[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111384441A - 一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111384441A
CN111384441A CN201910158849.4A CN201910158849A CN111384441A CN 111384441 A CN111384441 A CN 111384441A CN 201910158849 A CN201910158849 A CN 201910158849A CN 111384441 A CN111384441 A CN 111384441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
battery electrolyte
electrolyte
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910158849.4A
Other languages
English (en)
Inventor
蒋志敏
马国强
沈旻
李南
董经博
陈慧闯
刘海岛
张海兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Sinochem Corp
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Sinochem Corp
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd, Sinochem Corp, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Publication of CN111384441A publication Critical patent/CN111384441A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种应用于电池电解液的添加剂，具有如下(I)所示结构，
Figure DDA0001983852780000011
取代基见说明书。本发明还提供了使用此添加剂的电解液和电池。本发明提供的添加剂能够有效降低石墨和硅碳等负极材料与电解液之间的界面阻抗和电荷转移阻抗，进而有效提高这些负极材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液领域，涉及一种用于锂离子电池电解液的添加剂以及使用此添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应等优点，被广泛应用于3C、储能和动力电池等领域。更长的循环寿命、更高的能量密度、更快的倍率性能、更宽的使用温度和更低的价格成本等是锂离子电池发展的重要方向。
电解液是锂离子电池关键材料之一，其作用是在正极和负极之间传导锂离子，对电池的倍率性能、循环寿命、温度窗口等都会产生重要影响。锂离子电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂三部分组成，其中添加剂又根据功能的不同分为负极成膜添加剂、除水添加剂、正极成膜添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂和阻燃添加剂等。
就负极成膜添加剂而言，当将其应用于锂离子电池时，在锂离子电池首次充电过程中，负极成膜添加剂先于电解液溶剂发生还原分解，生成产物沉积于负极表面形成钝化层，亦称为SEI(Solid electrochemical interface)膜。 SEI膜只允许锂离子通过，不仅能够有效抑制溶剂化的锂离子插入石墨层间，进而防止石墨的剥离，还能够有效抑制负极与电解液之间的副反应，进而提高锂电池的循环稳定性。此外，SEI膜对电导率、温度性能等也会产生重要影响。
现有技术中，已报道的典型的负极成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内脂(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。这些负极成膜添加剂虽然能够改善电池负极循环性能，但是对于高温和倍率性能的改善方面还存在问题。
因此，有必要对应用于锂离子电池的负极成膜添加剂作进一步的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池电解液添加剂，所述电池电解液添加剂具有如下结构式(I)：
Figure RE-GDA0002068206000000021
其中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷基、C2-C20卤代烯基、C1-C20卤代烷氧基。
本发明提供的结构式(I)所示的化合物，其取代基R1、R2、R3、R4、R5 独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷基、C2-C20 卤代烯基、C1-C20卤代烷氧基。
优选的是，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C12烷基、C2-C12 烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C12卤代烯基、C1-C12卤代烷氧基。
进一步优选的是，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C5烷基、 C2-C5烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、C2-C5卤代烯基、C1-C5卤代烷氧基。
更进一步优选的是，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基。
最优选的是，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C3烷基、C1-C3 卤代烷基。
本发明提供的结构式(I)所示的电池电解液添加剂，适合在电池电解液中用作负极成膜添加剂。
当本发明所述的结构式(I)所示的化合物用作负极成膜添加剂时，电池的负极优选为石墨、硅碳或金属锂。
当本发明所述的结构式(I)所示的化合物用作负极成膜添加剂时，所述负极成膜添加剂还可以进一步的包括其他负极成膜添加剂。
作为一种优选的方式，所述负极成膜添加剂包括结构式(I)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
作为进一步优选的方式，所述负极成膜添加剂包括结构式(I)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，其含有上述结构式(I)所示的化合物。
当本发明所述的锂离子电池电解液中含有上述结构式(I)所示的化合物时，在锂离子电池电解液中，结构式(I)所示的化合物的含量优选为0.1％～5％。进一步优选的是，在锂离子电池电解液中，结构式(I)所示的化合物的含量为 0.2％～2％。
本发明提供的锂离子电池电解液，除上述结构式(I)所示的化合物外，还可以进一步地含有锂盐、有机溶剂和添加剂，即：所述锂离子电池电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(I)所示的化合物。
