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CN111359644B - 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，以CeO2、La2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、ZnO、MgO中的一种或两种以上的任意组合作为催化剂助剂，该催化剂制备方法安全简单，得到的催化剂性能稳定，有类贵金属的催化特性，催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域。

Description

用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其 制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及氢气制备领域，具体涉及用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法及应用。
背景技术：
氢能作为21世纪最具发展潜力的清洁能源，能够同时解决环境污染与能源危机的问题，如何合理、高效地制氢、储氢与用氢成为当前研究的热点。
质子交换膜燃料电池作为最具潜力的新一代能量提供系统，由于具有环境友好、启动迅速、噪音小及温室气体排放少等优点而被广泛应用。质子交换膜燃料电池的特点在于能量转化率较高、使用寿命长、启动较快和环境友好，其相关技术在近年得到了长足发展。作为理想的可移动电源，质子交换膜燃料电池在未来可用于电动汽车或者航天器等移动工具，是其首选动力源。目前，如何安全、高效地为质子交换膜燃料电池供给高品质的氢气成为其实际应用和商业化面临的难题之一。
目前主要是通过直接储氢技术和移动制氢技术为质子交换膜燃料电池供氢，但是目前直接储氢过程中存在氢的存储密度低、成本高和安全性低等缺点限制了直接储氢技术的应用。通过含氢化合物为原料为质子交换膜燃料电池供氢能够较好地解决质子交换膜燃料电池氢气的供给问题，移动制氢技术近年来得到更多的重视。在各种碳氢化合物中，甲醇由于具有重整温度低、与水完全互溶、不含硫、分子中氢碳比例高、无C＝C键因而可减少煤烟是生成，且来源广泛成本低，甲醇的生产可从可再生能源中制取。二甲醚是一种基本的化工原料，具有清洁无毒、来源广泛、能量密度高、重整温度低、易于运输和储存等诸多优点。通过甲醇和二甲醚重整制氢为燃料电池供应氢气是目前研究的热点，可以很好的解决质子交换膜燃料电池的氢气供应问题。
Cu基催化剂和贵金属基催化剂是研究的较多的用于二甲醚和甲醇水蒸气重整反应的催化剂，Cu基催化剂具有较多的优点，如成本低、反应温度低和活性较高等优点，但是随着反应的进行，Cu基催化剂易发生团聚导致催化剂活性降低，CO含量增高；贵金属催化剂催化活性高，选择性强且具有很好的稳定性，但是昂贵的价格限制了其大规模的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用，该催化剂制备方法安全简单，得到的催化剂性能稳定，有类贵金属的催化特性，催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，以CeO2、La2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、ZnO、MgO中的一种或任意组合作为催化剂助剂，所述固体酸为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZSM-5、β-分子筛、X型沸石、Y型沸石、A型沸石、丝光沸石、杂多酸和固体超强酸中的一种或任意几种组合；该催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钼前驱体盐和金属前驱体盐分别溶于水中形成溶液，然后将两种溶液混合后充分搅拌并干燥后得到固体粉末；所述金属前驱体盐为Ce、La、Ti、Zr、Fe、Zn、Mg的可溶性盐；
(2)将得到的固体粉末300-700℃焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体置于程序升温炉中，通入碳化气进行碳化，碳化完成后将所得催化剂在钝化气中进行钝化，得到用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂；所述的碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气；
(4)将步骤(3)制备的用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂与所述固体酸进行耦合，得到用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼双功能催化剂。
特别地，步骤(1)中可溶性钼前驱体盐中钼和金属前驱体盐中金属的摩尔比为1:0.01-1:1。
步骤(1)中所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
步骤(4)所述步骤(3)制备的用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂与所述固体酸的质量比为1:0.1-1:5。
本发明还保护所述用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明通过简单的焙烧法制备催化剂前驱体，进而通过传统的碳化法制备得到具有高效稳定的二甲醚水蒸气重整制氢用非贵金属基碳化钼催化剂，该方法制备工艺简单，可控性强，采用非金属且用量低，因此成本较低，有利于大规模生产。
2)相对于传统材料，本发明制备的催化剂具有高温不易烧结、良好的抗积碳性能、在反应条件下催化剂不易失活且产气中CO含量低的特点。
总之，本发明催化剂制备方法安全简单，催化剂来源广泛，有利于大规模生产，得到的催化剂性能稳定，有类贵金属的催化特性，催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域，具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1a为实施例1得到Ce-Mo2C催化剂的XRD谱图；
图1b为对比例1得到Mo2C催化剂的XRD谱图；
图2a为实施例1得到Ce-Mo2C催化剂的SEM谱图；
图2b为对比例1得到Mo2C催化剂的SEM谱图；
图3a为实施例1得到Ce-Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图3b为实施例1得到Ce-Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整稳定性能测试二甲醚转化率随时间的变化曲线图；
图3c为实施例1得到Ce-Mo2C催化剂催化甲醇水蒸气重整稳定性能测试甲醇转化率随时间的变化曲线图；
图4a为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图4b为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整稳定性能测试图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
催化剂制备
将0.57g硝酸铈和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸铈溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，搅拌2h使其充分反应。将充分反应的溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h。
将所得的固体研磨后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2气体中CH4的体积分数为20％。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，保温完成后降至室温，并使用O2体积分数1％的O2/Ar混合气进行钝化8h，得到0.1Ce-Mo2C催化剂，其中Mo与Ce的摩尔比为1:0.1。其XRD谱图、SEM谱图分别如图1a、图2a所示。
将0.1Ce-Mo2C与纳米γ-Al2O3以质量比1:1混合，机械研磨60min，得到0.1Ce-Mo2C/γ-Al2O3催化剂，所得催化剂碳化钼为六方晶系β-Mo2C，二氧化铈为萤石结构。
