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CN1113075A - 可用交联硅烷增强的脆性氧化物基底 - Google Patents

可用交联硅烷增强的脆性氧化物基底 Download PDF

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CN1113075A
CN1113075A CN94190546A CN94190546A CN1113075A CN 1113075 A CN1113075 A CN 1113075A CN 94190546 A CN94190546 A CN 94190546A CN 94190546 A CN94190546 A CN 94190546A CN 1113075 A CN1113075 A CN 1113075A
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CN
China
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silane
brittle oxide
composition
hydrolysis
oxide substrate
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Application number
CN94190546A
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S·W·卡森
V·D·帕帕纽
R·R·德克斯
N·D·康拉德
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Arkema Inc
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Elf Atochem North America Inc
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    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
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Abstract

一种用来增强或恢复脆性氧化物基底的方法，它 是用含有基于硅烷的组合物的水溶液涂覆脆性氧化 物的基底，固化涂覆物，使其在脆性氧化物基底上形 成一透明层。本发明也揭示了用来涂覆脆性氧化物 基底的新颖组合物以及用硅烷包覆的脆性氧化物容 器。

Description

可用交联硅烷增强的脆性氧化物基底
本发明涉及一种增强脆性氧化物基底的方法，也涉及含有以硅烷为基础的组合物的水溶液，并涉及被聚合交联的硅氧烷涂覆的脆性氧化物的基底，更具体地说，本发明涉及一种使玻璃容器增强，即恢复玻璃容器的强度的方法以及由此得到的聚合交联硅氧烷涂覆的容器的方法。
诸如玻璃基底的脆性材料实际所显示的一些机械性能，如抗张强度，一般比理论所预测的小些，这是由于试验样品的结构不完美或用该材料制成的制品的体内或表面有少量的杂质而引起的。以前是采用逐步区域熔化以改进晶体结构并从熔融的脆性物质浮去杂质，来试图改进脆性材料的机械性能。对于非金属脆性材料，而且还采用了由脆性物质构成的多层结构来改善其机械性能。另外，又采用了脆性材料的表面处理，防止其表面磨伤，并且能为支撑脆性材料起一点作用。
玻璃就其本质而言，是人们所知强度最高的材料的一类。在理论上，标准的硅酸盐玻璃应能承受高达140至200亿巴斯卡(每平方英寸2百万至3百万磅)的应用。然而实际上，一般能达到的强度仅为70兆巴斯卡，即10,000psi。
对预计值和测量值之间不一致的解释是存在着表面缺陷或裂纹。这些缺陷对玻璃的骨架硅氧烷网络(Si-O-Si)基本上起着断裂的作用。而硅氧烷网络的这种损伤又起着使施加外力集中的作用，直至玻璃制品在远低于所预期的应力(若没有缺陷起应力集中作用的话)下发生最终损坏。虽然这里是对玻璃而言，该同样的理论也可适用于在损坏之前不呈现显著塑性形变的任何脆性材料。
例如，在玻璃容器的情况中，表面的缺陷可能来自多种来源，从未熔化的炉料到在坚硬表面(包括其它玻璃制品)上滑过时所产生的刮痕。例如，在典型的制造容器设备中，玻璃制品从它们一形成开始，各种处理都可能严重损伤它们。和空气中的微粒及湿气相接触，与其它的瓶子、导轨和其它的处理设备及运送它们的传送带接触，都可因产生缺陷而导致容器强度大大地降低。
一些研究者长期以来都在寻求方法来减轻玻璃实际强度存在的问题。对成形和处理方法所作的许多改进所导致的强度增强是不令人满意的，因为这些改进仍然免不了在表面上留下缺陷。为此，研究者的目标是针对如何在缺陷不可避免地在物体上产生以后减小这些缺陷的影响。
改进玻璃强度的一些方法包括Aratani等人的专利U.S.4,859,636，其中，玻璃中的金属离子被较大直径的离子所代换以产生表面压力。Poole等人的U.S.3,743,491也涉及到采用表面压应力的办法，但是还是使用了聚合物涂层来保护其表面不受进一步的磨损。
Hashimoto等人的U.S.4,891,241则用硅烷偶合剂处理玻璃表面，然后用含有丙烯酰基和/或异丁烯酰基的聚合物包覆，然后通过辐照或热处理使含有这些基团的分子聚合。′241专利还进一步表明只有硅烷不会对基底起增强作用，丙烯酸酯是任何增强中必不可少的。
虽然，上述的专利，它们都各自使经过某种处理的玻璃的强度有所改进，然而它们并不是没有缺点的。某些处理占用的时间比在制造过程中所能提供的更长，因而需要离线操作。也还有一些涉及工人安全和健康的问题。特别是，有机溶剂以及丙烯酸酯和异丁烯酸酯(甲基丙烯酸酯)化合物的使用和处理，是制造者所要关心的。
因此，需要一种既能使脆性氧化物基底的强度有所增加，又能设法解决上述问题的增强脆性氧化物基底的方法，然尚没有这种方法。而且，对于与未经涂覆的脆性氧化物基底相比具有明显改进强度的经涂覆的脆性氧化物基底，也是有需求的。
进一步的是，也还需要能使氧化物基底具有可接受的可标记性和/或耐湿性的增强脆性氧化物基底的方法。
另外，对涂覆物是透明的用聚合交联硅氧烷涂覆的脆性氧化物基底也存在着需求。
本发明的另外一些目的和优点将部分地在下面的说明书中介绍，而有些则是从说明书可显而易见的，或从本发明的实践可以得知。通过在所附权利要求书中具体指出的一些要点及其组合，就可以实现本发明的目的和优点。
为了实现本发明的目的，按照已经广泛描述的那些目标，本发明是涉及一种包括下列步骤的增强脆性氧化物基底的方法。首先用含有以硅烷为基组合物的水溶液，涂覆脆性氧化物基底。含有以硅烷为基组合物的水溶液基本上没有有机溶剂。进一步的是，以硅烷为基的组合物在水溶液中水解后具有下式：
                   (OH)3SiR″R″是有机官能团。在将含有水解的以硅烷为基组合物的水溶液涂覆至脆性氧化物基底上以后，对此涂覆层进行固化，使其在脆性氧化物基底上形成一层透明层。在基于硅烷的组合物中，R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比较，具有固化涂覆层的脆性氧化物基底的强度应有明显有改进，(ii)固化的涂覆层不会影响脆性氧化物基底的可标记性。
本发明也还涉及一种与上述类似的方法，不同的是R″的选择务使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比，具有固化涂覆层的脆性氧化物的基底的强度应有明显改进，(ii)由于在脆性氧化物基底上固化涂覆层而显著地改善了的强度应保持至少约50％的耐湿性。
