份的范围内含有。PMDA残基未满50摩尔份时，聚酰亚胺层(X)的CTE变高而尺寸稳定性降低。

构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺可包含由一般用于聚酰亚胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐残基作为酸酐残基。作为此种酸酐残基，优选为芳香族四羧酸残基。

＜二胺残基＞

构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺并非特别限定的主旨，但为了将聚酰亚胺层(X)的CTE控制在所述范围内，优选为含有由下述通式(D2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下，有时记作“D2残基”)。

[化5]

[通式(D2)中，取代基Y独立地表示碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数]

D2残基具有联苯骨架，因此容易形成有序结构，促进分子链的面内方向的取向，可抑制聚酰亚胺层(X)的CTE的增加。就此种观点而言，相对于所有二胺残基的合计100摩尔份，构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺优选为在30摩尔份～100摩尔份的范围内含有D2残基，更优选为在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有D2残基。

作为D2残基的优选的具体例，可列举自2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、4,4'-二氨基联苯等二胺化合物衍生的二胺残基。这些中2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)由于容易形成有序结构、抑制CTE增加的效果大，故特别优选。

构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺可包含由一般用于聚酰亚胺的合成的二胺成分衍生的二胺残基作为二胺残基。

另外，作为构成聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺，优选为在聚合物链的末端丰富地包含氨基的聚酰亚胺。末端的氨基为与聚酰亚胺层(A)中所含的酮基进行相互作用的官能基，因此可进一步提高与聚酰亚胺层(A)的层间密接性。此种聚酰亚胺可通过以相对于作为原料的酸酐而二胺化合物的摩尔比过量的方式设计投入比率来形成。

＜聚酰亚胺层(X)的厚度＞

聚酰亚胺层(X)的厚度并无特别限制，可根据使用目的而适宜设定，例如优选为3μm～75μm的范围内，更优选为8μm～50μm的范围内。

[聚酰亚胺的合成]

构成聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺可通过使酸酐成分与二胺成分在溶媒中进行反应，生成聚酰胺酸后使其加热闭环来制造。例如，通过使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔来溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时来进行聚合反应，从而获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式来溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，也可进而并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。

所合成的聚酰胺酸通常有利地用作反应溶媒溶液，视需要可进行浓缩、稀释或者置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸一般而言溶媒可溶性优异，因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时，膜上容易产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸进行酰亚胺化而合成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可优选地采用如下的热处理：在所述溶媒中，在80℃～400℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热。

＜任意成分＞

在不损害发明效果的范围内，构成聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺例如可含有阻燃化剂、填充材料等任意成分。

[金属层]

金属层的原料优选为使用金属箔。作为构成金属箔的金属，例如可列举选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或这些的合金等中的金属。就导电性的方面而言，特别优选为铜箔。再者，在连续生产本实施方式的金属包覆层叠板的情况下，作为金属箔，使用规定厚度者卷绕成卷状而成的长条状的金属箔。

另外，金属箔与聚酰亚胺层(A)直接相接的面的表面粗糙度(Rz)优选为0.05μm～3.5μm的范围内。其原因在于：若为所述范围内，则不会损害与聚酰亚胺层(A)的接着力，且即便在热处理时聚酰亚胺层(X)与聚酰亚胺层(A)的界面的内压上升，也难以发生聚酰亚胺层(A)的断裂，可抑制发泡。若金属箔的Rz超过3.5μm，则难以进行微细配线加工。此处，Rz是指日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)B 0601(2001)中规定的十点平均粗糙度。

本实施方式的金属包覆层叠板中金属层与绝缘树脂层的剥离强度优选为0.7kN/m以上，更优选为1.0kN/m以上。金属层与绝缘树脂层的剥离强度未满0.7kN/m时，在电路加工的情况下容易发生配线的剥离，电路基板的制造良率与可靠性降低。

[金属包覆层叠板的制造]

本实施方式的金属包覆层叠板例如可利用以下的方法来制造。

首先，在作为金属层的金属箔上浇铸含有构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而形成第1涂布膜。之后，在第1涂布膜上浇铸含有构成主要的聚酰亚胺层(X)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而形成第2涂布膜。可通过依次反复进行涂布液的浇铸来进一步层叠形成涂布膜。例如，在将聚酰亚胺层设为三层构成的情况下，也可在第2涂布膜上进而浇铸含有构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而形成第3涂布膜。涂布的方法并无特别限定，例如可适宜选择并采用棒涂方式、凹版涂布方式、辊涂方式、模涂方式等公知的方法。

