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CN111278945A - 组合物 - Google Patents

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CN111278945A CN201880070617.7A CN201880070617A CN111278945A CN 111278945 A CN111278945 A CN 111278945A CN 201880070617 A CN201880070617 A CN 201880070617A CN 111278945 A CN111278945 A CN 111278945A
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polyolefin composition
wax
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polypropylene copolymer
polyethylene
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M·加尔艾特纳
王静波
卡拉-古斯塔夫·埃克
克劳斯·贝尔纳里特内尔
F·R·普拉德斯
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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包含a)60wt％至99wt％的聚乙烯塑性体，其中所述聚乙烯为乙烯和一种或多种C3‑C12α‑烯烃的共聚物，所述聚乙烯塑性体的密度小于904kg/m3；和b)1wt％至40wt％的聚丙烯共聚物蜡，其在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)大于400g/10min。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物，具体而言，涉及包含聚乙烯塑性体和聚丙烯共聚物蜡的聚烯烃组合物，所述聚乙烯塑性体为乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物。所述组合物尤其可用作热熔胶粘剂。因此，本发明还涉及包含本发明的聚烯烃组合物的热熔胶粘剂，所述聚烯烃组合物作为热熔胶粘剂的用途，以及至少部分涂有热熔胶粘剂的基材，所述胶粘剂包含所述聚烯烃组合物。
背景技术
热熔胶粘剂(HMA)用于许多商业领域，例如书籍装订、消费和工业包装、尿布、家具、鞋类等。HMA是一种热塑性聚合物组合物，其以熔融状态置于两个基材之间。冷却后，HMA固化并结晶，在基材之间形成结合。理想情况下，HMA应在宽的温度范围内提供良好的粘附力。合意地，HMA具有短的固化时间(set time)。固化时间被定义为所述胶粘剂固化到一定程度所需的时间，该固化程度足以在基材之间提供足够大的粘合强度，以防止它们在通常在包装生产线的第一阶段施加的压力移除时分离。影响固化时间的关键因素是所述胶粘剂的结晶速率或所述胶粘剂的一种或多种可结晶组分的结晶速率。
HMA包含聚合物基体树脂作为主要组分。该组分通常与一种或多种增粘剂和/或增塑剂组合。合适的聚合物基体树脂是提供所述胶粘剂的机械性能的高分子量聚合物。这种聚合物包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS)、低密度聚乙烯、无规立构聚丙烯、反应性聚氨酯、聚酰胺、聚酯和均相线性乙烯/α-烯烃共聚物。
加入增粘剂以提供和增强所述胶粘剂的粘合性能。增粘剂和聚合物基体树脂之间需要优异的相容性，以确保产品均匀。
通常加入增塑剂以控制(即降低)混合物的粘度，使胶粘剂能够通过简单的机器来处理，同时改变固态胶粘剂的柔韧性。也可以加入蜡、填料、彩色颜料和稳定剂。
到目前为止，EVA是热熔胶粘剂应用中最常用的聚合物基体树脂之一。虽然它表现良好，但这种材料存在缺点，如在聚合物结构中存在醋酸乙烯酯(VA)。VA会引起气味、挥发性和排放问题。此外，由于VA的含量，EVA共聚物的极性很高。这可能导致EVA和热熔胶粘剂中经常使用的非极性蜡之间的显著相容性问题。另一个缺点是EVA的低水平的防潮性(导致低阻隔性)。
现有技术中也公开了包含除了那些并入醋酸乙烯酯的聚合物之外的聚合物的热熔胶粘剂。例如，US 2010/0059178描述了聚烯烃胶粘剂组合物，其将聚烯烃基体聚合物与官能化聚烯烃和蜡结合。蜡被描述为提高聚烯烃基体聚合物的结晶温度。在US 2013/0060215中描述了聚丙烯基体聚合物和聚乙烯蜡一起用作HMA。该文献进一步考虑了在组合物中包含烯烃弹性体以帮助改善低温粘合性能的可能性。
在开发具有理想的性能平衡的HMA方面存在挑战。通常，固化时间的减少必须与低温下的粘附力进行权衡。因此，不断需要寻找新的组合物，以改善这些特性的平衡。大部分的现有工作集中在聚乙烯和聚丙烯作为基体树脂，例如上面讨论的参考文献。一般来说，聚乙烯(PE)比任何其他聚合物结晶更快，因此成为一种有吸引力的选择。然而，PE塑性体结合了低结晶度和缓慢固化，这意味着它们的使用会导致生产和加工中的问题。然而，在热熔胶粘剂应用中使用PE塑性体提供了一些有吸引力的前景，即基体聚合物在宽的温度范围内具有良好的透明度和柔软性，后者是由PE塑性体的低玻璃化转变温度引起的。因此，本发明的发明人已经寻求包含PE塑性体作为基体聚合物的新组合物，其具有改善的结晶性。