本发明还涉及一种聚合交联硅氧烷涂覆的脆性氧化物容器。具体的是，聚合交联硅氧烷涂覆的脆性氧化物容器，它包括一个脆性氧化物容器以及在脆性氧化物容器外表面上较好地固化上一层聚合交联硅氧烷的透明层。聚合交联硅氧烷是由在水溶液中水解的且基本无有机溶剂存在的基于硅烷的组合物所形成的。水解的基于硅烷的组合物，例如。可以是选自由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMO)、缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷(GPTMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(CETMO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷(DPTMO)、5，6-环氧基己基三甲氧基硅烷(EHTMO)、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-马来酰胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(UPTMO)、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMOE)、1，2-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷(BTMOPE)、它们的水解形式以及其混合物所组成的组。
本发明进一步涉及新颖的基于硅烷的组合物，包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物；甲基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物；缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷的混合物；以及缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物。
上面所综述的发明克服了用脆性氧化物基底如玻璃在使用中遇到的困难。本发明的方法在与未经涂覆前的基底强度相比，戏剧性并出人意料地增加即恢复了脆性氧化物基底的强度。进一步的是，本发明的涂覆是透明的，且能安全地用在脆性氧化物基底上，除了能增加即恢复基底的强度外，可取的是本发明的涂覆层并不影响可标记性，这在过去一直是基底上涂覆的一个问题。
应当明白，前述的综述及下面的详细叙述都是例举性的，说明性的，不会限制权利要求书中所限定的本发明。
本发明方法中使用的脆性氧化物基底可由任何脆性的氧化物材料，如氧化铝或铝酸盐，氧化硅或硅酸盐，氧化钛或钛酸盐，锗酸盐或是由上述物质组成的玻璃所构成。进一步的是，脆性氧化物基底可以制成任何形式，例如一只玻璃瓶。
在水溶液中的基于硅烷的组合物水解后具有下式结构：
            (OH)3SiR″其中R″是在水溶液中会或不会水解的有机官能团。该有机官能团可以包括可水解硅烷的残基。R″的选择还要使得所得的含有水解的基于硅烷组合物的水溶液在涂覆和固化在脆性氧化物基底上以后，会显著地改善脆性氧化物基底的强度，而且不会影响脆性氧化物基底的可标记性。
R″优选的例子包括缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3，3-二甲氧基丙基、3-脲基丙基及它们的水解形式。
因此，水解的基于硅烷组合物的优选例子包括水解的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、水解的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、水解的3-脲基丙基三甲氧基硅烷、以及水解的3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷。
施加于脆性氧化物基底的涂覆物也可以是两种或多种水解的基于硅烷组合物的混合物。两种或多种水解的基于硅烷组合物的混合物尤为有利，因为人们知道，一种水解的基于硅烷的组合物可提供优越可标记性，而另一种水解的基于硅烷的组合物则可提供优越的使强度增大的性能。这样，一种混合物就会提供所需两种性质和平衡，即得到的涂覆层既能改善强度又不影响可标记性。例如，水解的CETMO和甲基三甲氧基硅烷(MTMO)的混合物就可以用来得到性能的这种平衡。
可用在两种或多种水解的基于硅烷组合物的混合物中的水解的基于硅烷组合物，其它例子还有：水解的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水解的3-脲基丙基三甲氧基硅烷、水解的1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、水解的1，2-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷、水解的5，6-环氧己基三甲氧基硅烷、水解的N-(三甲氧基甲硅烷丙基)马来酰胺、水解的二甲基四甲氧基二硅氧烷、以及水解的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺(HBTEO)，这些组合物，例如，可以与水解的CETMO和/或水解的GPTMO和/或水解的DPTMO一起混合使用。一般来说，用在混合物中的多种基于硅烷的组合物可按相等的比例加入。当然，若需要较强的可标记性，应加入更多量的，例如水解的CETMO，水解的GPTMO或水解的DPT-MO，进一步的是，这里所述的任何组合物，若不考虑可标记性的话，可以单独使用来显著地改善脆性氧化物基底的强度。
除非加作陈述，在具体实施例中使用的基于硅烷组合物都是由Union Carbide，Doio corning，Huls America及PCR，Inc售出的。
虽然本发明的包覆物可以是两种或多种水解的基于硅烷组合物的混合物，但也可以将不同的水解的基于硅烷组合物作为包覆物依次施加至脆性氧化物基底的表面上。例如，给脆性氧化物基底的表面先施加CETMO涂覆层，然后在CETMO涂覆层仍是湿是或干的情况下，或固化以后，施加另一层CETMO涂覆层或材料不同的(如MPTMO)涂覆层。
涂覆层可以按此方法先后施加任何层数的涂覆层。进一步的是，用此方法还可以施加表面活性剂，即在用水解的基于硅烷组合物对脆性氧化物表面涂覆之前和/或之后，用表面活性剂来涂覆。在施加本发明的涂覆层后，也还可以施加即使像Hashimoto等(美国专利4,891,241号)的涂覆层。
应当说明的是，本发明给脆性氧化物基底施加涂覆层，也包括给任何在脆性氧化物基底上已预涂覆的物质上再施加本发明的涂覆层。预先涂覆层的例子包括在工业中通常应用的热端涂覆层。
用于本发明方法中的基于硅烷组合物在水溶液中的平均浓度可占水或水溶液的1-99％(重量)，较好的是1-30％(重量)，更好的是2-10％(重量)。
对于含有水解的基于硅烷组合物的水溶液，为制备本发明的水溶液，向基于硅烷的组合物中所加入的水是根据所需水溶液的浓度来决定的。一种较稀的水解的基于硅烷组合物，此词表示：脆性氧化物基底的强度有明显改进，需要涂覆上去的含基于硅烷的组合物的水溶液是比较稀的。
这里所用的“溶液”一词包括：化学溶液、悬浮液、乳状液以及混合物，它们中的任一种都可能有内部混合完全或不完全的情况。
含有水解的基于硅烷组合物的水溶液可以一次制备，这是指在制造厂家就将基于硅烷的组合物加入到水中。另一种方法是，将水解的基于硅烷的组合物先制成纯净物或浓缩物，然后由使用者对它用水进行稀释，制得实际上用于涂覆在脆性氧化物基底上的水解的基于硅烷的组合物的水溶液。
进一步的是，本发明含有水解的的基于硅烷组合物的水溶液中基本上没有机溶剂，这表明并未有意向溶液中加入有机溶剂。但是，有些有机化合物作为杂质和/或基于硅烷的组合物在固化时与水或水溶液反应的副产物可以存在。此外，一些市售的基于硅烷的化合物可能含有有机溶剂，它在引入水溶液中时被稀释，结果在水溶液中这些有机溶剂的百分数大约相等于或少于硅烷的浓度。其一个例子是UPTMO。
当然，人们知道，加入溶剂会增加溶液的稳定性。
下列反应式列出了两步反应，据信是含有水解的基于硅烷的组合物的水溶液在制备和施用时发生的两步反应。
Figure 9419054600151
在此反应式中，三烷氧基硅烷在水中先反应形成溶液中的三硅烷醇。在溶液中的三硅烷醇可以含寡聚物。接着，固化时，在溶液中的三硅烷醇就缩合形成聚合交联的硅氧烷(Si-O-Si)涂覆层。此硅氧烷(Si-O-Si)涂覆层一般含有一种有机取代基，如R″基团。
在此反应式中，R′O可以是可水解的的任何基团。下列的R′基团最能满足这一标准：-CH3，-C2H5和
Figure 9419054600152
但是，该领域中的技术人员知道满足此标准的还有其它一些基团。
