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CN101313392B - 涂布的基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含无机阻挡涂层和界面涂层的涂布的基底，其中该界面涂层包含具有与硅键合的辐射敏感的基团的固化产物；和制备该涂布的基底的方法。

Description

涂布的基底及其制备方法
相关申请的交叉参考
无
技术领域
本发明涉及涂布的基底和更特别地涉及包括无机阻挡涂层和界面涂层的涂布的基底，其中界面涂层包含具有与硅键合的辐射敏感的基团的有机硅树脂的固化产物。本发明还涉及制备所述涂布的基底的方法。
背景技术
阻挡涂层通过保护敏感材料避免空气、湿气和环境污染物而在包括电子包装、食品包装和表面处理的宽泛范围的应用中扮演着重要的作用。特别地，阻挡涂层常常被施加到聚合物基底上，以降低各种气体和液体经这些可渗透材料的传输速率。结果，这种涂层增加许多消费品的可靠度和可用寿命。
含单层无机材料例如金属氧化物或氮化物的阻挡涂层是本领域已知的。然而，对于在具有高热膨胀性的材料例如聚合物基底上应用来说，这种涂层常常太脆。由于基底和涂层之间热膨胀系数之差导致在阻挡层内形成应力。热诱导的应力可引起阻挡涂层龟裂，从而降低涂层的有效性。
降低阻挡涂层内裂纹形成的一种方法是与阻挡涂层相邻地沉积有机涂层。这些多层涂层典型地包括无机和聚合物材料的交替层。例如，Czeremuszkin等人的国际申请公布No.WO03/016589A1公开了一种多层结构，它包括有机基底层，和在其上的多层渗透阻挡层，该阻挡层包括a)接触基底层表面的第一无机涂层，和b)接触无机涂层表面的第一有机涂层。
Ziegler等人的国际申请公布No.WO02/091064A2公开了制备柔性阻挡材料以防止水和氧气穿过到达掺入有机显示器材料的器件的方法，所述方法包括下述步骤：提供聚合物层；通过离子辅助的溅射或蒸发，在该聚合物层上沉积无机阻挡层；和在所述无机层上沉积第二聚合物层，于是提供可与电子显示器件关联的复合阻挡材料，以防止因水和/或氧气通过导致的其性能降解。
Graff等人的美国专利申请公布No.US2003/0203210A1公开了在柔性基底上的多层阻挡涂层，它包括交替的聚合物和无机层，其中与柔性基底直接相邻的层和最外的隔离层均可以是无机层。
欧洲专利申请公布No.EP1139453A2尤其公开了具有EL元件的自发光的器件，它包括由覆盖所述EL元件的无机材料制成的膜，和由覆盖所述由无机材料制成的膜的有机材料制成的膜。
Haskal等人的美国专利No.5952778公开了具有改进的保护覆盖层的包封的有机发光器件，所述保护覆盖层包括钝化金属的第一层，无机介电材料的第二层和聚合物的第三层。
Graff等人的美国专利No.6570352B2公开了包封的有机发光器件，它包括：基底；与该基底相邻的有机发光层叠层；和与有机发光器件相邻的至少一层第一阻挡叠层，该至少一层第一阻挡叠层包括至少一层第一阻挡层和至少一层第一去耦层，其中该至少一层第一阻挡叠层包封有机发光器件。
尽管前述参考文献公开了具有宽泛范围的阻挡性能的涂层，但仍继续需要具有优异的抗环境因素、尤其是水蒸气和氧气的涂层。
发明概述
本发明涉及涂布的基底，它包括：
基底；
在基底上的无机阻挡涂层；和
在无机阻挡涂层上的界面涂层，其中该界面涂层包含通式(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。
本发明还涉及制备前述涂布的基底的方法，该方法包括下述步骤：
在基底上形成无机阻挡涂层；和
在无机阻挡涂层上形成界面涂层，其中该界面涂层包含具有上述通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
本发明进一步涉及涂布的基底，它包括：
基底；
在基底上的界面涂层，其中该界面涂层包含具有上述通式(I)的有机硅树脂的固化产物；和
在界面涂层上的无机阻挡涂层。
本发明仍进一步涉及制备前述涂布的基底的方法，该方法包括下述步骤：
在基底上形成界面涂层，其中该界面涂层包含具有上述通式(I)的有机硅树脂的固化产物；和
在界面涂层上形成无机阻挡涂层。
涂布的基底中的复合无机阻挡和界面涂层具有低的水蒸气传输速率典型地为1×10-7-3g/m2/天。此外，该涂层对氧气和金属离子例如铜和铝具有低的渗透率。而且，该涂层可透过或不透过电磁光谱中的可见区域内的光。再进一步地，该涂层具有高的抗龟裂性和低的压缩应力。
可使用常规的设备与技术和容易获得的有机硅组合物进行本发明的方法。例如，可使用化学气相沉积技术和物理气相沉积技术来沉积无机阻挡涂层。而且，可使用施加并固化有机硅组合物的常规的方法来形成界面涂层。此外，本发明的方法可按比例放大为高产量的制造工艺。
本发明的涂布的基底可用于要求具有高的抗水蒸气和氧气性的基底的应用中。例如，涂布的基底可用作许多电子器件的载体，或者用作许多电子器件的集成组件，所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。此外，该涂布的基底可以是涂布或包封的电子器件。
附图简述
图1示出了根据本发明的涂布的基底的第一个实施方案的截面视图。
图2示出了所述涂布的基底的第一个实施方案的截面视图，它进一步包括在界面涂层上的额外的无机阻挡涂层。
图3示出了所述涂布的基底的第一个实施方案的截面视图，它进一步包括在界面涂层上的至少两层交替的无机阻挡涂层和界面涂层。
图4示出了根据本发明的涂布的基底的第二个实施方案的截面视图。
图5示出了所述涂布的基底的第二个实施方案的截面视图，它进一步包括在无机阻挡涂层上的额外的界面涂层。
图6示出了所述涂布的基底的第二个实施方案的截面视图，它进一步包括在无机阻挡涂层上的至少两层交替的界面涂层和无机阻挡涂层。
发明详述
此处所使用的术语“环氧基取代的有机基团”是指其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环体系中的两个相邻碳原子上的单价有机基团。此外，术语“在有机硅树脂内mol％的R3基是辐射敏感的基团”定义为在有机硅树脂内与硅键合的辐射敏感的基团的摩尔数与该树脂内R3基的总摩尔数之比乘以100。
如图1所示，根据本发明的涂布的基底的第一个实施方案包括基底100，在基底100上的无机阻挡涂层102，和在无机阻挡涂层102上的界面涂层104，其中界面涂层104包含通式(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。
基底可以是具有平面、复杂或不规则轮廓的任何硬质或软质的材料。基底可透过或不透过电磁光谱中可见区域内的光(～400到～700nm)。此外，基底可以是电导体、半导体或非导体。而且，基底可以是电子器件，例如分立器件和集成电路。
基底的实例包括但不限于：半导体，例如硅、具有二氧化硅的表面层的硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔凝石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
