CN109894133B - 负载型Ni-MoCx催化材料的制备方法及其在化学链干气重整制合成气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载型Ni‑MoCx催化材料的制备方法及其在化学链干气重整制合成气中的应用。负载型Ni‑MoCx催化材料包括MoCx，大比表商用载体和金属Ni，其中MoCx的质量百分比为25％‑75％；金属Ni的质量百分比为2.5％‑7.5％；大比表商用载体材料主要包括：γ‑Al2O3，SiO2，CeO2，BN，水滑石等，质量百分比为22.5％‑67.5％。本发明以负载型Ni基催化材料作为基体，同时引进助剂过渡金属碳化钼材料，对载氧体微观结构进行调控和优化，实现温和条件下甲烷高效制取合成气，兼具适宜于费托合成工艺过程的优异的H2/CO比(2‑2.5左右)以及优异的循环稳定性，提高能源转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种CH4-CO2化学链重整制合成气的方法及其新型高效催化剂的应用及制备，属于CH4-CO2重整制合成气技术领域。
背景技术
全球石油资源日益短缺，人类不洁使用能源导致日益严重的环境污染，全球化石能源产业革命已拉开帷幕。天然气储量丰富、分布范围广、价格低廉，是仅次于石油和煤炭的世界第三大能源，将其转化为高值化学品和高能化学燃料，是一条可望同时解决能源短缺和环境污染问题的有效途径。近年来，随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品成为世界范围内的研究热点。有专家预言：“21世纪将是天然气的世纪”。天然气的主要成分为甲烷，通常含量为83％-99％，因此甲烷的活化转化具有重要的理论和战略意义。
甲烷的转化利用大致可以分为直接转化法和间接转化法两种转化路径。直接转化法主要包括：甲烷的高温偶联、甲烷的芳构化、甲烷的选择性氧化和甲烷的均相催化氧化等；到目前为止，由于甲烷分子结构的特殊稳定性以及目标产物在苛刻反应条件下的深度氧化，使该法在技术上并没有大的突破，距实现工业化目标尚远。甲烷的间接转化技术主要包括三种方法：甲烷水蒸气重整(steam reforming of methane，SRM)、甲烷-二氧化碳重整(dry reforming of methane，DRM)和甲烷部分氧化(partial oxidation of methane，POM)。其中，SRM是传统的已工业化的大规模制取合成气的主要工艺。反应条件苛刻(800C以上)，且为防止Ni基催化剂积碳问题而采取高水碳比(2.5-3.5)操作进一步加大能耗，并且所生产的合成气中H2/CO≥3，不适宜F-T合成过程，必须进一步分离处理，大大增加了设备规模和生产成本。POM是一个温和的放热过程，其合成气中H2/CO比例接近2，适合作甲醇合成及F-T合成的原料气，但POM过程需要昂贵的空分氧装置，催化材料多使用贵金属材料，从而使过程能耗和成本提高；并且反应速率很快，难以精确控制反应过程，目标产物极易发生深度氧化；同时高温条件下，甲烷和氧气的混合也会产生爆炸的危险，催化剂床层温度梯度高，易飞温失控，技术安全存在极大隐患。
甲烷-二氧化碳重整过程能够同时利用CH4和CO2两大温室气体，对环境保护具有重要的意义，其生产的合成气氢碳比大约为1，适合后续费托合成长链烃，应用前景巨大。但该反应也是一个强吸热反应，传统的CDR过程反应条件苛刻，能耗高；同时反应活性较低，甲烷的单程转化率较低，高温条件下催化剂的积碳失活严重。针对这样的问题，近年来，诸多研究者提出了一种新的工艺，利用氧化物提供的晶格氧来对CH4进行部分氧化制取合成气，即化学链重整技术(chemical looping reforming，CLR)。本专利主要采用化学链技术重整甲烷-二氧化碳制取合成气。
基于化学链燃烧技术的甲烷-二氧化碳化学链重整技术是近年来发展起来的一种甲烷-二氧化碳重整的新型工艺。根据化学链式反应的原理，利用氧载体中的晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气；失去晶格氧的金属氧化物再被CO2氧化恢复晶格氧，完成化学链循环反应。在整个过程中晶格氧将甲烷部分氧化制成合成气，可以在较低的能耗下实现甲烷的高转化率，并且反应气相产物中H2和CO的物质的量比为2：1，有利于后续的费托合成等工艺。同时，CO2氧化阶段，在恢复晶格氧的同时，有利于部分积碳的消除，提高催化剂稳定性。与传统CDR过程相比，化学链重整工艺将CO2和H2有效隔离，避免了逆水煤气变换反应的发生，提高了整个过程中目标产物的选择性，因此具有更高的能源利用效率和更高的经济性。设计合成兼具高活性、选择性、储放氧能力和良好稳定性的氧载体是化学链法重整过程的关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性和高稳定性的甲烷-二氧化碳化学链重整制合成气催化材料，通过下列技术方案实现。
一种用于甲烷-二氧化碳化学链重整合成气的高效载氧体材料，包括MoCx，大比表商用载体和金属Ni，其中MoCx的质量百分比为25％-75％；金属Ni的质量百分比为2.5％-7.5％；大比表商用载体材料主要包括：γ-Al2O3，SiO2，CeO2，BN，水滑石等，质量百分比为22.5％-67.5％。