本发明提供的锂离子电池电解液，使用的锂盐可以是本领域常用的锂盐。优选的是，所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、 LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4、LiDTI、LiPO2F2中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池电解液，使用的有机溶剂可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类、腈类和砜类溶剂中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池电解液，使用的添加剂可以是有助于改善电解液性能的添加剂。优选的是，所述添加剂选自负极成膜添加剂、除水添加剂、正极成膜添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂和阻燃添加剂中的至少一种。进一步优选的是，所述添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯(PS)、 1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯、叔丁基苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和丁二酸酐中的至少一种。更进一步优选的是，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
当本发明所述的锂离子电池电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式 (I)所示的化合物时，锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(I)所示的化合物在电解液中的含量应当能够改善电池的性能。优选的是，所述锂离子电池电解液中，锂盐含量为5～15％，有机溶剂含量为72～95％，添加剂含量为0.2～10％，结构式(I)所示的化合物的含量为0.1％～5％。
本发明还提供一种锂离子电池，含有上述电解液。除含有上述电解液外，本发明所述的锂离子电池还含有本领域所述的锂离子电池的其他常用部件。
本发明提供的结构式(I)所示的化合物，当将其用于电池电解液时，相比现有技术具有如下优势：
(1)结构式(I)所示的化合物能够有效提高电解液对电极的界面润湿性，降低界面接触阻抗；
(2)结构式(I)所示的化合物的还原电位高，能够先于电解液常用溶剂在石墨、硅负极和金属锂等负极表面还原分解，生成SEI膜；
(3)生成的SEI膜中N和Li的含量增加，不仅能够使SEI膜更加稳定，而且能够有效降低SEI膜阻抗；
(4)能够有效降低石墨和硅碳等负极材料与电解液之间的界面阻抗和电荷转移阻抗，进而有效提高这些负极材料的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例1制备的电池电解液的LSV曲线。
图2为实施例1和对比实施例1组装的石墨/金属锂半电池的石墨负极表面扫描电镜图。
图3为实施例1和对比实施例1制备的电解液的倍率性能图。
图4实施例1和对比实施例1制备的电解液组装的电池循环后石墨负极表面XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、电解液配制和电池性能测试
实施例1
(1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为 EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)，直至六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的化合物1。化合物1结构如下：
Figure RE-GDA0002068206000000061
(2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或者钴酸锂LiCoO2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
(3)负极板的制备
按92:2:3:3的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
(4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，经引出极耳后封装在铝塑膜中得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成
在水分低于10ppm的手套箱中，将上述制备的电解液注入到电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.01C恒流充电 30min，0.02C恒流充电60min，0.05C恒流充电90min，0.1C恒流充电240min，之后搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.40V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
(6)倍率性能测试
使用正极活性材料为钴酸锂LiCoO2的电池，以0.5C的电流恒流充电至 4.40V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，如此循环7周。再依次分别以1.0C、1.5C、2.0C和0.5C的电流恒流充电至4.40V 然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以相应的电流恒流放电至3.0V，每个倍率电流下循环7周。测试得到的倍率性能数据见图2。
(7)循环性能测试
使用正极活性材料为锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电池，以1C的电流恒流充电至4.40V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
容量保持率＝(第300周的放电容量/第1周的放电容量)*100％。
得到的常温循环性能数据见表1。
实施例2
将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为0.2％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例3
将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为0.5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例4
将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为2％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例5
将实施例1中配制电解液中的化合物1的质量含量改为5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例6
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物2，并将电解液中的化合物2的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物2的结构式如下：
Figure RE-GDA0002068206000000091
得到的常温循环性能数据见表1。
实施例7
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物2，并将电解液中的化合物2的质量含量改为0.5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例8
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物2，并将电解液中的化合物2的质量含量改为2％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例9
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物3，并将电解液中的化合物3的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物3的结构式如下：
Figure RE-GDA0002068206000000101
得到的常温循环性能数据见表1。
实施例10