分立器件的实例包括但不限于：二极管，例如PIN二极管、基准电压二极管、变容二极管、雪崩二极管、DIAC、耿氏二极管、急变二极管、IMPATT二极管、隧道二极管、齐纳二极管、正常(p-n)二极管和Shottky二极管；晶体管，例如双极晶体管，其中包括绝缘栅双极晶体管(IGBT)和达林顿晶体管，和场效应晶体管(FET)，其中包括金属氧化物半导体FET(MOSFET)、结型FET(JFET)、金属半导体FET(MESFET)、有机FET、高电子迁移率晶体管(HEMT)和薄膜晶体管(TFT)，其中包括有机场效应晶体管；晶闸管，例如DIAC、TRIAC、可控硅整流器(SCR)、分布式缓冲门极可关断(DB-GTO)晶闸管、门极可关断(GTO)晶闸管、MOFSET可控晶闸管(MCT)、改进的阳极门极可关断(MA-GTO)晶闸管、静电感应晶闸管(SITh)和场控晶闸管(FCTh)；变阻器；电阻器；凝汽器；电容器；热敏电阻器；和光电器件，例如光电二极管、太阳能电池(例阳能电池和有机光伏电池)、光电晶体管、光电倍增管、集成光路(IOC)元件、光敏电阻器、激光二极管、发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)，其中包括小分子OLED(SM-OLED)和聚合物发光二极管(PLED)。
集成电路的实例包括但不限于：单片集成电路，例如存储IC，其中包括RAM(随机存取存储器)，其中包括DRAM和SRAM，和ROM(只读存储器)；逻辑电路；模拟集成电路；混合集成电路，其中包括薄膜混合IC和厚膜混合IC；薄膜电池；和燃料电池。
无机阻挡涂层可以是含低水蒸气(湿气)渗透率的无机材料的任何阻挡涂层。该无机材料可以是电导体、非导体或半导体。
无机阻挡涂层可以是含一层无机材料的单层涂层，或含两层或更多层至少两种不同无机材料的多层涂层，其中直接相邻的层包含不同的无机材料(即，无机材料具有不同的组成和/或性能)。当在单层涂层内的无机材料层包含两种或更多种元素(例如TiN)时，该层可以是梯度层，其中层的组成随厚度而变化。类似地，当在多层涂层内的至少一层无机材料包含两种或更多种元素时，该层可以是梯度层。多层涂层典型地包括2-7层，或者2-5层或者2-3层。
单层无机阻挡涂层的厚度典型地为0.03-3微米，或0.1-1微米，或者0.2-0.8微米。多层无机阻挡涂层的厚度典型地为0.06-5微米，或者0.1-3微米，或者0.2-2.5微米。当无机阻挡涂层的厚度小于0.03微米时，涂层对湿气的渗透率对一些应用来说可能太高。当无机阻挡涂层的厚度大于5微米时，无机阻挡涂层可能对龟裂敏感。
无机阻挡涂层可透过或不透过电磁光谱中的可见区域(～400到～700nm)内的光。对于电磁光谱中的可见区域内的光来说，透明的无机阻挡涂层的透光率典型地为至少30％，或者至少60％，或者至少80％。
无机材料的实例包括但不限于：诸如铝、钙、镁、镍和金之类的金属；诸如铝镁合金、银镁合金、锂铝合金、铟镁合金和铝钙合金之类的金属合金；诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钡、氧化铍、氧化镁、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、氧化铟(III)、氧化铅(II)、氧化铅(IV)、氧化锌、氧化钽(V)、氧化钇(III)、五氧化磷、氧化硼、氧化锆(IV)和氧化钙之类的氧化物；诸如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化铟铈之类的混合氧化物；诸如氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化铟(III)和氮化镓之类的氮化物；诸如氮化铝硅之类的混合氮化物；诸如含氧氮化硅、含氧氮化铝和含氧氮化硼之类的含氧氮化物；诸如碳化硅、碳化铝、碳化硼和碳化钙之类的碳化物；诸如含氧碳化硅之类的含氧碳化物；诸如含氧氮化硅铝和含氧氮化硅钛之类的混合含氧氮化物；诸如氟化镁和氟化钙之类的氟化物；和诸如碳化氮化硅之类的碳化氮化物。
如下所述，在制备涂布的基底的第一个实施方案的方法中，可形成无机阻挡涂层。
界面涂层包含通式为(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的至少一种有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。
此处所使用的“有机硅树脂的固化产物”是指具有三维网络结构的交联的有机硅树脂。界面涂层可以是含一层具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物的单层涂层，或者含两层或更多层具有通式(I)的有机硅树脂的至少两种不同的固化产物的多层涂层，其中直接相邻的层包含不同的固化产物(即固化产物具有不同的组成和/或性能)。多层涂层典型地包括2-7层，或者2-5层，或者2-3层。
单层界面涂层的厚度典型地为0.03-30微米，或者0.110微米，或者0.1-1.5微米。多层界面涂层的厚度典型地为0.06-30微米，或者0.2-10微米，或者0.2-3微米。当界面涂层的厚度小于0.03微米时，涂层可能变得不连续。当界面涂层的厚度大于30微米时，涂层可能显示出降低的粘合性和/或龟裂。
界面涂层典型地显示出高的透明度。例如，对于电磁光谱中的可见区域(～400到～700nm)内的光来说，界面涂层的透光率典型地为至少90％，或者至少92％，或者至少94％。
具有通式(I)的有机硅树脂可含有T硅氧烷单元，T和Q硅氧烷单元，或T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元。例如，该有机硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、MT树脂、DT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂或MDTQ树脂。此外，其中c＝1的具有通式(I)的有机硅树脂可以是均聚物或共聚物。
R1和R2表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
R3表示的辐射敏感的基团的实例包括但不限于丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、链烯基醚基、链烯基和环氧基取代的有机基团。此处所使用的术语“辐射敏感的基团”是指在自由基或阳离子光引发剂存在下当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时形成反应性物质例如自由基或阳离子的基团。
R3表示的丙烯酰氧基烷基的实例包括但不限于丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基和4-丙烯酰氧基丁基。
R3表示的取代的丙烯酰氧基烷基的实例包括但不限于甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
R3表示的链烯基醚基的实例包括但不限于通式为-O-R4-O-CH＝CH2的乙烯基醚基，其中R4是C1-C10亚烃基或卤素取代的C1-C10亚烃基。
R4表示的亚烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。亚烃基的实例包括但不限于亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、丙-1，3-二基、2-甲基丙-1，3-二基、丁-1，4-二基、丁-1，3-二基、戊-1，5-二基、戊-1，4-二基、己-1，6-二基、辛-1，8-二基和癸-1，10-二基；环亚烷基，例如环己-1，4-二基；亚芳基，例如亚苯基。卤素取代的亚烃基的实例包括但不限于二价烃基，其中一个或多个氢原子已被卤素例如氟、氯和溴取代，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。
