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CN111372960A - 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置 - Google Patents

热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置 Download PDF

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CN111372960A
CN111372960A CN201880074803.8A CN201880074803A CN111372960A CN 111372960 A CN111372960 A CN 111372960A CN 201880074803 A CN201880074803 A CN 201880074803A CN 111372960 A CN111372960 A CN 111372960A
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CN
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thermosetting resin
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resin composition
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cured product
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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的热固性树脂组合物。一种热固性树脂组合物,其特征在于,其包含:(A)在末端具有不饱和双键的热固性树脂;(B)用至少在末端具有不饱和双键的包含烷基的特定的长链间隔型硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料;以及(C)赋予柔软性的树脂(其中,(A)成分除外)。(B)成分的不饱和双键优选为乙烯基。

Description

热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及 半导体装置
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。尤其涉及能够应对高频化的热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。
背景技术
目前,对于各种通信设备等电子设备大多要求高频化。例如对于毫米波通信等高频用途的印刷线路板大多要求低传输损失。作为该高频用途的印刷线路板的粘接层、覆盖层或基板本身所使用的材料,已知使用热固性聚亚苯基醚(PPE)。
在面向这些高频用途的印刷线路板的用途中,有时期望低热膨胀率(低CTE)化,例如,通过在PPE中添加二氧化硅填料,从而能够成为所期望的CTE。为此,报告了在PPE中添加规定的中空填料(二氧化硅气球(silica balloon))来制造低介电常数的印刷线路板(专利文献1)。
在此,对于上述的粘接层、覆盖层或基板本身等,要求耐湿可靠性(在温度:85℃、湿度:85%的环境下的长期可靠性)、耐热性(在本说明书中特别表示钎焊时的耐热性,意指瞬间的耐热性)、耐吸湿回流性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-56170号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,若在PPE中添加二氧化硅填料(包含二氧化硅气球),则会因耐湿可靠性试验而使介质损耗角正切(tanδ)的变化率增大。另外,还可知有会因耐吸湿回流性试验而在上述的粘接层、覆盖层、或基板的界面发生剥离、膨胀这样的缺点。
本发明的目的在于:从上述的观点出发,提供耐湿可靠性、耐热性及耐吸湿回流性优异的热固性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及通过具有以下的构成而解决了上述问题的热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。
〔1〕一种热固性树脂组合物,其特征在于,其包含:
(A)在末端具有不饱和双键的热固性树脂;
(B)用通式(1)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料,
[化1]
Figure BDA0002498016780000021
(式中,R1~R3分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R4为至少在末端具有不饱和双键的官能团,n为5~9);以及
(C)赋予柔软性的树脂(其中,(A)成分除外)。
〔2〕根据上述〔1〕所述的热固性树脂组合物,其中,通式(1)的R4为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物,其中,(C)成分为苯乙烯系热塑性弹性体。
〔4〕一种绝缘性膜,其包含上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物。