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物4，并将电解液中的化合物4的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物4的结构式如下：
Figure RE-GDA0002068206000000102
得到的常温循环性能数据见表1。
实施例11
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物5，并将电解液中的化合物5的质量含量改为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。化合物5的结构式如下：
Figure RE-GDA0002068206000000103
得到的常温循环性能数据见表1。
实施例12
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物1与TMSB(三(三甲基硅烷)硼酸酯)的组合物，其中电解液中：化合物1的质量含量为1％，TMSB的质量含量为1％。其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例13
将实施例1中配制电解液中的化合物1改成化合物1与TMSB(三(三甲基硅烷)硼酸酯)的组合物，其中电解液中：化合物1的质量含量为1％，TMSB的质量含量为0.5％。其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例14
将实施例1负极板制备中的石墨更换成硅碳负极(容量为450mAh/g)，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例15
将实施例1负极板制备中的石墨更换成金属锂负极，其余按照与实施例1 相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
实施例16
将实施例1正极板制备中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更换成LiCoO2，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例1
将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例2
将实施例1电解液配制中的化合物1改成VC，并且使其在电解液中的质量含量为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例3
将实施例1电解液配制中的化合物1改成PS，并且使其在电解液中的质量含量为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例4
将实施例1电解液配制中的化合物1改成VC和PS，并且使VC和PS在电解液中的质量含量分别为0.5％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例5
将实施例1电解液配制中的化合物1改成VC和PS，并且使VC和PS在电解液中的质量含量分别为1％，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例6
将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，并将负极板制备中的石墨更换成硅碳负极(容量为450mAh/g)，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例7
将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，并将负极板制备中的石墨更换成金属锂负极，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
对比实施例8
将实施例1电解液配制中的化合物1去掉，并将正极板制备中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更换成LiCoO2，其余按照与实施例1相同的操作条件制备电解液、正极板、负极板、电芯，并进行电芯的注液和化成以及电池的循环性能测试。得到的常温循环性能数据见表1。
表1
Figure RE-GDA0002068206000000141
Figure RE-GDA0002068206000000151
二、添加剂负极成膜性能测试
为验证本发明提供的式(1)所示的锂离子电池电解液添加剂的负极成膜性能，本发明以实施例1、对比实施例1配制的电解液为样本进行LSV曲线、循环后石墨负极表面扫描电镜图、LiCoO2/石墨电池的倍率性能测试和X射线光电子能谱测试。
1、LSV曲线测试
LSV曲线的测试方法如下：
LSV曲线测试方法如下：三电极法(石墨电极为工作电极、金属锂分别作为对电极和参比电极)，扫描速率为0.05mV/s，扫描下限为0.01V。
为验证结构式(I)所示化合物拥有的负极成膜能力，我们分别测试了实施例1和对比实施例1中三款电解液LSV曲线。
从附图1可知，对比实施例1配制的电解液从0.65V开始被还原分解，而实施例1配制的电解液的还原电位从0.65V提升至1.45V，且0.65V处的还原峰消失，这说明化合物1优先于EC发生还原反应，且还原产物沉积在石墨负极表面辅助形成更加稳定的SEI膜，能够有效抑制后续循环过程中电解液与电极之间的副反应，进而显著提高电池倍率性能和循环稳定性。
2、扫描电子显微镜测试
为了进一步确认化合物1对于石墨负极表面还原成膜的影响，分别取石墨负极初始极片、对比实施例1电解液中循环3周后极片和实施例1电解液中循环3周后极片，进行扫描电子显微镜测试。结果如附图2所示，含式(1)所述添加剂的实施例1电解液中循环的极片表面石墨颗粒更加清晰，表面光滑，且从放大图(i)中可以看到形成了更加致密且均匀的SEI膜。而对比实施例1电解液中循环的极片表面石墨颗粒间隙覆盖了厚厚的沉积物，是由于表面SEI膜不稳定且不致密，电解液持续的在石墨负极表面发生还原反应。
3、倍率性能测试
倍率性能的测试在LiCoO2/石墨电池中进行，分别以0.5C、1.0C、1.5C和 2.0C的倍率电流对电池进行充放电。结果如附图3，含式(1)所述添加剂的实施例1电池的倍率性能明显优于对比实施例1。倍率性能的改善归因于两个方面：一是式(1)所述添加剂的优先成膜作用，在石墨负极表面形成了良好电导率的界面膜，且含C-F和C-Si键组分提高了界面膜的稳定性；二是式(1)所述添加剂的添加，改善了电解液的液体润湿性和渗透力。
4、X射线光电子能谱测试
采用对比例1和实施例1中的电解液组装金属锂/石墨半电池，取循环过后的石墨负极极片，进行X射线光电子能谱分析，结果如附图4所示。实施例1 石墨表面C-C和C-O组分降低，LiF组分大幅升高，说明添加剂在石墨表面形成了SEI膜，且SEI膜中具有较高比例的LiF成分，进而提高界面膜表面稳定性。
从以上实施例和对比实施例可知，本发明提供的式(1)所述添加剂不仅可以优先于溶剂发生还原分解，分解产物沉积在石墨、硅碳和金属锂表面，形成比较稳定且电导率高的SEI膜，还可以提高电解液浸润性能，从而有效提升电池的倍率性能和循环性能。

Claims (21)

1.一种结构式(I)所示的电池电解液添加剂，
Figure FDA0001983852750000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷基、C2-C20卤代烯基、C1-C20卤代烷氧基。
2.按照权利要求1所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述结构式(I)中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C12卤代烯基、C1-C12卤代烷氧基。
3.按照权利要求2所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述结构式(I)中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、C2-C5卤代烯基、C1-C5卤代烷氧基。