R基团是一种能水解的形成R″基团的有机官能团，该有机官能团可以是可水解硅烷的一个残基。在水解反应后，若R基团是可水解的，R″基团含有至少一个羟基(OH)。若R基团是不可水解的，如R是乙烯基或甲基时，则R和R″是相同的。一般来说，在上述反应式中的R基团最好选择成使本发明的基于硅烷的组合物能在改进或恢复强度以及可标记性两方面给出合适的平衡。因此，R的优选例子有缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3，3-二甲氧基丙基、而且，这样一来，R″基团的较好例子就将是上述这些较好R化合物的水解物。
上述的反应式绝非意味着限制了制备含有水解的基于硅烷组合物的含水溶液的方法。可以很容易地用任何可水解的硅烷，例如卤代硅烷类如取代的三氯硅烷来代替三烷氧基硅烷。
如上所述，R基团一经水解后，就成为含有OH羟基的R″基团。例如，在其R基团中有环氧环的CETMO和GPTMO，在水溶液中水解时，打开了环氧物的环，得到一个二羟基，而R″基团的其余部分则仍是疏水的。这样，R″基团就有了亲水性质(由OH基团提供)和疏水性质的平衡。R″基团中的亲水性对强度和可标记性都有特别的改善作用。
可以向含水解的基于硅烷的组合物的水溶液中加入表面活性剂，使含有水解的基于硅烷的组合物的水溶液更好地覆盖在脆性氧化物基底表面，结果脆性氧化物基底强化的效果更好，外观也更佳。一般来说，只需加入少量的表面活性剂，就会使硅烷涂覆物在脆性氧化物基底上的散布覆盖得更好。在这一方面，非离子表面活性剂尤为有效。这类表面活性剂的一个例子，是市售的Triton X-102(UnionCarbide公司生产)，它是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。一般可以加入约0.001-1.0％(按溶液的总重计)表面活性剂，较好的是加入约0.001-0.05％(按溶液的总重计)表面活性剂。
该领域的技术人员知道，为了改进润湿性，或为了提供诸如紫外稳定性或控制流变性质等效应目的，可以向含有基于硅烷的组合物的水溶液中加入其它化合物。
含有基于硅烷组合物的水溶液的pH，一般调节在1.5-1.2的范围里，较好的范围是约2-4，因为试验显示，在此pH范围里水溶液最稳定，一般来说，根据所选择的R″基团来调节含有水解的基于硅烷的组合物的水溶液的pH。加入碱性或酸性化合物，可将水溶液的pH调至所需的值。
含水解的的基于硅烷组合物的水溶液，其性能可因老化而受影响，而最终其改善脆性氧化物基底强度的程度会有所降低。有趣的是，在某些情况下如GPTMO，轻度的老化是有益的；但是进一步老化会最终使性能降低。含水解的基于硅烷组合物的水溶液的贮存期限决定其中组合物的组成，例如，对于其水解的基于硅烷组合物是水解的CETMO的水溶液，其贮存期限可能至少100天，在此期限内其改进脆性氧化物基底强度的能力不受明显影响。
这种含水解的基于硅烷组合物的水溶液，是用喷洒、淋滴、浸渍、涂刷或任何适于施加液体、蒸气或气溶胶的其它方法沉积或涂覆在基底表面上的。较好的办法是，用常规的喷洒设备，在现有的玻璃容器(为玻璃瓶)商品生产及处理的喷洒步骤中施加含有水解的基于硅烷组合物的水溶液。
本发明的涂覆物可以直接施加至脆性氧化物基底的任何表面上(例如，内表面，外表面或部分的内、外表面)，也可以施加至其组成与脆性氧化物基底组成不同的外层上。例如，本发明的涂覆物可施加至锡-，钛-，硅-或其它金属-氧化物层上或这类物质的混合物层上，而对于增强其脆性氧化物基底仍然有效。
在诸如玻璃瓶的玻璃容器生产中，典型的做法是玻璃容器在生产线通过1)一热端通风罩，对容器施加一层无机锡化合物，如氧化锡；2)一退火炉；以及3)一润滑剂喷洒步骤。在使用本发明的方法时，则最好是在玻璃容器从退火炉中出来后进行含基于硅烷的水溶液的涂覆，这一步被认为是冷端涂覆。
施加含有基于硅烷组合物的水溶液可在低于该水溶液沸点的任何温度下进行，但一般在室温或接近室温。
而且，虽然含有基于硅烷组合物的水溶液可在脆性氧化物基底(为瓶)的表面温度高于水溶液凝固点的任何温度下施加，但脆性氧化物的表面温度较好的是20～200℃，最好是50～60℃。
一旦脆性氧化物基底(如玻璃瓶)用含有基于硅烷组合物的水溶液涂覆以后，就进入一个固化装置，如固化箱，其中脆性氧化物基底的表面一般达到至少约330℃。使用如BTMOE的某些基于硅烷的涂覆物时表面温度低于230℃，也可能有效地固化。一旦达到这个温度，就发生固化。例如，表面温度可以在至少230℃下保持30秒。在固化时使用的温度须足够高，使涂覆知脆性氧化物基底上的涂覆层固化，但又不致变成褐色。有效固化的温度范围部分地取决于所选择的R″基团。例如，对于水解的CETMO，一般温度恰低于200℃，可获得最低限度的固化效果，而温度高于350℃会使涂覆物炭化。
本发明方法中的固化步骤可以通过施加任何源的能量来进行，该能量应足以从被处理的脆性氧化物基底的表面上除去如水或其它非涂覆反应产物，只要施加这类能量不会破坏脆性氧化物基底或涂覆材料。作为能量和时间合并函数的固化步骤，可以包括低能量使用比较长的时间，或相反的是，使用高能量其所受的限制，已如上述持比较短的时间。这类能量源的例子包括微波、红外、紫外(uv)、辐照、置于室温或较高的温度(如在电子或煤气加热箱里)或上述能量源条件的某种组合。压力可高于或低于大气压力。
完成固化步骤后，可使用上述的常规的润滑剂喷洒步骤向脆性氧化物基底施加一层诸如聚乙烯的聚合涂覆层以达到润滑目的。采用了本发明的涂覆层润滑剂对它的粘附与润滑剂对上述热端涂覆层物的粘附至少是一样好的。
用本发明的涂覆物，有可能在脆性氧化物基底上得到充分的润滑性，这样就可以不用润滑剂喷洒步骤，尤其适用一玻璃瓶的制造。
这里所述的强度，是指制品破裂(及损坏)之前样品所能负载的最大负荷，有许多不同方法可用来测量破坏强度，视样品的几何形状及制品的用途而异。它们包括弯曲强度、垂直负荷强度、爆破强度、同心环强度及冲击试验强度。
本发明的方法确实可以增强脆性氧化物基底。如在背景技术部分所述的，理论上，所有的脆性氧化物基底，特别是玻璃，会因微小的缺陷或少量杂质的存在而最终损坏。既然脆性氧化物基底理论上应有高得多的强度，可以将本发明表征为一种恢复脆性氧化物基底强度的方法，因为本发明的方法可以为脆性氧化物基底提供一定程度的强度使其实际强度较为接近于它的理论强度。
采用Journal of Strain Analysis vol19，No.3(1984)及Journalof Non-Crystalline Solids 38 & 39，pp419-424(1980)所述的同心环强度试验这种该领域技术人员了解的一个试验，是测量用或未用含有水解的基于硅烷组合物的水溶液涂覆的脆性氧化物基底实际强度的一种方法。另一个测量强度的方法是用ASTM试验C-147所述的采用斜坡压力试验机(由AGR，Intl.Literature得到的)进行爆破压力强度试验，这也是该领域技术人员一般也了解的方法。
测量强度的再一个方法是采用冲击强度试验，该方法在AGR冲击试验机的说明书中是叙述了的。该试验为工业上所认可，它是采用AGR，Int′l.Butler，PA生产的AGR冲击试验装置。这种强度试验也是该领域的技术人员了解的。
前已指出，使用本发明的含有水解的基于硅烷组合物的水溶液，会明显地改善脆性氧化物基底的强度。同心环强度、爆破压力强度或冲击强度试验表明，此显著的强度改善至少有10％，较好的情况下，强度改善至少20％。
该领域的技术人员会认识到脆性氧化物(如玻璃)基底或制品的强度若有增加，则采用制造强度上基本等同且具有一般机械性能的制品，所需要的氧化物基底的数量就少一些。这样，在如瓶的玻璃容器具体实施例中，瓶子就会比未经处理的同样瓶子更轻些。此外，增加了强度，会使产品在实际使用中有破损机会更少。
理论上已经指明，在涂覆层内部以及涂覆层和脆性氧化物基底表面之间都会发生着聚合交联的硅烷连接。附在表面上的涂覆层由于在有缺陷的表面上形成Si-O-Si网络，就有修复表面上微裂的作用。在缺陷区形成了硅氧烷键，就增加了制品的玻璃应力。
用涂覆层对于曾受损伤的样品来实际上修复或增加其强度，就要使承受张力的表面上的应力集中效应降低到最小限度。这就要求对承受张力的表面里的缺陷进行部分或完全的修复。对于经受压力试验的玻璃压力增加时瓶壁是向外弯曲的。一般来说，在承受负荷时，是外表面上会产生凸向变形的。