增加PE塑性体的结晶速率以前已经被考虑过。成核是改善这种情况的一种可能性，但是它的价值是有限的，因为问题不在于有限的成核密度(N)，而在于晶体生长速率(G)，这两者都是快速结晶所需要的。已知塑性体与高密度聚乙烯(HDPE)的混合物结晶更快，但是需要相当高浓度的HDPE(≥20wt％)，这必然也会影响基体聚合物的其它性能。这种混合物例如由Rana等人在《Journal of Applied Polymer Science》，1998年，69，2441-2450中描述，其报道的结果显示随着HDPE含量的增加柔软性和柔韧性下降。因此，仍然需要开发基于PE塑性体的新组合物，该组合物具有作为HMA应用的合适的性能。本发明的发明人惊奇地发现，使用聚丙烯共聚物蜡作为改性剂为这个问题提供了有吸引力的解决方案。
因此，本发明的一个目的是提供一种用作热熔胶粘剂(HMA)的新组合物，该组合物包含作为基体聚合物树脂的PE塑性体，并且该组合物提供加速的固化。特别是，合意地，组合物包含相对少量的改性剂。理想情况下，该组合物将保持基体聚合物的透明度和柔软性。优选地，实现这些因素中的一个以上。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种聚烯烃组合物，包含：
a)60wt％至99wt％的聚乙烯塑性体，其为乙烯和一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物，所述聚乙烯塑性体的密度小于904kg/m3；和
b)1wt％至40wt％的聚丙烯共聚物蜡，其在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)大于400g/10min。
本发明还提供了一种热熔胶粘剂，其包含本文所定义的聚烯烃组合物。
另一方面，本发明提供了本文所定义的聚烯烃组合物作为热熔胶粘剂的用途。
在另一方面，本发明提供了至少部分涂有热熔胶粘剂的基材，所述胶粘剂包含本文所定义的聚烯烃组合物。
定义
除非另有说明，术语分子量在本文中是指重均分子量Mw。
除非另有说明，所有MFR值均为根据ISO 1133在2.16kg负荷下测定的MFR2值。
具体实施方式
本发明涉及一种新的聚烯烃组合物，其包含聚乙烯塑性体和聚丙烯共聚物蜡。虽然聚烯烃组合物包含其它聚合物组分是在本发明的范围内，但是优选的是聚乙烯塑性体和聚丙烯共聚物蜡是组合物中仅有的聚合物组分。
聚乙烯塑性体
本发明的组合物中的聚乙烯(PE)塑性体具有小于904kg/m3的密度。通常，PE塑性体具有860kg/m3至903kg/m3的密度。优选地，PE塑性体具有在870kg/m3至900kg/m3的范围内，更优选在880kg/m3至895kg/m3的范围内的密度(ISO 1183)。
PE塑性体在190℃下的MFR2优选在5g/10min至200g/10min之间，更优选15g/10min至150g/10min之间，例如30g/10min至120g/10min之间。
PE塑性体的代表分子量分布的宽度(MWD)的Mw/Mn值优选在1.5至4.5的范围内，更优选在2.0至4.0的范围内，甚至更优选在2.5至3.8的范围内。
PE塑性体可以是单峰或多峰的，优选为单峰。聚乙烯塑性体为乙烯与一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物。应当理解，PE塑性体的大部分重量来自乙烯单体单元。合适的PE塑性体的乙烯含量为60wt％至95wt％，优选65wt％至90wt％，更优选70wt％至88wt％。共聚单体的贡献优选至多40mol％，更优选至多25mol％。常规的乙烯塑性体的共聚单体含量是本领域技术人员所熟悉的。
共聚单体优选为C3-C10α烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选使用1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。理想情况下，只存在一种共聚单体。该共聚单体尤其是1-辛烯。
优选地，PE塑性体是茂金属催化的聚合物，尽管基于齐格勒-纳塔的聚乙烯塑性体也是可以的。
此外，PE塑性体优选具有5Pa.s至500Pa.s，优选10Pa.s至300Pa.s，并且更优选15Pa.s至250Pa.s的零剪切熔体粘度η0(根据ISO 6721-1和-6在低于0.1rad/s的频率和190℃下测量)。
合适的PE塑性体的熔点(根据ISO 11357-1用DSC测定)通常低于100℃，优选低于90℃，并且更优选低于80℃。合适的PE塑性体熔点的合理下限可以是35℃。
PE塑性体可以通过已知的方法制备，如本领域技术人员已知，在合适的茂金属催化剂的存在下，以一阶段(one stage)或两阶段(two stage)聚合方法，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合。
优选地，这些PE塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合方法制备，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法制备。
这种方法基本上是基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得聚合物可溶于该溶剂中。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。闪蒸该溶液，以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后在该过程中回收并再循环溶剂。