4.按照权利要求3所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述结构式(I)中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基。
5.按照权利要求4所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述结构式(I)中：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基。
6.按照如权利要求1所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述添加剂用作负极成膜添加剂。
7.按照权利要求6所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述添加剂用作负极成膜添加剂，所述电池的负极选自石墨、硅碳或金属锂。
8.按照权利要求6所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述负极成膜添加剂包括结构式(I)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的电池电解液添加剂，其特征在于所述负极成膜添加剂包括结构式(I)所示的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
10.一种锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液含有如权利要求1所述的结构式(I)所示的化合物。
11.按照权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液中，结构式(I)所示的化合物的含量为0.05％～5％。
12.按照权利要求11所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液中，结构式(I)所示的化合物的含量为0.5％～5％。
13.按照权利要求12所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液中，结构式(I)所示的化合物的含量为1％～2％。
14.按照权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂和结构式(I)所示的化合物。
15.按照权利要求14所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4、LiDTI、LiPO2F2中的至少一种。
16.按照权利要求14所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述有机溶剂选自碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类、腈类和砜类溶剂中的至少一种。
17.按照权利要求14所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述添加剂选自负极成膜添加剂、除水添加剂、正极成膜添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂和阻燃添加剂中的至少一种。
18.按照权利要求14所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述添加剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、叔丁基苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和丁二酸酐中的至少一种。
19.按照权利要求18所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
20.按照权利要求14所述的锂离子电池电解液，其特征在于所述锂离子电池电解液中，锂盐含量为5～15％，有机溶剂含量为72～95％，添加剂含量为0.2～10％，结构式(I)所示的化合物的含量为0.1％～5％。
21.一种锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池含有权利要求10所述的电池电解液。
CN201910158849.4A 2018-12-27 2019-03-04 一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池 Pending CN111384441A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2018116112414 2018-12-27
CN201811611241 2018-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111384441A true CN111384441A (zh) 2020-07-07

Family

ID=71216812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910158849.4A Pending CN111384441A (zh) 2018-12-27 2019-03-04 一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111384441A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113540568A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 吉安谊盛电子材料有限公司 一种电解液及高容量锂离子电池

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881670A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 三星Sdi株式会社 有机电解液和采用它的锂电池
CN101283466A (zh) * 2005-10-10 2008-10-08 苏威氟有限公司 用于锂离子电池的氟化添加剂
CN103636052A (zh) * 2011-04-26 2014-03-12 索尔维公司 锂空气电池组电池
CN104025353A (zh) * 2011-10-04 2014-09-03 旭化成株式会社 用于电池组电解质的材料及使用方法
CN104282940A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池
US20150044858A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Film-forming material
JP2015125907A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
CN105655633A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 龙能科技（苏州）有限责任公司 一种适用于钛酸锂电池的锂离子电池电解液
CN105845983A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105977534A (zh) * 2016-06-21 2016-09-28 上海交通大学 一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法
CN106159325A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池
CN106558728A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN106785044A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及二次电池