但是，也可以增加样品的冲击破坏负荷而不必恢复基底的强度。其方法是利用被冲击的表面上的涂覆层，而不是利用承受张应力的那一个表面。(冲击负荷一般是在容器的内表面上产生张应力的)。这种情况下的增强机制在于，涂覆层能吸收冲击的能量，结果能量并不会以弯曲应力的形式传递到基底上测出的破坏冲击负荷量就会增加，但物体的弯曲强度则未改变。
商业生产的玻璃容器，一般在制成后立即用化学蒸气沉积法涂覆一层金属氧化物膜；这称为热端涂覆层(HEC)。一般来说，这种涂覆层是氧化锡，但也可以是氧化钛或其它金属氧化物，并且也可含其它组份来提高一些物理性质，如导电性。这种涂覆层一般约50-125厚。不论在表面有无预先沉积的HEC存在，本发明都能够恢复或增加受损玻璃的强度。
关于脆性氧化物基底的可标记性，应当明白，已如前述，本发明的某些固化的水解基于硅烷的涂覆层并不会影响可标记性。可标记性是用下述的标签剥离试验来测量的。
使用具有4个角，面积为约6吋2的标签纸，在对它施加酪蛋白型粘附剂(National Starch出售的4242)之前，将此标签纸称重。将0.6克酪蛋白型粘附剂加在标签的背面(反面)，然后再用5mm玻璃棒或类似的物体在其上面滚动使粘附剂均匀地涂在标签上。将标签压在脆性氧化物基底的表面上，在室温下干燥最少2小时。从标签的每个角用手剥开标签，直至标签的每个角上都有一部分从基底上撕下。若大于50％(重量)的标签仍留在脆性氧化物基底的表面上，则可认为基底上的涂覆层对于本发明的目标来说，其可标记性是可以接受的。
较好的是，经涂覆的脆性氧化物基底的可标记性，根据留在脆性氧化物基底表面上的标签的％(重量)计算，要大于约60％，最好大于约70％。
在脆性氧化物基底上固化的涂覆层所产生的强度显著改善，对于潮湿的有害的作用是有经久的耐受力的。事实上，耐湿性试验是确定本发明的涂覆层能使脆性氧化物基底表面上经改进即恢复的强度保持的程度如何的一个可接受的方法。由本发明基于硅烷的涂覆层显示的持久耐湿性是很好的，它一般又取决于R″基团。测定湿气对本发明涂覆层的潮湿作用，一个方法是将其涂覆层固化后在相对湿度一般大约40％的条件下保持了还不到3小时的涂覆脆性氧化物基底的强度与经受了30天90％湿度的相同的涂覆脆性氧化物基底的强度相比较。在这个试验中，施加于脆性氧化物基底上的本发明的固化涂覆层的耐湿性表现为强度的改变50％，较好情况下仅约20～30％，最好的约0～10％。这样的耐湿性是优良的，这对于高湿度环境中，如在美国南方使用的玻璃瓶更为合适。
有趣的是，不是所有的水解的基于硅烷的涂覆层，在涂覆到脆性氧化物基底上后都有优良的耐湿性。例如，作为比较，当R″是乙烯基或甲基的水解的基于硅烷的组合物被涂覆到脆性氧化物基底上固化以后，基底的强度有了明显改善[如当R″是乙烯基时有110％提高(同心环试验)，当R″是甲基时有200％提高(同心环试验)]，而且其耐湿性也很优异，如[R″是乙烯基时为0％强度损失(即保留100％强度)，当R″是甲基时，为0％强度损失(即保留100％强度)]，但是，若将R″是2-(3，4环氧基环己基)乙基或缩水甘油氧基丙基的水解的基于硅烷组合物涂覆在脆性氧化物基底上固化后，虽然经涂覆后基底的强度也有明显改善(如，当R″是2-(3，4环乙氧基环己基)乙基时，有200％提高，均为中心环试验)，当R″是缩水甘油氧基丙基时，有200％提高)，但是耐湿性只属尚佳水平，当R″是2-(3，4环氧基环己基)乙基时，强度损失40～50％，强度保留50～60％，当R″是缩水甘油氧基丙基时，强度损失90～100％(强度保留0～10％)]。
若比较这些涂覆层的可标记性，则更为有趣：
R″                                                   可标记性
甲基                         0％
乙烯基                       0～10％
2(3，4环氧基环己基)乙基      ＞60％
缩水甘油氧基丙基             ＞60％
但是，如前所述，施用于脆性氧化物基底的涂覆物，也可以是两种或多种水解的基于硅烷的组合物的混合物。
例如，本发明已经发现了能提供明显改进强度及优异可标记性和耐湿性的混合物。R″是甲基和2-(3，4环氧基环己基)乙基的基于硅烷的水解的组合物的混合物，就是个很好的例子。更为令人注意的是，当这类混合物制成后，混合物中没有一个组份会对任何所需的性质有不利的影响。例如，MTMO的存在不会影响可标记性。
本发明的含水解的基于硅烷组合物的水溶液没有可燃性，这特别是因为水溶液中基本上没有有机溶剂的缘故。
当涂覆脆性的氧化物基底特别是玻璃容器时，水解的基于硅烷的组合物在容器上最好是看不见的。在固化时，硅烷涂层还应当不变色，也不应显示出纹理结构。本发明水解的基于硅烷的组合物就符合这个标准。值得注意的是，在有些商业用途中，需要涂层对光是弥散的(似呈迷雾或湿壁画状)。会施加温度(例如即脆性氧化物基底的表面温度)保持在约80～100℃，本发明的涂覆层也就会具有这种弥漫的外观。
再者，还可以向水溶液中加如染色剂，使涂覆层具有颜色。合适染料的例子包括Celestine兰，Bismark褐及Erochrome黑。
此外，也可在水溶液中使用染料，用来指示固化和喷洒覆盖的程度。另外，水溶液还可以包含其它组份，如UV阻滞剂及荧光剂。含有荧光剂会使涂覆有脆性氧化物的基底具有“黑暗中发光”的性质。
本发明的涂覆物还有一个好处，就是它能遮盖基底表面上可见的磨伤痕迹。这一点在使用可再填充装的瓶子的工业中尤为需要，因为由于在填装生产线上经过许多次使用循环，一般在瓶子周边产生了发白的痕迹。
本发明将通过下面的一些实施例进一步地说明，这些实施例仅是本发明的例子。实施例1
在这个实施例中，在钠钙玻璃棒上用一维氏(Vickers)金刚石在其表面上压印产生尺寸约50微米(μm)的裂痕。将这些玻棒样品进行弯曲试验直至破坏，测得其平均强度为56兆帕。将具有同样裂痕缺陷的样品用10％(重量％)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)的水溶液喷涂。该溶液含有足够的硫酸使pH调节在3.0和3.4之间。此后，在200℃将该样品热处理15分钟，然后作弯曲试验。这样样品的平均强度从56兆帕增加到90兆帕。实施例2
实施例2是实施例1的变型。在本实施例中，样品也是刻过痕的棒，溶液是10％(重量)VTMO，如例1所述那样经过酸化。该溶液还含有0.75％(重量)的非离子表面活化剂(Triton X-102)。在固化以后，该有痕样品的强度从56兆帕增加到93兆帕。实施例3
实施例3与实施例1相同，除了所用的硅烷是甲基三甲氧基硅烷(MTMO)以外。对照试样的平均强度为62兆帕。在涂覆和固化以后，弯曲强度增加至96兆帕。实施例4
实施例4是实施例2的重复，使用MTMO，平均对照强度仍然是62兆帕，但是增强的样品平均为103兆帕。实施例5和实施例6
实施例5和实施例6分别是实施例1和2的重复，不同的是所用的硅烷为异丁烯酰氧(基)丙基三甲氧基硅烷(MPTMO)。这些样品，平均对照强度为60兆帕。
经涂覆后，这些样品如上述那样加热固化，但同时也附加UV辐照以增强固化作用。实施例5增强试样的平均强度达到126兆帕，而实施例6的增强试样，平均强度达到124兆帕。实施例7
这个实施例说明了用维氏金刚石压印产生了可控制裂痕的平板玻璃样品的处理情况。此样品上的裂痕尺寸为90μm。这些样品用含有三种相同重量比例硅烷的溶液涂覆。总的硅烷浓度是水中的10％(重量)，而每种硅烷的量是约3.33％(重量)。溶液含有足量的硫酸，使pH在3.0～3.4之间。加入0.75％(重量)的非离子表面活性剂以增加润湿性。这种1∶1∶1的溶液中是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMO)、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(CETMO)和MTMO。
对照的强度是45MPa，而用1∶1∶1溶液涂覆处理经二步固化(15分钟125℃固化，接着，10分钟225℃固化)的样品，其强度为160MPa，增加了约3.5倍。即使MTMO(它单独使用时，给出的可标记性不良)存在于此混合物配方中，这种混合物仍给出了良好的可标记性。实施例8