催化剂活性评价：
催化剂的性能测试在固定床反应器中进行。催化剂性能测试前，需要首先使用CH4/H2在590℃对其进行活化。二甲醚重整测试中，二甲醚及载气的流量通过质量流量控制器控制，水由注射泵注入预热系统，水被气化后送入反应装置。甲醇重整测试中，载气的流量通过质量流量控制器控制，水和甲醇的混合溶液由注射泵注入预热系统，经气化后送入反应装置。
重整反应后，使用气相色谱对系统中的气体产物进行分析。气体产物主要包括如下几种气体：H2，CO，CO2，CH4，CH3OH，CH3OCH3。
催化剂的稳定性能评价：
甲醇及二甲醚重整制氢催化剂的性能测试在400℃进行。
图3a为实施例1得到Ce-Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；图3b为实施例1得到Ce-Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整稳定性能测试二甲醚转化率随时间的变化曲线图；图3c为实施例1得到Ce-Mo2C催化剂催化甲醇水蒸气重整稳定性能测试甲醇转化率随时间的变化曲线图。
对比例1
2.30g仲钼酸铵溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h。
将所得的固体置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2气体中CH4的体积分数为20％。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，保温完成后降至室温，并使用O2体积分数1％的O2/Ar混合气进行钝化8h，得到Mo2C催化剂。其XRD谱图、SEM谱图分别如图1b、图2b所示。
将Mo2C与纳米γ-Al2O3以质量比1:1混合，机械研磨60min，得到Mo2C/Al2O3催化剂，所得催化剂碳化钼为六方晶系β-Mo2C。
催化剂活性评价同实施例1相同。
催化剂的稳定性能评价同实施例1相同。
图4a为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图4b为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整稳定性能测试图。
实施例1和对比例1对比可知，本发明制备的催化剂性能稳定，在反应条件下催化剂不易失活且催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高。
实施例2
本实施例的具体实施步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将2.83g硝酸铈和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，经过和实施例1相同的处理步骤，可以得到0.5Ce-Mo2C/Al2O3催化剂。所得催化剂中碳化钼为面心立方α-MoC1-x和六方晶系β-Mo2C的混合晶相，二氧化铈为萤石结构。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，区别在于将Ce-Mo2C与ZSM-5以质量比1:1混合，机械研磨60min，得到0.1Ce-Mo2C/ZSM-5催化剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别在于助剂为La2O3，具体实施步骤如下：
将0.28g硝酸镧和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸镧溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，搅拌2h使其充分混合。将得到的溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h。
将所得的固体置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至600℃，并于500℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2体积浓度比为0.2:1。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，保温完成后降至室温，并使用O2体积分数1％的O2/N2混合气进行钝化8h，得到La-Mo2C催化剂。
将La-Mo2C与固体酸(TiO2修饰的Al2O3)以质量比1:1混合，机械研磨60min，得到La-Mo2C/TiO2-Al2O3催化剂。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，区别在于助剂为Fe2O3，具体实施步骤如下：
将0.53g硝酸铁和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌2h使其充分溶解。将硝酸铁溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，搅拌使其混合均匀。将充分反应的溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h。
将所得的固体置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至700℃，并于700℃保温焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2体积浓度比为0.2:1。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，保温完成后降至室温，并使用O2体积分数1％的O2/Ar混合气进行钝化8h，得到Fe-Mo2C。将Fe-Mo2C与丝光沸石以质量比1:0.5混合，机械研磨60min，得到Fe-Mo2C/Al2O3催化剂。

Claims (4)

1.一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂，其特征在于，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，以CeO2、La2O3、Fe2O3中的一种或任意组合作为催化剂助剂，所述固体酸为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZSM-5、β-分子筛、X型沸石、Y型沸石、A型沸石、丝光沸石、杂多酸和固体超强酸中的一种或任意几种组合；该催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性钼前驱体盐和金属前驱体盐分别溶于水中形成溶液，可溶性钼前驱体盐中钼和金属前驱体盐中金属的摩尔比为1:0.01-1:1，然后将两种溶液混合后充分搅拌并干燥后得到固体粉末；所述金属前驱体盐为Ce、La、Fe的可溶性盐；
（2）将得到的固体粉末300-700℃焙烧，得到催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体置于程序升温炉中，通入碳化气进行碳化，碳化完成后将所得催化剂在钝化气中进行钝化，得到用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂；所述的碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气；
（4）将步骤（3）制备的用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂与所述固体酸进行耦合，得到用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
3.根据权利要求1所述用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂，其特征在于，步骤（4）所述步骤（3）制备的用于甲醇重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂与固体酸的质量比为1:0.1-1:5。
4.权利要求1所述用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢的应用。
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