R3表示的链烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。
R3表示的环氧基取代的有机基团的实例包括但不限于2，3-环氧基丙基、3，4-环氧基丁基、4，5-环氧基戊基、2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2，3-环氧基环戊基)乙基和3-(2，3-环氧基环戊基)丙基。
在有机硅树脂的通式(I)中，下标a、b、c和d是摩尔分数。下标a的数值典型地为0-0.95，或者0-0.8，或者0-0.2；下标b的数值典型地为0-0.95，或者0-0.8，或者0-0.5；下标c的数值典型地为0-1，或者0.3-1，或者0.5-1；下标d的数值典型地为0-0.9，或者0-0.5，或者0-0.1；和c+d之和的数值典型地为0.1-1，或者0.2-1，或者0.5-1，或者0.8-1。
有机硅树脂的重均分子量(Mw)典型地为500-1,000,000，或者1000-100,000，或者1000-50,000，或者1000-20,000，或者1000-10,000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物来测定分子量。
有机硅树脂每一分子典型地平均含有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。一般地，至少50mol％，或者至少65mol％，或者至少80mol％在有机硅树脂内的R3基是辐射敏感的基团。
有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：
(MeSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75，
(MeSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(PhSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75，
(PhSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5，
(PhSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(MeSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.72(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.47(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.30(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(PhSiO3/2)0.67(CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33，
Figure S2006800431294D00111
，和
(MeSiO3/2)0.485(HSiO3/2)0.485(ViSiO3/2)0.3，
其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和在括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元序列。
制备具有与硅键合的辐射敏感的基团的有机硅树脂的方法是本领域中已知的。例如，可通过在酸性或碱性催化剂存在下共水解丙烯酰氧基烷基-或取代的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷，来制备含有与硅键合的丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基的有机硅树脂，如在美国专利No.5738976和美国专利No.5959038中所例举的。或者，可通过共水解丙烯酰氧基烷基-或取代的丙烯酰氧基烷基氯代硅烷和至少一种氯代硅烷，来生产这种树脂，如美国专利No.4568566中所教导的。
可通过在酸性缩合催化剂存在下使烷氧基硅烷与水反应，和随后用羟基取代的乙烯基醚和酯交换催化剂处理该反应混合物，来制备含有与硅键合的链烯基醚基的有机硅树脂，如美国专利No.5861467中所述。简而言之，这一方法包括步骤(I)使(a)通式为RxSi(OR1)4-x的硅烷，(b)水，和(c)酸性缩合催化剂反应；(II)从步骤(I)的混合物中除去醇，(III)中和步骤(II)中的混合物，(IV)添加通式为HO-R2-O-CH＝CH2的乙烯基醚化合物，(V)添加酯交换催化剂到步骤(IV)的混合物中；和(VI)从步骤(V)的混合物中除去挥发性物质；其中R是具有1-20个碳原子的单价烃基或卤代烃基，R1是具有1-8个碳原子的单价烷基，R2是具有1-20个碳原子的二价烃基或卤代烃基，和x的数值为0-3，条件是水与烷氧基的摩尔比小于0.5。
或者，可通过在非酸性缩合催化剂存在下使烷氧基硅烷、水和羟基取代的乙烯基醚化合物反应，和然后用酯交换催化剂处理该反应混合物，来制备含链烯基醚基的有机硅树脂，如在美国专利No.5824761中所述。简而言之，这一方法包括(I)使(a)通式为RxSi(OR1)4-x的硅烷，(b)水，和(c)选自胺羧酸盐、重金属羧酸盐、异氰酸盐、硅烷醇盐、酚盐、硫醇盐、CaO、BaO、LiOH、BuLi、胺和氢氧化铵中的非酸性缩合催化剂，和(d)通式为HO-R2-O-CH＝CH2的乙烯基醚化合物反应；(II)从(I)的混合物中除去醇；(III)中和(II)中的混合物；(IV)添加酯交换催化剂到(III)的混合物中；和(V)从(IV)的混合物中除去挥发性物质；其中R是具有1-20个碳原子的单价烃基或卤代烃基，R1是具有1-8个碳原子的单价烷基，R2是具有1-20个碳原子的二价烃基或卤代烃基，和x的数值为0-3，条件是水与烷氧基的摩尔比小于0.5。
可通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适的混合物，来制备含与硅键合的链烯基的有机硅树脂。例如，可通过在甲苯内共水解通式为(CH3)3SiCl的化合物，通式为CH3SiCl3的化合物，和通式为H2C＝CHSiCl3的化合物，制备含(CH3)3SiO1/2单元、CH3SiO3/2单元和H2C＝CHSiO3/2单元的有机硅树脂。分离含水盐酸和有机硅水解物，并用水洗涤该水解物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，使树脂“稠化”到所要求的粘度。视需要，可进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，含除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和-SCH3的硅烷可在共水解反应中用作起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合度和加工条件。