本发明以负载型Ni基催化材料作为基体，同时引进助剂过渡金属碳化钼材料，对载氧体微观结构进行调控和优化，实现温和条件下甲烷高效制取合成气，兼具适宜于费托合成工艺过程的优异的H2/CO比(2-2.5左右)以及优异的循环稳定性，提高能源转换效率。
本发明的另一目的在于提供一种甲烷-二氧化碳化学链重整制取合成气催化材料的制备方法，经过下列各步骤：
1)负载型金属Ni基体材料的制备：按照Ni：(Ni+载体)的质量百分比为1-20％，配置成含有目标量的金属镍盐溶液，将金属镍盐溶液与载体粉末室温混合，不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后，在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中400-600℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/载体基体材料；其中所述载体选自γ-Al2O3，SiO2，CeO2，BN，水滑石中的一种或几种；
2)碳化钼助剂的制备：将MoO3粉末经过程序升温碳化反应过程制备合成，具体过程为适量MoO3在甲烷与氢气混合气氛中于590-800℃碳化，碳化气氛为100-160ml/min的CH4/H2混合气，混合气中CH4的体积分数为20％，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h。
3)将步骤1)所得Ni/载体基体材料与步骤2)所得碳化钼助剂材料按照一定质量百分比在室温机械混合，其中所述质量百分比为Ni/载体:MoCx＝1：3～3：1，然后于研钵充分研磨1-2小时，最后于甲烷和氢气混合气氛中于450-600℃焙烧2-3小时，即得三组分Ni-MoCx/载体催化剂；其中焙烧气氛为100-150ml/min的CH4/H2混合气，混合气中CH4的体积百分数为15％。
本发明提供上述方法得到的催化剂在甲烷-二氧化碳化学链重整反应制合成气中的应用。
进一步地，在上述技术方案中，所述甲烷-二氧化碳化学链重整反应分两步循环进行，首先将CH4通入反应器，与催化材料中晶格氧物种经部分氧化反应制得合成气；然后将CO2通入反应器，发生氧化还原反应制得CO，同时催化剂得以再生。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为500-800℃。
进一步地，在上述技术方案中，反应压力为常压。
上述所得催化材料经压片、过筛后，制得粒度为40-60目的粉体，经过下述过程进行性能评价：活性评价在自制的常压微型固定床反应装置上进行，评价装置主要由反应气模拟系统、反应系统和检测系统三大部分构成。反应系统中石英管反应器长40mm，内径为4mm。活性测试样品用量为100mg，催化剂床层上下两端填充高温棉以及石英砂减少反应器死体积。反应器采用程序控温管式电炉进行加热，控温精度为±0.1℃。反应气模拟系统采用微型质量流量控制器进行气氛控制，精度为±0.1ml/min。实验初始，通入高纯氩气以排净空气，然后切换成15％CH4/H2混合气，在500℃下预处理1-2小时，在高纯氩气保护下稳定至目标反应温度，所述反应温度为500℃-800℃；再通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。其中吹扫段Ar流速为150ml/min，CH4/Ar混合气和CO2/Ar混合气流速为100ml/min，气体产物通过质谱分析仪在线监测。
本发明具备的优点和效果：
1.本发明通过以负载型Ni-MoCx为催化材料的甲烷-二氧化碳化学链重整技术，将CH4的部分氧化反应和CO2的活化解离反应分成两步进行，有利于CH4高转化率的实现，提高了反应物料的转化率，催化剂的利用效率和产物的分离效率；同时有效减少了反应过程中的副反应(如逆水煤气变换反应)的发生，提高了催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命；二氧化碳氧化段还能在一定程度上对催化剂表面的积碳进行消除，不仅在反应后获得CO，还能实现催化剂的再生，提高寿命；减少分离设备的使用，通过添加碳化钼助剂可以有效调控合成气H2/CO的比例，有利于甲醇合成及F-T工艺流程的进行，具有良好的工业应用前景，为CH4-CO2重整反应的工业化开辟了新的道路。
2.本发明制备的Ni-MoCx/Al2O3类型催化材料应用于甲烷-二氧化碳化学链重整反应中在更低的反应温度下具有更高的CH4转化率和更快的转化速率，以及更优异的循环稳定性，且催化剂制备工艺简单，易于实现工业化。本发明所得载氧体添加了助剂MoCx材料的负载型Ni-MoCx材料比没有添加助剂的传统负载型Ni基载氧体具有更高的反应性能，具体表现为更高的甲烷转化率和更加优异的循环稳定性。其中活性最好的是MoCx掺杂量为50％的载氧体材料(MoCx质量百分比50％，Ni/Al2O3质量百分比50％，Ni/Al2O3中金属Ni的质量百分比为10％)，反应温度为500℃时甲烷初始转化率为56％左右，二氧化碳初始转化率为60％左右，H2/CO比为2.35左右；600℃时甲烷初始转化率92％左右，二氧化碳初始转化率为83％左右，H2/CO比为2.45左右；700℃时甲烷初始转化率达到100％，二氧化碳初始转化率为93％左右，H2/CO比为2.5左右。
附图说明
本发明附图4幅：