〔5〕一种层间绝缘性膜,其包含上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物。
〔6〕一种固化物,其是上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、上述〔4〕所述的绝缘性膜、或上述〔5〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
〔7〕一种多层线路板,其具有上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、上述〔4〕所述的绝缘性膜、或上述〔5〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
〔8〕一种半导体装置,其具有上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、上述〔4〕所述的绝缘性膜、或上述〔5〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
发明效果
根据本发明〔1〕,能够提供耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的热固性树脂组合物。
根据本发明〔4〕,能够提供由耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的热固性树脂组合物形成的绝缘性膜。
根据本发明〔5〕,能够提供由耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的热固性树脂组合物形成的层间绝缘性膜。
根据本发明〔6〕,能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的多层线路板。
根据本发明〔7〕,能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的多层线路板。
根据本发明〔8〕,能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异的半导体装置。
具体实施方式
〔热固性树脂组合物〕
本发明的热固性树脂组合物包含:
(A)在末端具有不饱和双键的热固性树脂;
(B)用通式(1)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料,
[化2]
Figure BDA0002498016780000041
(式中,R1~R3分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R4为至少在末端具有不饱和双键的官能团,n为5~9);以及
(C)赋予柔软性的树脂(其中,(A)成分除外)。
(A)成分对本发明的热固性树脂组合物(以下称作热固性树脂组合物)赋予粘接性、高频特性、耐热性。在此,高频特性是指减小在高频区域中的传输损失的性质。从高频特性的观点出发,(A)成分优选的是:在10GHz下的相对介电常数(ε)为3.5以下,介质损耗角正切(tanδ)为0.003以下。作为(A)成分,优选在末端具有苯乙烯基的树脂。另外,作为在末端具有苯乙烯基的树脂,优选在末端具有苯乙烯基且在主链具有亚苯基醚骨架的热固性树脂(PPE)。
作为在末端具有苯乙烯基且在主链具有亚苯基醚骨架的热固性树脂(PPE),为了使高频特性优异、介电特性(特别是tanδ)的温度依存性(在高温(120℃)下的测定值相对于在常温(25℃)下的测定值的变化)小,而优选通式(2)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002498016780000042
(式(2)中,-(O-X-O)-以通式(3)或(4)来表示。)
[化4]
Figure BDA0002498016780000051
[化5]
Figure BDA0002498016780000052
(式(3)中,R5、R6、R7、R11、R12可以相同或不同,并且为碳原子数6以下的烷基或苯基。R8、R9、R10可以相同或不同,并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(4)中,R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20可以相同或不同,并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。-A-为碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
(式(2)中,-(Y-O)-以通式(5)来表示,并且是1种结构或2种以上的结构无规地排列而成。)
[化6]
Figure BDA0002498016780000053
(式(5)中,R21、R22可以相同或不同,并且为碳原子数6以下的烷基或苯基。R23、R24可以相同或不同,并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(2)中,a、b表示0~100的整数,并且至少任一者不为0。)
(作为式(4)中的-A-,可列举例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基亚乙基等2价有机基团,但并不限于这些基团。)