可通过在有机钛酸酯催化剂存在下共水解环氧官能的烷氧基硅烷和烷氧基硅烷，制备含与硅键合的环氧基取代的有机基团的有机硅树脂，如在美国专利No.5468826中所述。或者，可通过在氢化硅烷化催化剂存在下使含与硅键合的原子的有机硅树脂与环氧官能的链烯烃反应，制备含与硅键合的环氧基取代的有机基团的有机硅树脂，如在美国专利No.6831145、5310843、5530075、5283309、5468827、5486588和5358983中所述。特别地，以下在实施例部分中描述了制备含与硅键合的环氧基取代的有机基团和与硅键合的氢原子的有机硅树脂的方法。
如下所述，在制备涂布的基底的第一个实施方案中的方法中，可形成界面涂层。
如图2所示，涂布的基底的第一个实施方案可进一步包括在界面涂层104上的额外的无机阻挡涂层106。额外的无机阻挡涂层106如以上对于涂布的基底的第一个实施方案中的无机阻挡涂层102中所述和例举的一样。
如图3所示，涂布的基底的第一个实施方案可进一步包括在界面涂层104上的至少两层(所示为三层)交替的无机阻挡涂层108和界面涂层110，其中每一交替的界面涂层110包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。交替的无机阻挡涂层108和交替的界面涂层110如以上对于涂布的基底的第一个实施方案中的无机阻挡涂层102和界面涂层104中所述和例举的一样。
可通过在基底上形成无机阻挡涂层和在无机阻挡涂层上形成界面涂层，来制备涂布的基底的第一个实施方案，其中界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
在制备涂布的基底的前一方法的第一步中，在基底上形成无机阻挡涂层。基底和无机阻挡涂层如以上对于涂布的基底的第一个实施方案所述和例举的一样。
形成无机阻挡涂层的方法是本领域众所周知的。例如，可使用化学气相沉积技术，例如热化学气相沉积、等离子体加强的化学气相沉积、光化学气相沉积、电子回旋共振、感应耦合等离子体、磁约束等离子体和喷射式气相沉积；和物理气相沉积技术，例如RF溅射、原子层沉积和DC磁控管溅射，来沉积无机阻挡涂层。
在制备涂布的基底的第一个实施方案的方法的第二步中，在无机阻挡涂层上形成界面涂层，其中界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。该界面涂层如涂布的基底的第一个实施方案中所述和例举的一样。
可使用各种方法形成界面涂层。例如，可通过(i)在无机阻挡涂层上施加含具有通式(I)的有机硅树脂的有机硅组合物，和(ii)固化该有机硅树脂，来形成界面涂层。
有机硅组合物可以是含以上所述和例举的具有通式(I)的有机硅树脂的任何有机硅组合物。有机硅组合物可包括单一的有机硅树脂或者两种或更多种不同的有机硅树脂，其中各树脂具有通式(I)。
有机硅组合物可包含额外的成分，条件是该成分不妨碍有机硅树脂固化形成涂布的基底中的以上所述的界面层。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、流动控制剂、填料(其中包括增量填料和增强填料)、有机溶剂、交联剂、光引发剂、和有机过氧化物。
例如，有机硅组合物可进一步包含至少一种光引发剂。光引发剂可以是阳离子或自由基光引发剂，这取决于有机硅树脂内辐射敏感的基团的性质。例如，当该树脂含有链烯基醚或环氧基取代的有机基团时，有机硅组合物可进一步包含至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是暴露于波长为150-800纳米的辐射线下时能引发有机硅树脂固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。
合适的鎓盐包括通式选自R7 2I+MXz -、R7 3S+MXz -、R7 3Se+MXz -、R7 4P+MXz -和R7 4N+MXz -中的盐，其中每一R7独立地为具有1-30个碳原子的烃基或取代的烃基；M是选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫中的元素；X是卤素(例如氯、溴、碘)；和z的数值使得乘积(product)z(X上的电荷+M的氧化数)＝-1。在烃基上的取代基的实例包括但不限于C1-C8烷氧基、C1-C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳族基团，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。M表示的金属的实例包括但不限于：过渡金属，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系金属，例如Pr和Nd；其它金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；准金属，例如B和As；和P。式MXz -表示非碱性的非亲核阴离子。具有式MXz -的阴离子的实例包括但不限于BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 ＝、SbCl6 -和SnCl6 -。
鎓盐的实例包括但不限于双-二芳基碘鎓盐，例如六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和六氟锑酸二烷基苯基碘鎓盐。
磺酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于：全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如全氟丁磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸二芳基碘鎓盐和三氟甲磺酸的二芳基碘鎓盐；和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。
磺酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于：全氟烷基磺酸的三芳基锍盐，例如全氟丁磺酸的三芳基锍盐、全氟乙磺酸的三芳基锍盐、全氟辛磺酸的三芳基锍盐和三氟甲磺酸的三芳基锍盐；和芳基磺酸的三芳基锍盐，例如对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。
硼酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于全卤代硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全卤代芳基硼酸的三芳基锍盐。硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐是本领域众所周知的，如在欧洲专利申请No.EP0562922中所例举的。
阳离子光引发剂可以是单一的阳离子光引发剂或者是含两种或更多种不同的阳离子光引发剂的混合物，其中各光引发剂如上所述。基于有机硅树脂的重量，阳离子光引发剂的浓度典型地为0.01-20％(w/w)，或者0.1-20％(w/w)，或者0.1-5％。
当有机硅树脂含有丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基或链烯基时，有机硅组合物可进一步包含至少一种自由基光引发剂。自由基光引发剂可以是当暴露于波长为150-800纳米的辐射线下时能引发有机硅树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。