图1为实施例1所得MoCx+10％Ni/Al2O3(1/1)催化剂、对比例1所得5％Ni/CeO2催化剂和对比例2所得10％Ni/Al2O3催化剂的XRD对比图；
图2为实施例1所得MoCx+10％Ni/Al2O3(1/1)催化剂和对比例1所得5％Ni/CeO2催化剂在甲烷-二氧化碳化学链重整反应中500℃条件下的催化性能图；
图3为实施例1所得MoCx+10％Ni/Al2O3(1/1)催化剂和对比例2所得10％Ni/Al2O3催化剂在甲烷-二氧化碳化学链重整反应中600℃反应条件下的催化性能图；
图4为实施例1所得MoCx+10％Ni/Al2O3(1/1)催化剂在甲烷-二氧化碳化学链重整反应中700℃反应条件下的催化性能图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中γ-Al2O3来自康迪亚，sasol，但不限定于该来源。
实施例1
催化剂制备：
1)首先测定γ-Al2O3粉末的吸水率为1.4ml H2O/gAl2O3。按照Ni：(Ni+Al2O3)的质量百分比为10％，称取2gγ-Al2O3粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用γ-Al2O3粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用γ-Al2O3粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/Al2O3基体材料。
2)称取1.8g MoO3在20％CH4/H2混合气氛中于700℃碳化，混合气气体流量为160ml/min，，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后以1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h。
3)称取2g步骤一所得10％Ni/Al2O3基体材料与2g步骤二所得碳化钼助剂材料按照质量百分比1：1在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，其中混合气气体流量为100ml/min，即制得MoCx+10％Ni/Al2O3(SSI 1/1)催化剂。
催化剂活性评价：
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％CH4/H2混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为500℃，600℃，700℃。其中，反应温度为500℃甲烷初始转化率为56％左右，二氧化碳初始转化率为60％左右，H2/CO比为2.35左右；600℃时甲烷初始转化率92％左右，二氧化碳初始转化率为83％左右，H2/CO比为2.45左右；700℃时甲烷初始转化率达到100％，二氧化碳初始转化率为93％左右，H2/CO比为2.5左右。
对比例1
催化剂制备
首先测定商用γ-Al2O3粉末的吸水率为1.4mlH2O/gAl2O3。按照Ni：(Ni+Al2O3)的质量百分比为10％，称取2gγ-Al2O3粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用γ-Al2O3粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用γ-Al2O3粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到10％Ni/Al2O3催化剂。
催化剂活性评价
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％H2/Ar混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为600℃，800℃。其中，600℃时甲烷初始转化率60％左右，二氧化碳初始转化率为52％左右，H2/CO比为9.5左右；700℃时甲烷初始转化率62％左右，二氧化碳初始转化率为55％左右，H2/CO比为9.2左右；800℃时甲烷初始转化率70％左右，二氧化碳初始转化率为60％左右，H2/CO比为9.0左右。
实施例1
催化剂制备：
1)首先测定商用CeO2粉末的吸水率为3.1ml H2O/gAl2O3。按照Ni：(Ni+CeO2)的质量百分比为10％，称取2g CeO2粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用CeO2粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用CeO2粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/Al2O3基体材料。
2)称取1.8g MoO3在20％CH4/H2混合气氛中于700℃碳化，混合气气体流量为160ml/min，，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后以1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h。