(作为式(2)所示的化合物,优选的是R5、R6、R7、R11、R12、R21、R22为碳原子数3以下的烷基且R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24为氢原子或碳原子数3以下的烷基的化合物,尤其更优选的是通式(3)或通式(4)所示的-(O-X-O)-为通式(6)、通式(7)、或通式(8)且通式(5)所示的-(Y-O)-为式(9)或式(10)、或者式(9)和式(10)无规排列而成的结构的化合物。)
[化7]
Figure BDA0002498016780000061
[化8]
Figure BDA0002498016780000062
[化9]
Figure BDA0002498016780000063
[化10]
Figure BDA0002498016780000064
[化11]
Figure BDA0002498016780000071
式(2)所示的化合物的制造方法并无特别限定,例如可以通过使2官能酚化合物与1官能酚化合物经氧化偶联而得到的2官能亚苯基醚低聚体的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化来制造。
(A)成分的热固性树脂的数均分子量以基于GPC法的聚苯乙烯换算计优选为500~4500的范围,更优选为800~3500的范围,进一步优选为1000~2500的范围。如果数均分子量为500以上,则在将本发明的树脂组合物制成涂膜状时不易发粘,另外,如果数均分子量为4500以下,则能够防止在溶剂中的溶解性的降低。
(A)成分可以是单独1种,也可以并用2种以上。
(B)成分对热固性树脂组合物赋予低热膨胀性、耐热性、耐湿可靠性、耐吸湿回流性。(B)成分是用通式(1)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料。
[化12]
Figure BDA0002498016780000072
(式中,R1~R3分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R4为至少在末端具有不饱和双键的官能团,n为5~9)
作为R4,具体而言,可列举乙烯基或(甲基)丙烯酰基。就通式(1)的R4而言,从由反应性带来的与(A)成分的粘接性的观点出发,优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基,从剥离强度的观点出发,更优选为乙烯基。
作为(B)成分中所使用的硅烷偶联剂,可列举辛烯基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。作为辛烯基三烷氧基硅烷,可列举辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷等。作为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷,可列举(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等。从提高剥离强度的观点出发,更优选辛烯基三甲氧基硅烷。作为(B)成分的硅烷偶联剂的市售品,可列举信越化学工业(株)制辛烯基三甲氧基硅烷(品名:KBM-1083)、信越化学工业(株)制甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(品名:KBM-5803)。(B)成分中所使用的硅烷偶联剂可以是单独1种,也可以是2种以上。
作为(B)成分中所使用的二氧化硅填料,可列举熔融二氧化硅、普通硅石、球状二氧化硅、破碎二氧化硅、结晶性二氧化硅、非晶态二氧化硅等,并无特别限定。从二氧化硅填料的分散性、热固性树脂组合物的流动性、固化物的表面平滑性、介电特性、低热膨胀率、粘接性等观点出发,理想的是球状的熔融二氧化硅。另外,二氧化硅填料的平均粒径(不为球状的情况下是其平均最大径)并无特别限定,但从通过使比表面积小来提高固化后的耐湿性的观点出发,优选为0.05~20μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为1~10μm。在此,二氧化硅填料的平均粒径是指利用激光散射衍射式粒度分布测定装置测定得到的体积基准的中值粒径。(B)成分中所使用的二氧化硅填料可以是单独1种,也可以是2种以上。
使用上述的偶联剂对二氧化硅填料进行表面处理的方法并无特别限定,可列举例如干式法、湿式法等。
干式法是如下方法:将二氧化硅填料和相对于二氧化硅填料的表面积为适当量的硅烷偶联剂加入到搅拌装置中,在适当的条件下搅拌,或者,预先将二氧化硅填料加入到搅拌装置中,一边在适当的条件下搅拌,一边将相对于二氧化硅填料的表面积为适当量的硅烷偶联剂以原液或溶液的形式通过滴加或喷雾等进行添加,通过搅拌使硅烷偶联剂均匀地附着于二氧化硅填料表面,(通过使其水解)进行表面处理的方法。作为搅拌装置,可列举例如亨舍尔混合机等能够在高速旋转下进行搅拌、混合的混合机,但是并无特别限定。
湿式法是如下方法:在将相对于进行表面处理的二氧化硅填料的表面积为充分量的硅烷偶联剂溶解于水或有机溶剂而成的表面处理溶液中,添加二氧化硅填料,进行搅拌使其成为浆料状,由此使硅烷偶联剂与二氧化硅填料充分反应后,采用过滤、离心分离等,从表面处理溶液中分离二氧化硅填料,进行加热干燥,从而进行表面处理。
(B)成分可是单独1种,也可以并用2种以上。
(C)成分是对热固性树脂组合物赋予柔软性的、赋予柔软性的树脂(其中,(A)成分除外)。(C)成分只要是与(A)成分不同的成分,则并无特别限定,可以是树脂,也可以是弹性体。