在浇铸法中，优选为以含有聚酰胺酸与溶媒的清漆的状态进行浇铸。作为溶媒，可列举用于聚酰胺酸的聚合反应的所述例示的有机溶媒。溶媒也可使用一种或并用两种以上来使用。

涂布膜在包含溶媒的情况下，被干燥至适当的范围。此时的干燥温度优选为在不进行聚酰胺酸的酰亚胺化的程度的温度下进行，具体而言，可为150℃以下，优选为110℃～140℃的范围内。本实施方式的金属包覆层叠板通过聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(X)具有所述构成，只要溶媒的残留量不变得极大，则在用以下一步骤的酰亚胺化的热处理过程中，即便残留的溶媒气化也可抑制发泡。

之后，通过对包含金属层与涂布膜的层叠体进行热处理而加以酰亚胺化，例如可形成具有金属层/聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(X)的层叠结构的单面金属包覆层叠板、或具有金属层/聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(X)/聚酰亚胺层(A)等的层叠结构的金属包覆层叠板。在后者的情况下，进而利用热压接等方法在聚酰亚胺层(A)上层压金属箔，由此可形成具有金属层/聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(X)/聚酰亚胺层(A)/金属层的层叠结构的双面金属包覆层叠板。

以上，金属包覆层叠板的金属层与聚酰亚胺层(A)的密接性及聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(X)的密接性优异，作为以FPC为代表的电路基板材料而使用，由此可提高电子设备的可靠性。

＜电路基板＞

本发明的一实施方式的电路基板可通过利用常用方法将所述金属包覆层叠板的金属层加工为图案状而形成金属配线层来制造。金属层的图案化例如可以利用光刻技术与蚀刻等的任意方法来进行。

本实施方式的电路基板中，金属配线层与绝缘树脂层的剥离强度优选为0.7kN/m以上，更优选为1.0kN/m以上。金属配线层与绝缘树脂层的剥离强度未满0.7kN/m时，容易产生配线的剥离，电路基板的制造良率与可靠性降低。

[实施例]

以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价依据下述。

[粘度测定]

树脂的粘度是使用E型粘度计(布鲁克菲尔德(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)，来测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式来设定转数，开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。

[介电常数与介电损耗正切的测定]

准备5cm×5cm的膜样品，在23℃、50％RH的恒温恒湿室中，使用微波方式分子取向计MOA-6015，来测定频率15GHz下的介电常数与介电损耗正切。

[储存弹性系数的测定]

储存弹性系数是对于5mm×20mm的大小的聚酰亚胺膜而言，使用动态粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TA Instruments)公司制造，商品名：RSA3)，在使30℃至400℃为止的升温速度为5℃/min、频率1Hz的条件下进行测定。

[剥离强度的测定]

准备将单面铜包覆层叠板(铜箔/聚酰亚胺层)的铜箔电路加工成宽1.0mm的样品，利用两面胶带将聚酰亚胺层的表面固定于铝板上，使用滕喜龙(Tensilon)试验机(东洋精机制作所制造，商品名：斯特格拉夫(Strograph)VE-1D)进行测定。将铜箔在180°方向上以50mm/min的速度来拉伸，求出剥离了10mm时的中央值强度。

[发泡的评价]

将在铜箔与聚酰亚胺层之间确认到剥离，或者聚酰亚胺层内发生剥离或龟裂的情况设为“有发泡”，将无剥离或龟裂的情况设为“无发泡”。

实施例及比较例中使用的略号表示以下的化合物。

m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯

TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯

APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯

BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐

BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

(合成例1)

向1000ml的可分离式烧瓶中投入45.989g的m-TB(216.63mmol)、15.832g的TPE-R(54.16mmol)、680g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加58.179g的PMDA(266.73mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液A。所获得的聚酰胺酸溶液A的粘度为22,000cP。

(合成例2)

向300ml的可分离式烧瓶中投入8.194g的TPE-R(28.03mmol)、3.836g的BAPP(9.34mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加11.971g的BTDA(37.15mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液B。所获得的聚酰胺酸溶液B的粘度为2,200cP。将所获得的聚酰胺酸溶液B涂布于铜箔上后，在140℃以下进行加热干燥而去除溶媒。进而，自150℃至360℃为止进行阶段性的热处理，使酰亚胺化完结。对于所获得的金属包覆层叠板，使用氯化铁水溶液对铜箔进行蚀刻去除，从而获得厚度20μm的聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例3)

向300ml的可分离式烧瓶中投入11.584g的TPE-R(39.63mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加9.519g的BTDA(29.54mmol)、2.897g的BPDA(9.85mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液C。所获得的聚酰胺酸溶液C的粘度为3,500cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例4)