3)称取2g步骤一所得10％Ni/CeO2基体材料与2g步骤二所得碳化钼助剂材料按照质量百分比1：1在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，其中混合气气体流量为100ml/min，即制得MoCx+10％Ni/CeO2(SSI 1/1)催化剂。
催化剂活性评价：
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％CH4/H2混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为500℃，600℃，700℃。其中，反应温度为500℃甲烷初始转化率为53％左右，二氧化碳初始转化率为57％左右，H2/CO比为2.32左右；600℃时甲烷初始转化率90％左右，二氧化碳初始转化率为87％左右，H2/CO比为2.25左右；700℃时甲烷初始转化率达到100％，二氧化碳初始转化率为91％左右，H2/CO比为2.34左右。
对比例2
催化剂制备
首先测定商用CeO2粉末的吸水率为3.1mlH2O/gCeO2。按照Ni：(Ni+CeO2)的质量百分比为5％，称取2gCeO2粉末样品以及0.175g硝酸镍，然后根据商用CeO2粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于6.2ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用CeO2粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到5％Ni/CeO2催化剂。
催化剂活性评价
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％H2/Ar混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度为500℃时甲烷初始转化率为40％左右，二氧化碳初始转化率为28％左右，H2/CO比为7.8左右；600℃时甲烷初始转化率为60％左右，二氧化碳初始转化率为50％左右，H2/CO比为4.8左右。
实施例3
本实施例的步骤及工艺条件等与实施例1均相同，区别仅在于下述两点，①称取1g10％Ni/Al2O3基体材料与3g碳化钼材料按照质量百分比1：3在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，制得MoCx+10％Ni/Al2O3(SSI1/3)催化剂；②对其进行活性评价，反应温度为600℃时甲烷初始转化率82％左右，二氧化碳初始转化率为75％左右，H2/CO比为3.0左右。
实施例4
本实施例的步骤及工艺条件等与实施例1均相同，区别仅在于下述两点，①称取3g10％Ni/Al2O3基体材料与1g碳化钼材料按照质量百分比1：1在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，制得MoCx+10％Ni/Al2O3(SSI3/1)催化剂；②对其进行活性评价，反应温度为600℃时甲烷初始转化率75％左右，二氧化碳初始转化率为68％左右，H2/CO比为2.35左右。
实施例5
催化剂制备：
1)首先测定商用SiO2粉末的吸水率为0.8ml H2O/gAl2O3。按照Ni：(Ni+SiO2)的质量百分比为10％，称取2g SiO2粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用SiO2粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用SiO2粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/SiO2基体材料。
2)称取1.8g MoO3在20％CH4/H2混合气氛中于700℃碳化，混合气气体流量为160ml/min，，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后以1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h。
3)称取2g步骤一所得10％Ni/SiO2基体材料与2g步骤二所得碳化钼助剂材料按照质量百分比1：1在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，其中混合气气体流量为100ml/min，即制得MoCx+10％Ni/SiO2(SSI 1/1)催化剂。
催化剂活性评价：
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％CH4/H2混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为500℃，600℃。其中，反应温度为500℃甲烷初始转化率为52％左右，二氧化碳初始转化率为45％左右，H2/CO比为2.15左右；600℃时甲烷初始转化率93％左右，二氧化碳初始转化率为80％左右，H2/CO比为2.45左右。
对比例3
催化剂制备