用含1：1GPTMO和CETMO，其总浓度也为10％(重量)的溶液，对实施例3所述的相同对照样器品进行了增强涂覆处理。该溶液也含有使pH在3.0和3.4之间的足量硫酸。这些样品也经过了实施例3所述的热处理。未用涂覆层的样品，强度为45兆帕，用了此涂覆层后增加至118兆帕，强度增加了约1.6倍。实施例9
在琥珀色玻璃瓶的侧壁上，也如实施例3中的方法先产生了相同的裂痕。这些有裂痕缺陷容器的平均爆破压力是1.9MPa。然后用10％(重量)的CETMO溶液及实施例3所述的相同固化步骤，对有裂痕缺陷的瓶进行了硅烷处理。经此处理的样品的平均爆破强度增至3.2MPa，比有缺陷的对照样品增加了68％。实施例10
如实施例3和9所述的对一些标准的12盎司(OZ.)啤酒瓶压印产生了裂痕。这些有缺陷容器的爆破压力是1.9MPa。如实施例7所述，1∶1∶1的溶液对样品进行了涂覆和固化平均的爆破强度从对照值的1.9MPa增至被处理过样品的3.5MPa。实施例11
按上述的方法，对轻质的12盎司瓶子压印产生了裂痕，用实施例9所述的10％CETMO溶液涂覆。经压印的对照瓶的平均爆破压力是1.5MPa。而且经过喷洒涂覆，然后固化(如实施例3所述)的瓶子，其平均爆破压力增至2.6MPa。实施例12
用10％重量的CETMO溶液对收到状态的轻质12盎司瓶子进行了涂覆，对照样品的爆破强度是1.6MPa，经涂固化的样品，平均爆破强度为3.0MPa。实施例13～16
在这些实施例中，用维氏金刚石在钠钙平板玻璃样品表面上压印形成如实施例1所述的50μm裂痕。对这些样品用一种中心环夹具进行了试验。这些未经涂覆的样品的平均强度是69MPa。实施例13
制备出MPTMO的悬浮液。其制法是先向用适当的酸如H2SO4酸化至pH为2.5的水中加入硅烷，得到10％(重量)的混合物。再加入0.5％(重量)Triton X-102，然后室温下令组合物溶液老化24小时。24小时后在室温下，缩聚的寡聚物相分离了出来，形成悬浮液。将这悬浮液淋滴施加在平板玻璃的有裂痕缺陷的区域，然后在125℃下热处理15分钟，，再经紫外线固化处理。这样处理的平板玻璃的平均强度是223MPa。实施例14
有与实施例10所述的相同的步骤，制备了10％(重量)甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(MPMDEO)的悬浮液，但用了1％(重量)含量的表面活性剂。将此悬浮液淋滴施加涂覆在平板玻璃上，在125℃下固化15分钟，然后再在225℃下固化10分钟。经此处理的平板玻璃样品，其平均强度为143MPa。实施例15
按实施例10所述，制备了10％含有1∶1(重量)二甲基四甲氧基二硅氧烷和MPMDEO的悬浮液，不同的是用乙酸将pH调至3.5，并且不加入表面活性剂。样品如实施例14所述，进行了两步固化。经此处理的平板玻璃样品的平均强度为193MPa。实施例16
除了用H2SO4将pH调节至3.5，并加入0.025％(重量)TritonX-102外，其它如实施例14所述制得10％(重量)含有1∶1(重量)二-叔-丁氧基二乙酰氧基硅烷(DBDAS)和MPMDEO的混合物的悬浮液。样品按实施例12所述进行了两步固化。经此处理的平板玻璃样品，其平均强度是152MPa。实施例17
在这个实施例中，用维氏金刚石压印钠钙平板玻璃，产生约50-μm的裂痕缺陷。样品用一中心环夹具进行试验，平均强度为69MPa。用乙酸将10％(重量)DBDAS在水中的溶液调节pH至3.5。将此溶液滴加涂覆在平板样品上，在125℃下热固化15分钟。经固化样品的平均强度为133MPa。
实施例18
如实施例17那样，处理平板玻璃样品。用H2SO4将10％(重量)GPTMO的水溶液调节pH至3.5。将该溶液在室温下放置两周后，用溶液滴加涂覆在有裂痕的玻璃样品上，先在125℃下固化15这钟，然后在225℃下固化10分钟。平均强度是219MPa。实施例19
用圆形金纲石尖在钠钙平板玻璃样品上冲压出一个易见的冲击缺陷。该样品的平均同心环强度是43MPa。
将30％(重量)CETMO的水溶液的pH用H2SO4调至3.5。将此溶液滴加涂覆在有上述缺陷的玻璃样品上，在125℃热固化15分钟，然后再在225℃热固化10分钟。平均强度是61MPa。实施例20
用维式金刚石在一些钠钙平板玻璃上压印产生约50μm的裂痕。这些样品用同心环夹具进行了试验。平均强度为69MPa。
用未稀释的MPTMO对平板玻璃样品进行了滴加涂覆，然后通过能量水平为每次通过是5.3焦尔/厘米3的UV固化设备，共通过三次。这样处理的样品，其平均强度增加到104MPa。实施例22
按实施例21的方法，在钠钙平板玻璃样品进行压印操作，然后涂覆以热解的SnO2至150厚。样品然后退火，除去残留的应力。这种氧化锡涂覆的对照样品，强度为83MPa。
对SnO2涂覆的样品，然后用实施例3和4所述的10％(重量)MTMO溶液处理，产生强度为210MPa的样品。实施例23
用维氏金刚石在钠钙平板玻璃样品上压印产生大约50μm的裂痕。用同心环夹具试验了这些样品，平均强度是69MPa。制备10％(重量)3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷(DMPTMO)的水溶液，将pH调至3.5。在室温下静置2小时后，一部分溶液滴加涂覆在有裂纹的玻璃样品上，然后在125℃下固化15分钟，再在225℃固化10分钟。经此处理的玻璃样品，平均强度是88MPa。DMPTMO溶液经1H核磁共振(NMR)分析，只显示出硅烷三醇的-CH(OCH3)2基团在4.41(三重线)ppm。
另一部分的该溶液在室温下静置192小时后，用来滴加涂覆在另一些有同样裂纹的玻璃样品上，然后就如上所述进行固化。这些玻璃样品的平均强度是256MPa，该溶液经NMR分析，分别在4.55(三线)，4.90(三重线和9.63(单线)ppm显示有硅烷三醇的-CH(OH)CN3)，-CH(OH)2和-CHO基团的存在，它们呈平衡的丰度之比约为4∶4∶2。实施例24
在一个制瓶厂按照下述过程对本发明进行了试验：在用AGR斜坡压力试验机试验之前，先给120个16盎司玻璃软料瓶进行压力试验。平均的爆破压力是422psi(2.9MPa)，低于300psi(2.1MPa)的瓶子破碎百分率是15％。所用的处理的过程就是用本发明溶液(具体是CETMO)喷洒，230℃或更高湿度条件下进行热固化，然后进行标准的冷端涂覆。经过处理的120个容器用与前述相同的方法进行了爆破压力试验，得到平均的爆破压力490psi(3.4MPa)，比未经本发明处理的情况提高了16％，低于300psi(2.1MPa)的破碎率是6％比未经本发明处理的情况下降了57％。实施例25
经维氏金刚石压印的浮法玻璃，用pH为3.5，含有0.05％Tri-ton X-102表面活性剂的10％3-脲基丙基三甲氧基硅烷(UPT-MO)水溶液滴加涂覆。样品随后先在125℃热处理15分钟，再在225℃处理10分钟。同心环强度是：
未经涂覆                9588psi(66.1MPa)
经涂覆              25492psi(176MPa)实施例26
除了硅烷是用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷外，其它均重复实施例25。对照样品的平均同心环强度是11566psi(79.8MPa)。涂覆和固化后，平均的同心环强度是19728psi(136MPa)实施例27
除了热处理品是在125℃加热15分钟外，其它均重复实施例26。无涂覆层的平均强度是11566psi(79.8MPa)，而涂覆和固化后上升至23799psi(164MPa)。实施例28
除了硅烷是1，2-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷外，重复实施例25。用下列过程来制备BTMOPE。
在1.5小时内将0.7摩尔烯丙基溴滴加到搅拌的0.33摩尔乙二醇、1.25摩尔50％氢氧化钠水溶液及0.025摩尔三丁基甲基氯化铵的混合物中。对混合物在80～90℃加热12小时。令混合物冷却至25℃，分离并弃去水相。有机相则用5倍体积的乙醚稀释，用饱和的氯化钠溶液洗涤，然后经硫酸钠干燥。在沸点89-90℃(50托)条件下减压蒸馏分离出1，2-双(烯丙氧基)乙烷即BAOE。