自由基光引发剂的实例包括但不限于：二苯甲酮；4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮；卤代二苯甲酮；苯乙酮；α-羟基苯乙酮；氯代苯乙酮，例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮；α-羟基烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；α-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉基丙苯酮；苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丁基醚；苯偶酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；酰基氧化膦，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；呫吨酮衍生物；噻吨酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸盐；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和O-酰基α-肟酮，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
自由基光引发剂也可以是：West在美国专利No.4260780中定义的聚硅烷，例如苯基甲基聚硅烷，在此通过参考引入；Baney等人在美国专利No.4314956中定义的胺化甲基聚硅烷，在此通过参考引入；Peterson等人在美国专利No.4276424中定义的甲基聚硅烷，在此通过参考引入；West等人在美国专利No.4324901中定义的聚硅杂苯乙烯，在此通过参考引入。
自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或者含两种或更多种不同的自由基光引发剂的混合物。基于有机硅树脂的重量，自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-20％(w/w)，或者1-10％(w/w)。
当有机硅组合物包含具有与硅键合的链烯基、丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基的有机硅树脂时，该有机硅组合物可进一步包含至少一种有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括：过氧化二芳酰基，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰，和过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基，例如过氧化二枯基；过氧化烷基芳烷基，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；和烷基芳酰基过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同过氧化物的混合物。基于有机硅树脂的重量，有机过氧化物的浓度典型地为0.1-20％(w/w)，或者1-10％(w/w)。
当有机硅组合物含有两种或更多种组分时，典型地通过在环境温度下，以所述比例结合该有机硅树脂和任何任选的成分，来制备组合物。可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇或者连续工艺实现混合。通过各组分的粘度和最终有机硅组合物的粘度来确定具体的设备。
可使用常规方法，例如旋涂、浸涂、喷涂和刷涂，在无机阻挡涂层上施加有机硅组合物。
可使用各种方法固化有机硅树脂，这取决于有机硅组合物是否含有光引发剂或有机过氧化物。例如，可通过在从室温(～23±2℃)到250℃，或者在从室温到200℃，或者从室温到180℃的温度下，在大气压下加热有机硅树脂，来固化该有机硅树脂。
或者，可通过将该树脂暴露于电子束下，来固化该有机硅树脂。典型地，加速电压为约0.1-100keV，真空为约10-10-3Pa，电流为约0.0001-1安培，和功率为约0.1瓦特到1千瓦。剂量典型地为约100微库仑/cm2-100库仑/cm2，或者约1-10库仑/cm2。取决于电压，暴露时间典型地为约10秒-1小时。
此外，当有机硅组合物进一步包含如上所述的阳离子或自由基光引发剂时，可通过将有机硅树脂暴露于波长为150-800nm或者200-400nm的辐射线下，其剂量足以固化(交联)该有机硅树脂，来固化该有机硅树脂。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典型地为30-1000mJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。此外，可在暴露于辐射线下之中或之后，在外部加热该膜，以提高固化速度和/或程度。
此外，当有机硅组合物进一步包含有机过氧化物时，可如上所述通过将有机硅树脂暴露于电子束下，或者通过在从室温(～23±2℃)到180℃的温度下加热膜0.05-1小时的时间段，来固化该有机硅树脂。
制备第一个实施方案的涂布的基底的方法可进一步包括在界面涂层上形成额外的无机阻挡涂层。或者，该方法可进一步包括在界面涂层上形成至少两层交替的无机阻挡涂层和界面涂层，其中每一交替的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
此外，可在其上形成无机阻挡涂层或界面涂层之前，物理或化学处理如上所述的基底表面、无机阻挡涂层和/或界面涂层。表面处理的实例包括但不限于溶剂洗涤、电晕放电、等离子体放电、施加底漆和物理糙化。
如图4所示，根据本发明第二个实施方案的涂布的基底包括：基底200；在基底200上的界面涂层202，其中界面涂层202包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物；和在界面涂层202上的无机阻挡涂层204。基底、界面涂层和无机阻挡涂层如以上对于第一个实施方案的涂布的基底所述和例举的一样。
如图5所示，所述第二个实施方案的涂布的基底可进一步包括在无机阻挡涂层204上的额外的界面涂层206，其中额外的界面涂层206包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。额外的界面涂层如以上对于第一个实施方案的涂布的基底中的界面涂层所述和例举的一样。
如图6所示，所述第二个实施方案的涂布的基底可进一步包括在无机阻挡涂层204上的至少两层(所示为三层)交替的界面涂层208和无机阻挡涂层210，其中每一交替的界面涂层208包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。交替的界面涂层和无机阻挡涂层如以上对于第一个实施方案的涂布的基底中的界面涂层和无机阻挡涂层所述和例举的一样。
可通过在基底上形成界面涂层，来制备第二个实施方案的涂布的基底，其中界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物；和在该界面涂层上形成无机阻挡涂层。可通过(i)在基底上施加含具有通式(I)的有机硅树脂的有机硅组合物，和(ii)固化该有机硅树脂，来形成界面涂层。有机硅组合物，施加该组合物的方法和固化该有机硅树脂的方法如以上对于制备第一个实施方案的涂布的基底的方法所述的一样。此外，可使用以上所述制备第一个实施方案的涂布的基底的方法，在界面涂层上形成无机阻挡涂层。