向300ml的可分离式烧瓶中投入10.296g的TPE-R(35.22mmol)、1.144g的APB(3.91mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加12.560g的BTDA(38.98mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液D。所获得的聚酰胺酸溶液D的粘度为1,500cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例5)

向300ml的可分离式烧瓶中投入8.571g的TPE-R(29.32mmol)、2.857g的APB(9.77mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加12.572g的BTDA(39.02mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液E。所获得的聚酰胺酸溶液E的粘度为1,100cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例6)

向300ml的可分离式烧瓶中投入11.452g的TPE-R(39.18mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加12.548g的BTDA(38.94mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液F。所获得的聚酰胺酸溶液F的粘度为2,600cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例7)

向300ml的可分离式烧瓶中投入11.969g的TPE-R(40.94mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加9.816g的BTDA(30.46mmol)、2.215g的PMDA(10.15mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液G。所获得的聚酰胺酸溶液G的粘度为1,400cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例8)

向300ml的可分离式烧瓶中投入12.521g的TPE-R(42.83mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加6.846g的BTDA(21.24mmol)、4.634g的PMDA(21.24mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液H。所获得的聚酰胺酸溶液H的粘度为2,200cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例9)

向300ml的可分离式烧瓶中投入9.727g的4,4'-DAPE(48.58mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加11.646g的BTDA(36.14mmol)、2.628g的PMDA(12.05mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液I。所获得的聚酰胺酸溶液I的粘度为1,100cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例10)

向300ml的可分离式烧瓶中投入15.622g的BAPP(38.06mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加7.823g的PMDA(35.86mmol)、0.555g的BPDA(1.89mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液J。所获得的聚酰胺酸溶液J的粘度为1,800cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例11)

向300ml的可分离式烧瓶中投入9.244g的4,4'-DAPE(46.16mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加14.756g的BTDA(45.79mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液K。所获得的聚酰胺酸溶液K的粘度为1,200cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例12)

向300ml的可分离式烧瓶中投入13.204g的TPE-R(45.17mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加6.841g的PMDA(31.36mmol)、3.955g的BPDA(13.44mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液L。所获得的聚酰胺酸溶液L的粘度为2,000cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

(合成例13)

向300ml的可分离式烧瓶中投入12.664g的TPE-R(43.32mmol)、176g的DMAc，在室温、氮气流下搅拌。在完全溶解后，添加3.750g的PMDA(17.19mmol)、7.586g的BPDA(25.78mmol)，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸溶液M。所获得的聚酰胺酸溶液M的粘度为1,700cP。将与合成例2同样地制作的聚酰亚胺膜的物性示于表1中。

[表1]

[实施例1]

在厚度12μm、表面粗糙度Rz为0.8μm的铜箔上，以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液B后，在140℃以下进行加热干燥而去除溶媒。在其上，以硬化后的厚度成为21μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A后，在140℃以下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在其上，以硬化后的厚度成为2μm的方式涂布聚酰胺酸溶液B后，在140℃以下进行加热干燥而去除溶媒。之后，自140℃至360℃进行阶段性的升温并进行酰亚胺化，从而制备铜包覆层叠板1a。对所获得的铜包覆层叠板1a进行与铜箔的接着性评价，结果剥离强度为1.0kN/m。另外，作为发泡评价，将140℃至360℃为止的升温时间设为半分钟，除此以外与铜包覆层叠板1a同样地制备铜包覆层叠板1b，但并未确认到发泡。

[实施例2]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液C，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，无发泡。

[实施例3]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液D，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.0kN/m，无发泡。

[实施例4]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液E，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.0kN/m，无发泡。

[实施例5]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液F，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，无发泡。

[实施例6]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液G，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，无发泡。

[实施例7]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液H，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.0kN/m，无发泡。

[实施例8]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液I，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为0.9kN/m，无发泡。

[实施例9]

以硬化后的厚度成为3μm的方式涂布聚酰胺酸溶液B，以硬化后的厚度成为44μm的方式涂布聚酰胺酸溶液A，以硬化后的厚度成为3μm的方式涂布聚酰胺酸溶液B，除此以外与实施例1同样地制备铜包覆层叠板9a。对所获得的铜包覆层叠板9a进行与铜箔的接着性评价，结果剥离强度为1.0kN/m。另外，作为发泡评价，将140℃至360℃为止的升温时间设为半分钟，除此以外与铜包覆层叠板9a同样地制备铜包覆层叠板9b，但并未确认到发泡。

[实施例10]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液D，除此以外与实施例9同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.0kN/m，无发泡。

[实施例11]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液G，除此以外与实施例9同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，无发泡。

[比较例1]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液J，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，有发泡。

[比较例2]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液K，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.0kN/m，有发泡。

[比较例3]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液L，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为0.4kN/m，无发泡。