将0.075摩尔BAOE和50微升二乙烯基铂络合物在二甲苯中的混合物在二甲苯中的混合物(Huls America，Cat#PC072)加热85℃。向此混合物中在惰性气氛下搅拌滴加0.160摩尔三甲氧基硅烷，为时二小时。将混合物在85℃下搅拌2小时，然后减压蒸馏。BT-MOPE作为在0.25托沸点为135～136℃的馏分分离得出。涂覆和固化后，样品的同心环强度从10139psi(69.9MPa)(未涂覆)上升至29183psi(201MPa)。实施例29
用实施例28的硅烷重复实施例27。涂覆和固化的样品强度平均是30153psi(208.0MPa)，而对照的平均强度是10139psi(69.9MPa)。实施例30
向也含有0.025％Triton X-102表面活性剂的5％CETMO溶液中，加入0.5％(重量)Celestice兰染料(CAS# 1562-90-9)。然后用2.0克溶液(每瓶)将此溶液喷洒在16盎司的饮料瓶上。这些样品瓶然后在700℃的红外线炉中加热处理33秒。这种涂覆的瓶子具有均匀的兰色涂覆层。实施例31
向含有0.05％Triton X-102表面活性剂的10％CETMO溶液中，加入1％(重量)Uvinul MS-40(BASF公司生产)及0.1％(重量)Tinopal CBS-X(Ciba-Geigy公司生产)。将此溶液喷洒在平板玻璃上，再用实施例25的方法热处理。最后的涂覆层厚0.9微米。在涂覆和固化的前后分别测量其紫外透光率，结果如下：
                         透光率％
样品                     入＝340nm  入＝380nm
未涂覆                   89         90
涂覆后和固化             5          27实施例32
按如下步骤制备了硅烷混合物：
在室温下将1克Nafion 50全氟代酸树脂、2克(0.0085摩尔)GPTMO及2克(0.11摩尔)去离子水一起加入一塑料瓶中。15分钟后，再加入91.9克水、3克(0.017摩尔)MTEO(甲基三乙氧基硅烷)和0.1克Triton X-120，得到总共100克溶液。
将该溶液(在20天另1小时的时候)用一AGR线路仿真器喷洒到一分钟管模拟的16盎司饮料瓶上，瓶的表面温度是55℃，维持瓶子平均表面温度在225℃条件下固化30秒。这些瓶子的爆破强度分别比未处理对照物增加51％和71％。
然后给瓶子表面使用含有0.6克粘附剂的0.6克标签(有四个角)。令粘附剂在室温保持16小时(过夜)。进行了除去标签试验(即用手从每个角上剥开标签，直至撕去其一部分)，这种瓶子上有75～80％标签保留着。用相同的方法将含5克MTEO和0.1克Triton X-102的溶液静置1小时后喷洒施加在相同的瓶上，也经老化，经检验标签没有残留(不能粘附)。实施例33
将矩形截面的氧化铝棒进行三点弯曲试验以检验本发明方法对它增强的情况如何。一半的氧化铝样品(6个)在Instron材料试验机上按三点弯曲设置进行对照试验。另一半样品用10％(重量)CETMO/0.025％(重量)Triton X-102/0.025％(重量)RP-40(德国T.H.Goldschmidt生产)配方涂覆，然后进行二步热处理(1 25℃15分钟，225℃10分钟)使其固化。对照样品的平均爆破强度是23300psi，而经处理的样品，平均强度是28,200psi，平均增加了21％。
鉴于美国专利4,891,241(Hashimoto等)在其25栏27～29行对比实施例1，2，和3中报道了，当只用硅烷涂覆，其强度没有增加，则本发明实施例处理所得的强度改进程度是相当令惊奇的。如本发明所述，不采用诸如Hashimoto等人专利中的附加处理，但经本发明方法处理过的玻璃，其强度比未处理的对照提高了一倍乃至一倍以上，而且所观测到的增强结果，差异较小。若考虑到Hashimoto等人的专利在其第5栏，36行等处曾指出只用硅氧烷处理基底不足以产生使强度提高，而一种聚合物涂覆层对于其报导的强度方面的发展是必不可少的，则本发明作出的改进尤其令人惊异。
对于本领域的技术人员来说，理解了本发明说明书及其实际应用，就不难提出其他实施方案。本说明书及其中的实施例应被认为例举性的，本发明的真正范围及精神则由下面权利要求书所指出。

Claims (48)

1.一种增强脆性氧化物基底的方法，包括步骤：
a)用含有基于硅烷的组合物且基本不含有机溶剂的水溶液进行涂覆，其中其于基于硅烷的组合物在水溶液中水解后，其化学式为：
               (OH)3SiR″R″是有机官能团：
b)将涂覆物固化脆性氧化物基底上形成一层透明层，
其中，在基于硅烷组合物中的R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比较，具有固化涂覆层的脆性氧化物的基底，其强度有明显的改进；(ii)固化的涂覆层不会影响脆性氧化物基底的可标记性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R″选自缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3，3-二甲氧基丙基、3-脲基丙基，它们的水解形式以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的官能团是可水解硅烷的一个残基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中脆性氧化物基底上的可标记性用标签剥离试验测得是大于50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中的脆性氧化物基底上的可标记性用标签剥离试验测得是大于60％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中的脆性氧化物是玻璃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中的基于硅烷组合物在固化时与脆性氧化物基底发生化学反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于硅烷的组合特进一步含有至少一种下列物质润滑剂、染料、荧光剂和/或UV阻滞剂。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在步骤(a)之前给脆性氧化物基底施加金属氧化物的步骤。
10.一种增强脆性氧化物基底的方法，包括步骤：
a)用含有基于硅烷的组合物且基本不含有机溶剂的水溶液进行涂覆，其中其于基于硅烷的组合物在水溶液中水解后，其化学式为：
                     (OH)3SiR″R″是有机官能团：
b)将涂覆物固化脆性氧化物基底上形成一层透明层，
其中，在基于硅烷组合物中的R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比较，具有固化涂覆层的脆性氧化物的基底，其强度有明显的改进；(ii)由脆性氧化物基底上固化的涂覆层产生的显著提高了的强度，有至少50％经久耐湿性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R″是乙烯基或甲基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中的脆性氧化物是玻璃。
13.根据权利要求10所述的方法，其中的基于硅烷组合物在固化时与脆性氧化物基底发生化学反应。
14.根据权利要求10所述的方法，其中基于硅烷的组合特进一步含有至少一种下列物质润滑剂、染料、荧光剂和/或UV阻滞剂。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在步骤(a)之前给脆性氧化物基底施加金属氧化物的步骤。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述的官能团是可水解硅烷的一个残基。
17.一种增强脆性氧化物基底的方法，包括步骤：
a)用含有基于硅烷的组合物且基本不含有机溶剂的水溶液进行涂覆，其中其于基于硅烷的组合物在水溶液中水解后，其化学式为：
                  (OH)3SiR″R″是有机官能团：
b)将涂覆物固化脆性氧化物基底上形成一层透明层，