制备第二个实施方案的涂布的基底的方法可进一步包括在无机阻挡涂层上形成额外的界面涂层，其中额外的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。或者，该方法可进一步包括在无机阻挡涂层上形成至少两层交替的界面涂层和无机阻挡涂层，其中每一交替的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
涂布的基底中的复合无机阻挡涂层和界面涂层具有低的水蒸气传输速率，典型地为1×10-7-3g/m2/天。此外，涂层对氧气和金属离子例如铜和铝具有低的渗透率。此外，该涂层可透过或不透过电磁光谱中可见区域内的光。再进一步地，该涂层具有高的抗龟裂性和低的压缩应力。
可使用常规的设备与技术和可容易获得的有机硅组合物，进行本发明的方法。例如，可使用化学气相沉积技术和物理气相沉积技术，沉积无机阻挡涂层。此外，可使用施加和固化有机硅组合物的常规方法，形成界面涂层。而且，本发明的方法可成比例地放大为高产量的制造工艺。
本发明的涂布的基底可用于要求具有对水蒸气和氧气具有高抗性的基底的应用中。例如，涂布的基底可用作许多电子器件的载体，或者用作许多电子器件的集成组件，其中所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。此外，涂布的基底可以是涂布的或者包封的电子器件。
实施例
列出下述实施例，以更好地阐述本发明的涂布的基底和方法，但不认为限制所附权利要求中描绘的本发明。除非另有说明，实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
NMR光谱
使用Varian Mercury 400MHz NMR分光计，获得有机硅树脂的核磁共振光谱(29Si NMR和13C NMR)。在0.5oz的玻璃小瓶内，将该树脂(0.5-1.0g)溶解在2.5-3ml氯仿-d内。将该溶液转移到Teflon NMR管中，并将3-4ml Cr(acac)3的氯仿-d溶液(0.04M)加入到该试管中。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在35℃下使用PLgel(PolymerLaboratories，Inc.)5微米柱子，1mL/min的THF移动相和折射指数检测仪，测定具有辐射敏感的基团的有机硅树脂的重均分子量(Mw)。将聚苯乙烯标准物用于校正曲线(3rd阶)。以相同的方式测定氢倍半硅氧烷树脂的Mw，仅仅移动相为甲苯。
厚度与折射指数
使用J.A.Woollam XLS-100 VASE Ellipsometer，测定在硅片上阻挡涂层和界面涂层的厚度与折射指数。以nm为单位表达的厚度报道值代表在相同涂布的硅片上的不同区域上进行的9次测量的平均。在23℃下对波长为589nm的光测定折射指数。
压缩应力
使用KLA Tencor FLX-2320(KLA Tencor，Milpitas，CA)薄膜应力测量体系，在18-22℃的温度下测定在硅片上涂层的压缩应力。
透光率
使用Shimadzu Scientific Instruments Model UV-2401PCSpectrophotometer，表征涂布的玻璃片上的UV-可见光谱(200-800nm)。在空气中，在倒空的样品腔室内进行背景扫描。根据在430nm、470nm、530nm、550nm和650nm下的吸收度值计算透光率百分数。
密度
通过测量在直径为10.2cm的圆形基底上沉积的膜的质量、厚度与表面积，来测定含氢化的含氧碳化硅的阻挡层的密度。使用精度为1×10-5g的分析天平，在环境条件下(25℃，101.3kPa)，测定层的质量。
无机阻挡涂层的沉积
彻底清洁沉积腔室，之后通过使用由CF4和O2生成的等离子体，在40Pa的压力、500sccm的CF4流速和100sccm的O2流速和40W的LF功率和500W的RF功率下，首先等离子体蚀刻腔室内表面5-10分钟，制备每一涂布的基底。在等离子体蚀刻之后，用异丙醇擦拭腔室壁，并用氮气干燥。
使用双频模式下操作的获自Applied ProcessTechnologies(Tucson，Az)的Model No.2212 HDP平行板化学气相沉积体系，在25℃的基底温度、0.09Torr(12.0Pa)的压力、与顶电极(簇射头)相连的RF电源和与底电极(基底夹持器)相连的LF电源下，沉积无机阻挡涂层(碳化硅、氢化的含氧碳化硅)。
钙的沉积
通过使用BOC Edwards型号E306A Coating System，在10-6mbar的起始压力下，热蒸发(向上的技术)经过具有3×3列1英寸2孔隙的荫罩，在玻璃片上沉积钙到100nm的厚度。该涂布系统配有晶体平衡膜厚度监控仪。通过将金属置于氧化铝坩埚内并将该坩埚置于钨丝螺旋线内或者通过将金属直接置于钨篮内，来制备源。在沉积工艺过程中，监控膜的沉积速度(0.1-0.3nm/s)和厚度。在每一玻璃片上产生3×3列1英寸2的高折射金属镜。
氮化钛的沉积
使用Denton DV-502A溅射系统，在氢化的含氧碳化硅(SiCOH)层上沉积氮化钛(TiN)到100纳米的厚度。在1×10-6Torr(0.13mPa)的基础压力下，将氩气引入到腔室内，直到压力达到3mTorr(0.4Pa)。在沉积TiN1分钟之后，在50瓦特的功率下，在目标屏蔽罩背面上，引入95∶5(v/v)的氮气和氩气的混合物到腔室内，同时维持压力为3mTorr(0.4Pa)。打开目标屏蔽罩，增加功率到400瓦特，和使TiN反应性溅射10分钟。
Darocur
Figure S2006800431294D00221
4265光引发剂：50％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和50％2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的混合物，由CIBASpecialty Chemicals销售。
UV 9380C光引发剂：六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐，由GE Toshiba Silicones销售。
Irgacure
Figure S2006800431294D00222
819光引发剂：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，由Ciba Specialty Chemicals销售。
Pfaltz&Bauer T17775光引发剂：50％六氟锑酸三芳基锍盐的碳酸亚丙酯溶液，由Pfaltz&Bauer(Waterbury，CT)销售。
实施例1
在烧瓶内结合具有通式(HSiO3/2)且重均分子量为7100的氢倍半硅氧烷树脂(26.68g)、70ml甲苯和10微升(23％w/w铂)铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液，并加热到80℃。然后在约1小时的时间段内将烯丙基缩水甘油基醚(48.4g)逐滴加入到该混合物中。在完成添加之后，使混合物冷却到室温。使用旋转蒸发仪，在40℃下减压除去甲苯和过量的烯丙基缩水甘油基醚。在室温下真空(1Pa)放置残余物过夜，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为23,400的有机硅树脂：