首先测定商用SiO2粉末的吸水率为0.8mlH2O/gSiO2。按照Ni：(Ni+SiO2)的质量百分比为10％，称取2g SiO2粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用SiO2粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用SiO2粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到10％Ni/SiO2催化剂。
催化剂活性评价
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％H2/Ar混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为500℃，600℃。其中，500℃时甲烷初始转化率37％左右，二氧化碳初始转化率为30％左右，H2/CO比为10.5左右；600℃时甲烷初始转化率40％左右，二氧化碳初始转化率为33％左右，H2/CO比为9.8左右。
实施例6
催化剂制备：
1)首先测定商用BN粉末的吸水率为1.7ml H2O/gBN。按照Ni：(Ni+BN)的质量百分比为10％，称取2g BN粉末样品以及0.35g硝酸镍，然后根据商用BN粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液，将上述Ni盐溶液与商用BN粉末室温混合，并用玻璃棒不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/BN基体材料。
2)称取1.8g MoO3在20％CH4/H2混合气氛中于700℃碳化，混合气气体流量为160ml/min，，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后以1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h。
3)称取2g步骤一所得10％Ni/BN基体材料与2g步骤二所得碳化钼助剂材料按照质量百分比1：1在室温机械混合，于研钵充分研磨1-2小时，最后于15％CH4/H2混合气氛中500℃焙烧2小时，其中混合气气体流量为100ml/min，即制得MoCx+10％Ni/BN(SSI 1/1)催化剂。
催化剂活性评价：
甲烷-二氧化碳化学链重整反应在自制的内径4mm的微型固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，CH4还原段和CO2氧化段气体流入由气动气体切换阀自动控制，循环进样。称取100mg上述催化剂置于石英管反应器中，首先以100ml/min的15％CH4/H2混合气于500℃预处理2h，然后于不同反应温度下通过下述反应过程进行循环进样反应：通过自动气体切换阀切换至5％CH4/Ar混合气，反应1min后切换至纯Ar气吹扫2min后通入5％CO2/Ar混合气1min以实现活性载氧体再生，进行多次循环反应。反应温度分别为500℃，600℃。其中，反应温度为500℃甲烷初始转化率为45％左右，二氧化碳初始转化率为38％左右，H2/CO比为2.35左右；600℃时甲烷初始转化率83％左右，二氧化碳初始转化率为76％左右，H2/CO比为2.45左右。
Claims (3)
1.一种三组分负载型Ni-MoCx催化材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
1)负载型金属Ni基体材料的制备：按照Ni：(Ni+载体)的质量百分比为1-20％，配置成含有目标量的金属镍盐溶液，将金属镍盐溶液与载体粉末室温混合，不断搅拌1-2小时，然后在室温老化24h后，在100-150℃下干燥12-24小时，最后于马弗炉空气气氛中400-600℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到Ni/载体基体材料；其中所述载体选自γ-Al2O3，SiO2，CeO2，BN，水滑石中的一种或几种；
2)碳化钼助剂的制备：将MoO3粉末经过程序升温碳化反应过程制备合成，具体过程为适量MoO3在甲烷与氢气混合气氛中于590-800℃碳化，碳化气氛为100-160ml/min的CH4/H2混合气，混合气中CH4的体积分数为20％，程序升温碳化过程为5℃/min升温至300℃，然后1℃/min升温至700℃，在700℃保温2h，缓慢降至室温后在1％O2/Ar气氛中钝化12h；
3)将步骤1)所得Ni/载体基体材料与步骤2)所得碳化钼助剂材料按照一定质量百分比在室温机械混合，其中所述质量百分比为Ni/载体:MoCx＝1：3～3：1，然后于研钵充分研磨1-2小时，最后于甲烷和氢气混合气氛中于450-600℃焙烧2-3小时，即得三组分Ni-MoCx/载体催化剂；其中焙烧气氛为100-150ml/min的CH4/H2混合气，混合气中CH4的体积百分数为15％。
2.如权利要求1所述制备方法得到的催化剂在甲烷-二氧化碳化学链重整反应制合成气中的应用，其特征在于，所述甲烷-二氧化碳化学链重整反应分两步循环进行，首先将CH4通入反应器，与催化材料中晶格氧物种经部分氧化反应制得合成气；然后将CO2通入反应器，发生氧化还原反应制得CO，同时催化剂得以再生，其中所述反应温度为500-800℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，反应压力为常压。
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