作为(C)成分,从介电特性的观点出发,优选苯乙烯系热塑性弹性体,从使介电特性(特别是tanδ)的温度依存性(在高温(120℃)下的测定值相对于在常温(25℃)下的测定值的变化)小的观点出发,更优选氢化苯乙烯系热塑性弹性体。予以说明,将聚丁二烯氢化而成的氢化物虽然耐热性变得良好,但有时温度依存性增大。
就作为(C)成分而优选的氢化苯乙烯系热塑性弹性体而言,是分子中的主链的不饱和双键被氢化的苯乙烯系嵌段共聚物,作为该氢化苯乙烯系嵌段共聚物,可列举苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等,优选SEBS、SEEPS。这是由于:SEBS、SEEPS的介电特性优异,与作为(A)成分的选项的聚亚苯基醚(PPE)、改性PPE等的相容性良好,能够形成具有耐热性的热固性树脂组合物。进而,苯乙烯系嵌段共聚物还有助于热固性树脂组合物的低弹性化,因此对绝缘性膜赋予柔软性,并且适合于对热固性树脂组合物的固化物要求3GPa以下的低弹性的用途。
(C)成分的重均分子量优选为30000~200000,更优选为80000~120000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线得到的值。(C)成分可以是单独1种,也可以并用2种以上。
热固性树脂组合物(其中,溶剂除外)中的全部树脂成分优选为1~65质量%,更优选为10~40质量%,特别优选为20~30质量%。作为除(A)成分及(C)成分以外的树脂,可以并用例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
另外,(A)成分相对于(A)成分与(C)成分的合计100质量份优选为10~50质量份,更优选为20~40质量份。若(A)成分少,则固化物的固化不充分,容易发生剥离强度降低、热膨胀系数(CTE)增大、耐热性降低等不良情况。若(A)成分多,则膜较硬且脆,变得容易破裂而损害薄膜性,另外,固化物也变得硬且脆,容易发生剥离强度降低、因热冲击而容易产生裂纹等不良情况。
(B)成分在热固性树脂组合物(其中,溶剂除外)中优选为45~75体积%(如果是实心二氧化硅填料,则为64~88质量%),更优选为50~70体积%(如果是实心二氧化硅填料,则为69~85质量%)。若(B)成分少,则不能够达成所期望的CTE,若(B)成分多,则剥离强度容易降低。
(C)成分相对于(A)成分与(C)成分的合计100质量份优选为90~50质量份,更优选为80~60质量份。
予以说明,热固性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含作为(A)成分的固化促进剂的有机过氧化物、硅烷偶联剂等偶联剂(整体掺混(integral blend))、阻燃剂、增粘剂、消泡剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。作为硅烷偶联剂,可列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-1403)、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业(株)制、KBE-846)、辛烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-1083)、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-5803)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE-503)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE-403)等。作为阻燃剂,可列举膦酸金属盐(Clariant JAPAN制、OP-935)等。
热固性树脂组合物可以通过使构成树脂组合物的(A)、(B)、(C)成分等的原料溶解或分散于有机溶剂等方式来制作。作为这些原料的溶解或分散等的装置,并无特别限定,但可以使用具备加热装置的搅拌机、溶解器、擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外,也可以将这些装置适当组合使用。
就有机溶剂而言,作为芳香族系溶剂,可列举例如甲苯、二甲苯等,作为酮系溶剂,可列举例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。有机溶剂可以是单独1种,也可以组合使用2种以上。从操作性的方面出发,热固性树脂组合物的粘度优选为200~3000mPa·s的范围。粘度是使用E型粘度计在转速50rpm、25℃下测定得到的值。
所得的热固性树脂组合物的耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异。
〔绝缘性膜〕
本发明的绝缘性膜包含上述的热固性树脂组合物。绝缘性膜由热固性树脂组合物形成为所期望的形状。具体而言,绝缘性膜可以通过将上述的热固性树脂组合物涂布在支承体上后进行干燥来得到。支承体并无特别限定,可列举:铜、铝等金属箔;聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)等的有机膜等。支承体可以用硅系化合物等进行脱模处理。予以说明,热固性树脂组合物可以以各种形状使用,形状并无特别限定。