Figure S2006800431294D00223
实施例2
在烧瓶内结合浓盐酸(37％，600g)、1020g甲苯和3.0g一水合辛基磺酸钠盐。在约1小时的时间段内逐滴添加由90.75g(0.67mol)三氯硅烷、100.15g(0.67mol)甲基三氯硅烷和6.14g(0.038mol)三氯乙烯基硅烷组成的溶液到该混合物中。在室温下搅拌混合物4小时，之后除去水层。用100ml以45％磺酸洗涤所得有机层(2次)，并用250ml去离子水洗涤(10次)。在硫酸镁上干燥溶液，并使之流经烧结的玻璃过滤器。使用旋转蒸发仪，在30℃下减压除去甲苯。在室温下真空(1Pa)放置残余物过夜，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为11,600的有机硅树脂：
(HSiO3/2)0.485(CH3SiO3/2)0.485(CH2＝CHSiO3/2)0.03
实施例3
在烧瓶内结合甲苯(967g)、596.04g(2.40mol)[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、855.84g(4.80mol)甲基三乙氧基硅烷、28.8mol水、10.6g四甲基氢氧化铵溶液(25％水溶液)、2400g甲醇和0.664g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。搅拌该混合物并加热回流2小时。使用Dean-Stark分水器，通过蒸馏除去溶剂(7330g)。在蒸馏过程中，添加甲苯到该混合物中，以维持恒定的树脂浓度。在约1小时的期间内，缓慢增加混合物的温度到约110℃。然后使混合物冷却到室温。然后在1小时的时间段内，逐滴添加乙酸(3.4ml)到搅拌的混合物内。用1000ml去离子水洗涤混合物(10次)，然后过滤。使用旋转蒸发仪，在40℃下减压除去甲苯。在室温下真空(1Pa)放置残余物3小时，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为12,600的有机硅树脂：
(CH3SiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2CH2SiO3/2)0.33
实施例4
在配有冷凝器、温度计和磁搅拌棒的烧瓶内，在氮气下结合甲苯(100g)、27.39g(0.24mol)烯丙基缩水甘油基醚和50mg(24.5％铂)铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。缓慢地添加具有通式(HSiO3/2)且重均分子量为12,000的氢倍半硅氧烷树脂(0.258mol)到该混合物中。完成添加后，加热回流混合物，并通过周期性引出等分量的混合物以供气相色谱分析，来监控反应进展。2小时之后，使混合物冷却到室温，并使用旋转蒸发仪，在40℃下减压除去甲苯和过量的烯丙基缩水甘油基醚。在室温下真空(1Pa)放置残余物过夜，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为8,000的有机硅树脂：
Figure S2006800431294D00241
实施例5
在配有冷凝器、温度计和磁搅拌棒的烧瓶内，在氮气下结合甲苯(47g)、27.39g(0.24mol)烯丙基缩水甘油基醚和50mg(24.5％铂)铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。缓慢地添加具有通式(HSiO3/2)且重均分子量为2,500的氢倍半硅氧烷树脂(0.258mol)到该混合物中。完成添加后，加热回流混合物，并通过周期性引出等分量的混合物以供气相色谱分析，来监控反应进展。2小时之后，使混合物冷却到室温，并使用旋转蒸发仪，在40℃下减压除去甲苯和过量的烯丙基缩水甘油基醚。在室温下真空(1Pa)放置残余物过夜，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为9,000的有机硅树脂：
Figure S2006800431294D00242
实施例6
在配有冷凝器、温度计和磁搅拌棒的烧瓶内，在氮气下结合甲苯(30g)、11.41g(0.1mol)烯丙基缩水甘油基醚和30mg(24.5％铂)铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。缓慢地添加具有通式(HSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.4且重均分子量为18,000的氢甲基倍半硅氧烷树脂(0.1mol)到该混合物中。完成添加后，加热回流混合物，并通过周期性引出等分量的混合物以供气相色谱分析，来监控反应进展。5小时之后，使混合物冷却到室温，并使用旋转蒸发仪，在40℃下减压除去甲苯和过量的烯丙基缩水甘油基醚。在室温下真空(1Pa)放置残余物过夜，得到具有下式(这通过29Si NMR和13C NMR来测定)且重均分子量为6,000的有机硅树脂：
Figure S2006800431294D00251
实施例7
使由25％实施例1的有机硅树脂和5％UV 9380C光引发剂在甲基异丁基酮内组成的溶液(5ml)通过0.2微米的过滤器。在100mm直径的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)约2ml的滤液，形成厚度为约1微米的膜。使用配有汞H-灯泡(200-320nm)的Fusion UV LightSystem，在450W/in下，将该膜暴露于～1J/cm2的UV辐射线下。
实施例8
使由22％实施例2的有机硅树脂和10％Darocur
Figure S2006800431294D00252
4265光引发剂在甲基异丁基酮内组成的溶液(5ml)通过0.2微米的过滤器。在100mm直径的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)约2ml的滤液，形成厚度为约1微米的膜。使用同时配有汞H-灯泡(200-320nm)和D-灯泡(350-440nm)的Fusion UV Light System，在450W/in下，将该膜暴露于～1J/cm2的UV辐射线下。然后在热板上，在约150℃下加热涂布的硅片60分钟。
实施例9
使由30％实施例3的有机硅树脂和10％Irgacure819光引发剂在丙二醇甲醚乙酸酯内组成的溶液(5ml)通过0.2微米的过滤器。在100mm直径的预处理的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)约2ml的滤液，形成厚度为约1微米的涂层。(在用氧等离子体沉积涂层之前，已在0.15Torr(20Pa)的压力和100W的RF功率下，处理硅片1分钟)。使用配有汞H-灯泡(200-320nm)的Fusion UV Light System，在450W/in下，将该涂层暴露于～1J/cm2的UV辐射线下。
实施例10
使由30％实施例1的有机硅树脂和10％Pfaltz&BauerT17775光引发剂在丙二醇甲醚乙酸酯内组成的溶液(5ml)通过0.2微米的过滤器。在100mm直径的预处理的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)约2ml的滤液，形成厚度为约1微米的涂层。(在用氧等离子体沉积涂层之前，已在0.15Torr(20Pa)的压力和100W的RF功率下，处理硅片1分钟)。使用配有汞灯泡(300-400nm)的Quintel Mask Aligner，将该涂层暴露于～1J/cm2的UV辐射线下。然后在热板上，在约150℃下加热涂布的硅片60分钟。