其中，在基于硅烷组合物中的R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比较，具有固化涂覆层的脆性氧化物的基底，其强度有明显的改进；(ii)固化的涂覆层不会影响玻璃容器外表面的可标记性。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的官能团是可水解硅烷的一个残基。
19.根据权利要求17所述的方法，其中R″选自缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3，3-二甲氧基丙基、3-脲基丙基，它们的水解形式以及其混合物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中脆性氧化物基底上的可标记性用标签剥离试验测得是大于50％。
21.根据权利要求17所述的方法，其中的脆性氧化物基底上的可标记性用标签剥离试验测得是大于60％。
22.根据权利要求17所述的方法，其中基于硅烷组合物的pH范围为1.5～11。
23.根据权利要求17所述的方法，其中基于硅烷的组合物在水溶液中的浓度为1～99％范围。
24.根据权利要求17所述的方法，其中基于硅烷的组合物是2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、表面活性剂及酸性水的一种混合物。
25.根据权利要求17所述的方法，其中未涂覆的玻璃容器的强度用爆破压力试验测得是在10～600psi范围里。
26.根据权利要求17所述的方法，其中玻璃容器的壁厚为0.1～6mm范围。
27.一种硅烷涂覆的脆性氧化物容器，包括：
(a)脆性氧化物容器；
(b)固化在脆性氧化物容器表面上的聚合交联硅氧烷透明层，该聚合交联的硅氧烷是由基本无有机溶剂的基于硅烷的组合物的水溶液形成的，选自MPTMO、GPTMO、VTMO、CETMO、MTMO、DMPTMO、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷、5，6-环氧基己基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酰胺，它们的水解形式以及其混合物。
28.根据权利要求27所述的容器，其中容器是玻璃瓶。
29.根据权利要求27所述的容器，其中玻璃瓶的壁厚为0.1～6mm。
30.根据权利要求27所述的容器，进一步包括在聚合交联硅氧烷的透明层表面上有一个标签。
31.根据权利要求30所述的容器，其中的脆性氧化物基底上的可标记性按用签剥离试验测得大于60％。
32.根据权利要求27所述的容器，进一步包括：在容器的外部表面和聚合交联硅氧烷的透明层之间有一层金属氧化物。
33.根据权利要求27所述的容器，进一步包括：在聚合交联硅氧烷表面上涂覆有一层润滑剂。
34.根据权利要求33所述的容器，进一步包括在润滑剂涂覆层表面上有一个标签，
35.根据权利要求1所述的方法。其中所述的基于硅烷的组合物是MTMO和水解的CETMO的混合物，或是MTMO、水解的CETMO和水解的GPTMO的混合物，或是水解的CETMO和水解的GPTMO的混合物，或是水解的CETMO和水解的GPTMO的混合物，或是TMO和水解的CETMO的混合物，或是水解的DEPTMO和水解的CETMO的混合物。
36.一种恢复脆性氧化物基底的方法，包括步骤：
a)用含有基于硅烷的组合物且基本不含有机溶剂的水溶液进行涂覆，其中其于基于硅烷的组合物在水溶液中水解后，其化学式为：
                   (OH)3SiR″R″是有机官能团：
b)将涂覆物固化脆性氧化物基底上形成一层透明层，
其中，在基于硅烷组合物中的R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的脆性氧化物基底的强度相比较，具有固化涂覆层的脆性氧化物的基底，其强度有明显的改进；(ii)固化的涂覆层不会影响脆性氧化物基底的可标记性。
37.一种部分或完全修复脆性氧化物基底的承受张力表面中缺陷的方法，包括步骤：
a)用含有基于硅烷的组合物且基本不含有机溶剂的水溶液对该受张力的表面进行涂覆，其中其于基于硅烷的组合物在水溶液中水解后，其化学式为：
                 (OH)3SiR″R″是有机官能团：
b)将涂覆物固化，受张力的表面形成一层透明层，
其中，在基于硅烷组合物中的R″的选择应使(i)与涂覆步骤前的受张力表面的强度相比较，具有固化涂覆层的受张力表面，其强度有明显的改进；(ii)固化的涂覆层不会影响受张力表面的可标记性。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述的受张力表面是脆性氧化物基底。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述的受张力表面是玻璃容器。
40.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是CETMO和VTMO的一种混合物。
41.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是CETMO和MTMO的一种混合物。
42.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是GPTMO，CETMO和MTMO的一种混合物。
43.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是GPTMO和CETMO的一种混合物。
44.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是UPTMO。
45.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。
46.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是1，2-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷。
47.一种用来涂覆脆性氧化物基底的组合物，它是DMPTMO和CETMO的一种混合物。
48.根据权利要求1所述的方法，其中基于硅烷的组合物在80～100℃温度下施加于脆性氧化物基底，为的是在固化后产生一种对光弥漫的外观。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897777A (zh) * 2012-10-16 2013-01-30 昆山伟翰电子有限公司 硅胶产品表面去黏性的方法
CN102962183A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 昆山伟翰电子有限公司 有机硅系产品表面封油方法
CN103524714A (zh) * 2008-08-27 2014-01-22 Sika技术股份公司 作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物
CN105050977A (zh) * 2012-11-30 2015-11-11 康宁股份有限公司 抗脱层和抗损坏的强化玻璃容器
CN105829258A (zh) * 2013-10-18 2016-08-03 康宁股份有限公司 提供基材和基材上保护性涂层的方法和设备
TWI642541B (zh) * 2013-10-18 2018-12-01 日產化學工業股份有限公司 Glass substrate with protective film
CN111225920A (zh) * 2017-10-16 2020-06-02 信越化学工业株式会社 含脲基有机聚硅氧烷、含脲基有机聚硅氧烷的制备方法及化妆品
CN116472319A (zh) * 2020-09-21 2023-07-21 株式会社世可 用于超薄型强度增强涂布剂的化合物及包含该化合物的强度增强涂布剂