将热固性树脂组合物涂布于支承体的方法并无特别限定,但是,从薄膜化、控制膜厚的方面出发,优选凹版法、缝口模头法、刮刀法。利用缝口模头法,可以得到厚度为5~300μm的热固性树脂组合物的未固化膜、即绝缘性膜。
干燥条件可以根据热固性树脂组合物中所使用的有机溶剂的种类、量、涂布的厚度等进行适当设定,例如可以设定成在50~120℃下为1~60分钟左右。这样得到的绝缘性膜具有良好的保存稳定性。予以说明,绝缘性膜可以在所期望的时机从支承体剥离。
绝缘性膜的固化可以在例如150~230℃且30~180分钟的条件下进行。本发明的层间绝缘性膜可以用与上述同样的方法制作并固化。在使用绝缘性膜作为层间绝缘性膜的情况下,层间绝缘性膜的固化可以在将层间绝缘性膜夹持于由铜箔等形成了布线的基板间后再进行,也可以将由铜箔等形成了布线的层间绝缘性膜适当层叠后再进行。另外,绝缘性膜也可以作为保护基板上的布线的覆盖膜来使用,此时的固化条件也同样。予以说明,也可以使热固性树脂组合物同样地固化。另外,在固化时,可以在例如1~5MPa的压力下使其压制固化。
〔多层线路板〕
本发明的多层线路板具有上述的热固性树脂组合物的固化物、上述的绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物。本发明的印刷线路板是使用上述的热固性树脂组合物、上述的绝缘性膜、或层间绝缘性膜并将其固化而制作的。该印刷线路板通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异。在多层线路板中,可列举微波、毫米波通信用的基板、尤其是车载用毫米波雷达基板等高频用途的印刷线路板等。多层线路板的制造方法并无特别限定,可以使用与使用一般的预浸料制作印刷线路板的情况同样的方法。
〔半导体装置〕
本发明的半导体装置是使用上述的热固性树脂组合物、上述的绝缘性膜、或层间绝缘性膜并将其固化而制作的。该半导体装置通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使耐热性、耐湿可靠性及耐吸湿回流性优异。在此,半导体装置是指可以通过利用半导体特性而发挥功能的所有装置,包括电子零部件、半导体电路、将它们组装而成的模块、电子设备等。
实施例
利用实施例对本发明进行说明,但是本发明并不受这些实施例的限定。予以说明,在以下的实施例中,份、%只要没有特别说明,则表示质量份、质量%。
〔实施例1~8、比较例1~6〕
〈热固性树脂组合物的制作〉
按照表1~2所示的配方,量取各成分至容器中,用自转/公转式的搅拌机(MAZERUSTAR(注册商标)、KURABO制)搅拌混合3分钟后,使用珠磨机进行分散,用甲苯进行粘度调整,从而调制成热固性树脂组合物。接着,利用涂布机将热固性树脂组合物以成为50~100μm的厚度的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上,在100~120℃下干燥10~20分钟,进行薄膜化。
在此,表1~2中记载的OPE-2St 2200使用三菱瓦斯化学(株)制苯乙烯末端改性PPE(分子量(Mn):2200)。
G1652使用Kraton Polymer制SEBS(苯乙烯比为30%的弹性体)。
H1052使用旭化成(株)制SEBS(苯乙烯比为20%的弹性体)。
FB-3SDX使用Denka(株)制球状二氧化硅(平均粒径:3.4μm)。
MP-8FS使用(株)龙森制球状二氧化硅(平均粒径:0.5μm)。
SFP-130MC使用Denka(株)制球状二氧化硅(平均粒径:0.7μm)。
KBM-1403使用信越化学(株)制对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
KBE-846使用信越化学(株)制双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物。
KBM-1083使用信越化学(株)制7-辛烯基三甲氧基硅烷。
KBM-5803使用信越化学(株)制8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
KBM-503使用信越化学(株)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
KBE-3083使用信越化学(株)制辛基三乙氧基硅烷。
〔评价方法〕
〈剥离强度〉
将从PET基材剥离的膜夹持于2片Cu箔(福田金属箔粉工业(株)制、品名:CF-T9FZSV)中,在200℃、1小时、3MPa的条件下进行压制固化后,切割成1cm×10cm,作为试验片,使用万能试验机,测定了一个Cu箔的180°剥离强度。在此,S面是铜箔亮面(光泽面)彼此间的剥离强度,M面是铜箔雾面(粗化面)彼此间的剥离强度。S面优选为2.5N/cm以上,M面优选为5N/cm以上。
〈热膨胀系数(z方向CTE)〉
将从PET基材剥离的膜以成为约2mm的厚度的方式层叠,在200℃、1小时、1MPa的条件下进行压制固化后,切割成约5mm见方,作为试验片,使用Netzsch JAPAN(株)制TMA4000S,测定了厚度方向的热膨胀系数(z方向CTE)。热膨胀系数优选为70ppm/℃以下。
〈介电特性〉
使从PET基材剥离的膜在200℃、1小时、1MPa的条件下压制固化后,裁切成70×50mm,利用分离式介电体共振器(SPDR),在电介质共振频率10GHz下测定了常温常湿的相对介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ)。优选的是:相对介电常数为3.5以下,介质损耗角正切为0.0030以下。在表1~2中示出结果。