优选地，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选为至少150℃。所述聚合温度可以为至多250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选在10巴至100巴的范围内，优选在15巴至100巴的范围内，更优选在20巴至100巴的范围内。
使用的液态烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。一种适用于根据本发明的方法的已知溶液技术是COMPACT技术。
应当理解，PE塑性体可以包含标准的聚合物添加剂。
聚乙烯塑性体形成聚合物组合物的60wt％至99wt％，其中所述wt％值相对于作为整体的组合物的总重量。在一个优选的实施方式中，PE塑性体形成聚合物组合物(相对于作为整体的组合物的总重量)的70wt％至97wt％，例如75wt％至95wt％。
聚丙烯共聚物蜡
在本发明的组合物中使用的聚丙烯共聚物蜡通常具有860kg/m3至905kg/m3的密度。优选地，所述聚丙烯共聚物蜡具有在870kg/m3至903kg/m3的范围内，并且更优选在880kg/m3至900kg/m3的范围内的密度。
聚丙烯共聚物蜡在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)大于400g/10min。优选MFR2为至少450g/10min，更优选至少470g/10min，例如至少490g/10min。聚丙烯共聚物蜡的MFR2的合理上限可以是10,000g/10min。
聚丙烯共聚物蜡的代表分子量分布的宽度(MWD)的Mw/Mn值优选在1.5至4.0的范围内，更优选在2.0至3.8的范围内，甚至更优选在2.5至3.5的范围内。
在一个实施方式中，聚丙烯共聚物蜡优选为无规共聚物。
聚丙烯共聚物蜡可以是单峰或多峰的，优选为单峰的。聚丙烯共聚物蜡是丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。应当理解，聚丙烯共聚物蜡的大部分重量来自丙烯单体单元。合适的聚丙烯共聚物蜡的丙烯含量为60wt％至95wt％，优选65wt％至90wt％，并且更优选70wt％至88wt％。共聚单体的贡献优选至多40mol％，更优选至多25mol％。
共聚单体优选为乙烯或C4-C12α烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选使用乙烯、1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。在一个实施方式中，只存在一种共聚单体。在该实施方式中，所述共聚单体优选是乙烯。在替代的实施方式中，存在多于一种(例如两种)共聚单体。在该实施方式中，所述共聚单体优选选自由乙烯、丁烯和己烯组成的组。在一个特别优选的实施方式中，丙烯共聚物蜡是三元共聚物(例如包含乙烯和丁烯共聚单体)。
优选地，所述聚丙烯共聚物蜡是齐格勒-纳塔催化剂催化的聚合物，尽管基于茂金属催化剂的聚合物也是可以的。
合适的聚丙烯共聚物蜡的熔点(根据ISO 11357-1用DSC测量)通常在125℃至160℃的范围内，优选在130℃至155℃的范围内，例如在132℃至152℃的范围内。在一个实施方式中，优选聚丙烯共聚物蜡的熔点比聚乙烯塑性体的熔点高至少30℃，更优选高至少40℃。
聚丙烯共聚物蜡可以通过已知的方法制备，如本领域技术人员已知，在合适的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂的存在下，以一阶段或两阶段聚合方法，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合，接着通过减粘裂化来调整Mw和MFR。
优选地，这些聚丙烯共聚物蜡在包括本体淤浆和气相聚合步骤的一阶段或多阶段聚合方法中制备。一种优选的多阶段方法是“环流-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S公司开发的(称为
Figure BDA0002472656250000051
技术)，例如在专利文献中描述的，例如在EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述。
另一种合适的淤浆-气相工艺是利安德巴塞尔(LyondellBasell)的
Figure BDA0002472656250000052
工艺。
通过用热或用过氧化物在更受控制的条件下减粘裂化由所述聚合方法得到的聚丙烯共聚物，分子量分布(MWD)变得更窄，因为长分子链更容易断裂或被切断，并且分子量Mw将降低，对应于MFR2的增加。
这种减粘裂化可以以任何已知的方式进行，例如通过使用过氧化物减粘裂化剂。通常的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox Bc出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基-异丙苯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧基-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。根据本发明使用的合适的过氧化物量原则上是本领域技术人员已知的，并且可以容易地基于待进行减粘裂化的聚丙烯共聚物的量、所述聚丙烯共聚物的初始MFR2值和待获得的聚丙烯共聚物蜡的期望目标MFR2来计算。因此，基于所用聚丙烯共聚物的总量，过氧化物减粘裂化剂的通常用量为0.01wt％至1.5wt％，更优选0.02wt％至1.0wt％。