[比较例4]

代替聚酰胺酸溶液B，使用聚酰胺酸溶液M，除此以外与实施例1同样地进行与铜箔的接着性、发泡的评价，结果剥离强度为1.1kN/m，有发泡。

根据以上的结果，和铜箔相接的聚酰亚胺层是使用40摩尔份以上的分子内具有酮基的BTDA作为酸酐成分而获得，300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上的实施例1～实施例8中，未确认到发泡，剥离强度及介电特性也良好。

另一方面，在作为酸酐成分而未使用BTDA的比较例1、比较例4或使用BTDA但储存弹性系数E'脱离所述范围的比较例2中，均确认到发泡。另外，未使用BTDA的比较例3中结果为剥离强度明显低。认为其原因在于300℃及350℃下的储存弹性系数E'过高。

以上，出于例示的目的而详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受所述实施方式的制约。

Claims

1.一种柔性电路基板用金属包覆层叠板，包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的铜箔层，所述柔性电路基板用金属包覆层叠板的特征在于：

所述绝缘树脂层具有包含和所述铜箔层相接的聚酰亚胺层(A)的多个聚酰亚胺层，

所述聚酰亚胺层(A)的介电损耗正切(Tanδ)为0.008以下，且所述聚酰亚胺层(A)中使用动态粘弹性测定装置即动态机械分析仪在使30℃至400℃为止的升温速度为5℃/min、频率1Hz的条件下而测定的300℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁸Pa以上，且350℃下的储存弹性系数E'为1.0×10⁷Pa以上，

构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐残基、与由二胺成分衍生的二胺残基，

相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份，含有40摩尔份以上的由分子内具有酮基即-CO-的四羧酸二酐衍生的酸酐残基，且在5摩尔份～25摩尔份的范围内含有由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基，

所述分子内具有酮基即-CO-的四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(对苯二羰基)二邻苯二甲酸酐、或4,4'-(间苯二羰基)二邻苯二甲酸酐。

2.根据权利要求1所述的柔性电路基板用金属包覆层叠板，其中构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺由下述通式(1)所表示的构成单元来表示，

式中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四价的酸酐残基，R₁是指由二胺化合物衍生的二价的二胺残基，

基于下述数学式(i)而算出的、作为表示聚酰亚胺中所含的极性基的量的指标的AP值为1.60以下，

AP值＝{(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100···(i)

此处，

A1＝(基Ar中的极性基的个数)×(基Ar的摩尔数)

A2＝(基R₁中的极性基的个数)×(基R₁的摩尔数)

A3＝(酰亚胺基的个数)×(酰亚胺基的摩尔数)

B1＝(基Ar的分子量)×(基Ar的摩尔数)

B2＝(基R₁的分子量)×(基R₁的摩尔数)

-X、-OH、-SH、-O-、

-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P＝O、

-PO-分别设为1个、

-SO₂-、-CONH-分别设为2个、

-SO₃H、-(CO)₂N-分别设为3个进行计算，所述X为卤素原子。

3.根据权利要求1或2所述的柔性电路基板用金属包覆层叠板，其中所述铜箔层与所述绝缘树脂层的剥离强度为0.7kN/m以上。

4.根据权利要求1或2所述的柔性电路基板用金属包覆层叠板，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，

5.根据权利要求3所述的柔性电路基板用金属包覆层叠板，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，

6.一种柔性电路基板，包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的铜配线层，所述柔性电路基板的特征在于：

所述绝缘树脂层具有包含和所述铜配线层相接的聚酰亚胺层(A)的多个聚酰亚胺层，

7.根据权利要求6所述的柔性电路基板，其中构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺由下述通式(1)所表示的构成单元来表示，

AP值＝{(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100···(i)

此处，

A1＝(基Ar中的极性基的个数)×(基Ar的摩尔数)

A2＝(基R₁中的极性基的个数)×(基R₁的摩尔数)

A3＝(酰亚胺基的个数)×(酰亚胺基的摩尔数)

B1＝(基Ar的分子量)×(基Ar的摩尔数)

B2＝(基R₁的分子量)×(基R₁的摩尔数)

-X、-OH、-SH、-O-、

-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P＝O、

-PO-分别设为1个、

-SO₂-、-CONH-分别设为2个、

-SO₃H、-(CO)₂N-分别设为3个进行计算，所述X为卤素原子。

8.根据权利要求6或7所述的柔性电路基板，其中所述铜配线层与所述绝缘树脂层的剥离强度为0.7kN/m以上。

9.根据权利要求6或7所述的柔性电路基板，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，

10.根据权利要求8所述的柔性电路基板，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有由下述通式(D1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，