CN107768719A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN107959052A (zh) * 2017-11-16 2018-04-24 厦门大学 一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液
CN108306048A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池
CN108511802A (zh) * 2018-06-04 2018-09-07 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子动力电池防过充电解液及锂离子动力电池

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881670A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 三星Sdi株式会社 有机电解液和采用它的锂电池
CN101283466A (zh) * 2005-10-10 2008-10-08 苏威氟有限公司 用于锂离子电池的氟化添加剂
CN103636052A (zh) * 2011-04-26 2014-03-12 索尔维公司 锂空气电池组电池
CN104025353A (zh) * 2011-10-04 2014-09-03 旭化成株式会社 用于电池组电解质的材料及使用方法
CN104282940A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池
US20150044858A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Film-forming material
JP2015125907A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
CN106558728A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN105655633A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 龙能科技（苏州）有限责任公司 一种适用于钛酸锂电池的锂离子电池电解液
CN105845983A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105977534A (zh) * 2016-06-21 2016-09-28 上海交通大学 一种二次锂硫电池用功能电解液及其制备方法
CN106159325A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池
CN106785044A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及二次电池
CN107768719A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN107959052A (zh) * 2017-11-16 2018-04-24 厦门大学 一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液
CN108306048A (zh) * 2017-12-28 2018-07-20 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池
CN108511802A (zh) * 2018-06-04 2018-09-07 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子动力电池防过充电解液及锂离子动力电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113540568A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 吉安谊盛电子材料有限公司 一种电解液及高容量锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111628218B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN109873206B (zh) 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111883839B (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN111384443B (zh) 一种电池电解液添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池
CN109473719B (zh) 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN111640984A (zh) 一种锂离子成品电池及其制备方法
US20220109191A1 (en) Non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery and lithium ion battery
CN113078356B (zh) 一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113078354A (zh) 一种三元锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
CN110783626A (zh) 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN103346350A (zh) 一种改善锂离子电池性能的电解液以及电池
CN111525190A (zh) 电解液及锂离子电池
CN111129590A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及高电压锂离子电池
CN110752406A (zh) 电解液及其应用
CN111834665B (zh) 一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池
CN109119599B (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN111384442B (zh) 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池
CN115763971A (zh) 一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN116093430B (zh) 高电压非水电解液及锂离子二次电池
CN109802176B (zh) 电解液和含有电解液的锂离子电池
CN114605289B (zh) 一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其应用
CN113871712B (zh) 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN111384441A (zh) 一种电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池
CN112349958B (zh) 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
CN114464892A (zh) 电解液及非水锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200707

RJ01 Rejection of invention patent application after publication