CN117247234A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 宁波旗滨光伏科技有限公司 一种玻璃化学减薄剂及其应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998045216A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-15 Sivento Chemie Rheinfelden Gmbh Verfahren zur herstellung oberflächenversiegelter hohlglasbehälter
DE19839682A1 (de) 1998-09-01 2000-03-02 Degussa Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter mit hoher Gebrauchsfestigkeit
EP1593703A4 (en) * 2003-02-12 2007-06-06 Nippon Kayaku Kk EPOXY-GROUP-CONTAINING SILICON COMPOUND AND HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION
EP1922154A4 (en) * 2005-07-07 2013-07-31 Arkema Inc METHOD FOR REINFORCING A SPROUTS OXIDE SUBSTRATE WITH A WEATHERPROOF COATING
CN101313392B (zh) * 2005-10-05 2011-03-16 陶氏康宁公司 涂布的基底及其制备方法
WO2008105758A1 (en) * 2007-02-27 2008-09-04 Tarksol International L.L.C. A method of applying a non-voc coating
US9346709B2 (en) 2011-05-05 2016-05-24 Corning Incorporated Glass with high frictive damage resistance
BR112014016062B8 (pt) * 2011-12-29 2021-04-13 3M Innovative Properties Co método para fabricação de um artigo limpável, artigo limpável e método para utilizar um artigo limpável
FR3028778B1 (fr) * 2014-11-26 2019-04-12 Glass Surface Technology Procede de fabrication d'une couche de revetement de la face interne d'un recipient et recipient obtenu avec un tel procede
JP2023129854A (ja) * 2022-03-07 2023-09-20 東洋ガラス株式会社 コーティング処理済ガラス容器およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049861A (en) * 1975-03-07 1977-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings
US4374879A (en) * 1981-02-02 1983-02-22 Celanese Corporation Glass bottle coating composition made from a salt of a polyamine terminated polyepoxide adduct, an epoxy crosslinker, a reactive silane, a surfactant and a natural or synthetic wax
US4424392A (en) * 1982-03-24 1984-01-03 Union Carbide Corporation Aldehyde containing hydrolyzable silanes
JPS59121138A (ja) * 1982-12-28 1984-07-13 Sapporo Breweries Ltd 擦れ傷びん塗布剤
US4758646A (en) * 1987-03-10 1988-07-19 General Electric Company Curable hydrophilic silicone polyether polymer
JPH0335073A (ja) * 1989-07-03 1991-02-15 T S B:Kk 無機系コーティング組成物の製造方法
IE75704B1 (en) * 1990-08-30 1997-09-10 Atochem North America Elf Method and means for incorporating functionality into an article and the article so produced
US5210156A (en) * 1991-08-22 1993-05-11 Dow Corning Corporation Stable, moisture-curable silicone pressure sensitive adhesives

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524714A (zh) * 2008-08-27 2014-01-22 Sika技术股份公司 作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物
CN103524714B (zh) * 2008-08-27 2016-04-06 Sika技术股份公司 作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物
CN102897777B (zh) * 2012-10-16 2014-05-07 昆山伟翰电子有限公司 硅胶产品表面去黏性的方法
CN102897777A (zh) * 2012-10-16 2013-01-30 昆山伟翰电子有限公司 硅胶产品表面去黏性的方法
CN105050977B (zh) * 2012-11-30 2018-10-19 康宁股份有限公司 抗脱层和抗损坏的强化玻璃容器
CN105050977A (zh) * 2012-11-30 2015-11-11 康宁股份有限公司 抗脱层和抗损坏的强化玻璃容器
CN102962183A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 昆山伟翰电子有限公司 有机硅系产品表面封油方法
CN105829258A (zh) * 2013-10-18 2016-08-03 康宁股份有限公司 提供基材和基材上保护性涂层的方法和设备
TWI642541B (zh) * 2013-10-18 2018-12-01 日產化學工業股份有限公司 Glass substrate with protective film
CN111225920A (zh) * 2017-10-16 2020-06-02 信越化学工业株式会社 含脲基有机聚硅氧烷、含脲基有机聚硅氧烷的制备方法及化妆品
CN111225920B (zh) * 2017-10-16 2023-06-06 信越化学工业株式会社 含脲基有机聚硅氧烷、含脲基有机聚硅氧烷的制备方法及化妆品
CN116472319A (zh) * 2020-09-21 2023-07-21 株式会社世可 用于超薄型强度增强涂布剂的化合物及包含该化合物的强度增强涂布剂
CN117247234A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 宁波旗滨光伏科技有限公司 一种玻璃化学减薄剂及其应用
CN117247234B (zh) * 2023-11-20 2024-03-05 宁波旗滨光伏科技有限公司 一种玻璃化学减薄剂及其应用

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