〈耐湿可靠性(tanδ变化)〉
将测定了上述的介电特性的固化膜在85℃/85%RH的恒温恒湿槽中放置1000小时后,在常温常湿下利用SPDR法(10GHz)测定tanδ,求出tanδ的变化量和变化率。变化率优选为80%以下。在表1~2中示出结果。
〈焊锡耐热性〉
将从PET基材剥离的膜夹持于2片Cu箔(CF-T9FZSV)中,使其在200℃、1小时、3MPa的条件下压制固化并粘接后,切割成3cm×3cm,作为试验片,在焊锡浴中在表3所示的各温度下漂浮60秒钟,以目视确认有无发生膨胀。将无膨胀等外观变化的情况设为“OK”(合格),将观察到膨胀的情况设为“NG”(不合格)。焊锡耐热性优选为270℃以上。在表3中示出结果。
〈耐吸湿回流性〉
将从PET基材剥离的膜夹持于2片Cu箔(CF-T9FZSV)中,使其在200℃、1小时、3MPa的条件下压制固化并粘接后,切割成1cm×10cm,作为试验片,压力锅试验(PCT:121℃、2气压饱和水蒸气)16小时后,通过焊锡回流炉后,剥离Cu箔,用光学显微镜照片确认有无发生膜的膨胀。将膨胀的面积不足5%的情况设为“◎”(非常好),将5%以上且不足30%的情况设为“○”(良),将30%以上的情况设为“×”(差)。在表4中示出结果。予以说明,焊锡回流炉设置有5台加热器且炉长约2.5m,其中的1台被设定成峰温度为260℃,在使炉内为恒温状态后,使试验片在传送带速度0.35m/min下通过。
[表1]
Figure BDA0002498016780000151
在此,填料比率(体积百分率(Vol%))按照以下方式求得。
(填料体积)=(二氧化硅填料质量)/(二氧化硅填料密度)、(除二氧化硅填料以外的原材料的体积)=(除二氧化硅填料以外的原材料的质量合计)/(除二氧化硅填料以外的原材料的密度)、填料比率(体积百分率(Vol%))=[(二氧化硅填料体积)/{(二氧化硅填料体积)+(除二氧化硅填料以外的原材料的体积)}]×100。予以说明,计算出二氧化硅填料的密度为2.2g/cm3,除二氧化硅填料以外的原材料(有机物)的密度近似为1.0g/cm3
[表2]
Figure BDA0002498016780000152
[表3]
Figure BDA0002498016780000161
[表4]
Figure BDA0002498016780000162
由表1~4可知:实施例1~8在剥离强度、热膨胀系数、相对介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ)、耐湿可靠性(tanδ的变化量、变化率)、焊锡耐热性、耐吸湿回流性的所有方面均为良好的结果。与此相对,未使用(B)成分的比较例1~3的耐湿可靠性的变化率大。未使用(B)成分的比较例4~6的焊锡耐热性差。未使用(B)成分的比较例3~6的耐吸湿回流性的结果也差。
产业上的利用可能性
本发明的热固性树脂组合物能够形成耐热性、耐湿可靠性、耐吸湿回流性优异的绝缘性膜、层间绝缘性膜,是非常有用的。本发明的多层线路板通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使耐热性、耐湿可靠性、耐吸湿回流性优异。本发明的半导体装置通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使耐湿可靠性、耐吸湿回流性优异,因此适合于高频用途。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)在末端具有不饱和双键的热固性树脂;
(B)用通式(1)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料,
Figure FDA0002498016770000011
式中,R1~R3分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R4为至少在末端具有不饱和双键的官能团,n为5~9;以及
(C)赋予柔软性的树脂,其中除外(A)成分。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,通式(1)的R4为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其中,(C)成分为苯乙烯系热塑性弹性体。
4.一种绝缘性膜,其特征在于,包含权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物。
5.一种层间绝缘性膜,其特征在于,包含权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物。
6.一种固化物,其特征在于,是权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、权利要求4所述的绝缘性膜、或权利要求5所述的层间绝缘性膜的固化物。
7.一种多层线路板,其特征在于,具有权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、权利要求4所述的绝缘性膜、或权利要求5所述的层间绝缘性膜的固化物。
8.一种半导体装置,其特征在于,具有权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、权利要求4所述的绝缘性膜、或权利要求5所述的层间绝缘性膜的固化物。
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