实施例11-16
在实施例11-16中的每一个中，使用表1所示的工艺条件制备下述涂布的基底：
实施例11：硅/SiCOH(1.9)
实施例12：硅/IFL3
实施例13：硅/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)
实施例14：硅/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)
实施例15：硅/SiCOH(1.9)/IFL3/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)
实施例16：硅/SiCOH(1.9)/IFL3/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)/TiN/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)
其中硅是指直径100mm的硅片，IFL3是指含实施例3的有机硅树脂的固化产物的界面层(如实施例9所述制备)，SiCOH(1.9)是指密度为1.9g/cm3的无定形氢化的含氧碳化硅的层，SiC是指密度为1.85g/cm3的碳化硅层，SiCOH(1.5)是指密度为1.5g/cm3的无定形氢化的含氧碳化硅层，和TiN是指氮化钛层。表1中示出了涂布的基底的性能。
表1
Figure S2006800431294D00271
TMS是三甲基硅烷，LF是低频，RF是射频，DR是沉积速度，T是平均厚度，RI是折射指数，应力是指在硅片上所有层的压缩应力，d是密度，“na”是指不可施加，和“-”表示没有测量到性能。
实施例17-23
在实施例17-22的每一个中，按实施例11-16所述制备涂布的基底，所不同的是用150mm直径的Corning
Figure S2006800431294D00272
1737玻璃片替代硅片。表2中示出了涂布的玻璃基底的透光率百分数。在实施例23中，测量未涂布的玻璃片的透光率百分数以供比较。
表2
％T是指在规定波长下侧的涂布的玻璃片的透光率百分数。
实施例24-30
在实施例24-29中的每一个中，按实施例17-22所述制备涂布的基底，所不同的是如上所述首先通过热蒸发(向上的技术)通过的具有3×3行1in2孔隙的荫罩，在每一玻璃片上沉积钙到100nm的厚度。
然后在钙涂布的玻璃片上沉积实施例17-22的阻挡涂层和界面涂层。在20℃下，将该玻璃片暴露于30-50％的RH下，并在规定的间隔处测量在每一玻璃片上在550nm下的钙正方形片的透光率百分数。暴露于湿气和氧气下之后，金属钙随着时间流逝发生反应，形成愈加透明的钙氧化物、氢氧化物和/或盐层。表3中示出了对于每一涂布的基底来说相应于透光率百分数增加10％和30％的时间(小时)。在实施例30中，测量仅仅用钙涂布的玻璃片的透光率百分数以供比较。
表3
实施例 T％增加10％时的时间(h) T％增加30％时的时间(h)
24 8 ＜24
25 0.27 0.4
26 96 240
27 576 12960
28 648 1584
29 - -
30 0.02 0.03
“-”表示没有测量到性能。

Claims (14)

1.一种涂布的基底，它包括：
基底；
在基底上的无机阻挡涂层；和
在无机阻挡涂层上的界面涂层，其中该界面涂层包含通式为(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团，其中该“辐射敏感的基团”是指在自由基或阳离子光引发剂存在下当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时形成反应性物质的基团。
2.权利要求1的涂布的基底，其中该基底是电子器件。
3.权利要求1的涂布的基底，其中有机硅树脂通式中的下标c的数值为1。
4.权利要求1的涂布的基底，其中辐射敏感的基团选自丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、链烯基醚基、链烯基、和环氧基取代的有机基团。
5.权利要求1的涂布的基底，它进一步包括在界面涂层上的额外的无机阻挡涂层。
6.权利要求1的涂布的基底，它进一步包括在界面涂层上的至少两层交替的无机阻挡涂层和界面涂层，其中每一交替的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
7.一种涂布的基底，它包括：
基底；
在基底上的界面涂层，其中该界面涂层包含通式为(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团，其中该“辐射敏感的基团”是指在自由基或阳离子光引发剂存在下当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时形成反应性物质的基团；和
在界面涂层上的无机阻挡涂层。
8.权利要求7的涂布的基底，其中该基底是电子器件。
9.权利要求7的涂布的基底，其中有机硅树脂通式中的下标c的数值为1。
10.权利要求7的涂布的基底，其中辐射敏感的基团选自丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、链烯基醚基、链烯基、和环氧基取代的有机基团。
11.权利要求7的涂布的基底，它进一步包括在无机阻挡涂层上的额外的界面涂层，其中该额外的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
12.权利要求7的涂布的基底，它进一步包括在无机阻挡涂层上的至少两层交替的界面涂层和无机阻挡涂层，其中每一交替的界面涂层包含具有通式(I)的有机硅树脂的固化产物。
13.一种制备涂布的基底的方法，该方法包括下述步骤：
在基底上形成无机阻挡涂层；和
在无机阻挡涂层上形成界面涂层，其中该界面涂层包含通式为(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团，其中该“辐射敏感的基团”是指在自由基或阳离子光引发剂存在下当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时形成反应性物质的基团。
14.一种制备涂布的基底的方法，该方法包括下述步骤：
在基底上形成界面涂层，其中该界面涂层包含通式为(R1R3 2SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(I)的有机硅树脂的固化产物，其中每一R1独立地为C1-C10烃基、卤素取代的C1-C10烃基或-OR2，其中R2是C1-C10烃基或卤素取代的C1-C10烃基，每一R3独立地为R1、-H或辐射敏感的基团，a为0-0.95，b为0-0.95，c为0-1，d为0-0.9，c+d＝0.1-1，和a+b+c+d＝1，条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团，其中该“辐射敏感的基团”是指在自由基或阳离子光引发剂存在下当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时形成反应性物质的基团；和
在界面涂层上形成无机阻挡涂层。
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