通常地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，从而在合适的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中，起始产物的较高摩尔质量链在统计上比较低摩尔质量分子更频繁地断裂，如上所述导致平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。适合减粘裂化的优选混合装置是不连续和连续捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机和共捏合机。
应当理解，聚丙烯共聚物蜡可以包含标准的聚合物添加剂。
聚丙烯共聚物蜡形成聚合物组合物的1wt％至40wt％，其中所述wt％值相对于作为整体的组合物的总重量。在一个优选的实施方式中，聚丙烯共聚物蜡形成聚合物组合物(相对于作为整体的组合物的总重量)的3wt％至30wt％，例如5wt％至25wt％。
应用
特别优选的是，在热熔胶粘剂组合物中使用本发明的聚合物组合物。因此，从另一方面来看，本发明提供了一种包含聚烯烃组合物的热熔胶粘剂，所述聚烯烃组合物包含：
a)60wt％至99wt％的聚乙烯塑性体，其为乙烯和一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物，该聚乙烯塑性体的密度小于904kg/m3；和
b)1wt％至40wt％的聚丙烯共聚物蜡，其在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)大于400g/10min。
本发明还提供了上述所定义的聚烯烃组合物作为热熔胶粘剂的用途。
本发明的聚烯烃组合物可以是所述热熔胶粘剂的唯一组分，或者所述胶粘剂可以进一步包含增粘剂、增塑剂和其他蜡中的一种或多种。所述聚烯烃组合物因此可以形成HMA的10wt％至100wt％。
如果存在的话，增粘剂可以优选选自由下列组成的组：脂肪族树脂、脂环族树脂和芳香族树脂，及其改性材料和氢化衍生物，松香和松香的改性材料和衍生物，萜烯和萜烯的改性材料和衍生物。增粘剂可以是上述树脂之一，或者可以是超过一种的上述树脂的组合。
因此，如本文中所使用，术语“增粘剂”包括：
(a)由ASTM方法E28-58T测定的环与球法软化点(Ring and Ball softeningpoint)为10℃至160℃的脂肪族和脂环族石油烃树脂，后一树脂由主要由脂肪族和/或脂环族烯烃和二烯烃组成的单体聚合而成；还包括氢化脂肪族石油烃树脂和氢化脂环族石油烃树脂；基于这种类型的C5烯烃馏分的这种市售树脂的实例是Hercules公司销售的Piccotac95增粘树脂和埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的Escoreze1310LC固体；
(b)芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；
(c)脂肪族/芳香族石化产品衍生的烃树脂及其氢化衍生物；
(d)芳香族改性脂环族树脂及其氢化衍生物；
(e)软化点为约10℃至约140℃的多萜烯树脂，后一种多萜烯树脂通常由萜烯烃(如被称为蒎烯的单萜烯)在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下在适度低温下聚合而成；还包括氢化多萜烯树脂；
(f)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯的共聚物或三元共聚物；
(g)天然和改性松香，例如胶松香、木松香、塔罗油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(h)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、塔罗油松香的季戊四醇酯和酚改性的松香的季戊四醇酯；
(i)酚改性的萜烯树脂，例如萜烯和苯酚在酸性介质中缩合得到的树脂产品。
一些配方中可能需要两种或以上的上述增粘剂的混合物。
优选地，所述增粘剂可以选自市售的任何非极性类型，例如伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Co.)的Eastotac、埃克森化学公司(Exxon Chemical Co.)的Escorez、固特异化学公司(Goodyear Chemical Co.)的Wingtack、Hercules公司的Hercolite、亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Co.)的Zonatac。优选的树脂是脂肪族石油烃树脂，其实例基于C5烯烃，例如Hercules公司的Hercolite 1148。最优选为软化点在70℃以上的基于氢化的二环戊二烯(DCPD)的非极性产物或它们芳香族改性衍生物。
这种树脂的实例有埃克森美孚化工公司出售的Escoreze 5400和Escoreze 5600。
如果一种或多种增粘剂存在于热熔胶粘剂中，它们通常可形成10wt％至70wt％(基于HMA的总重量)，优选在15wt％至60wt％的范围内。
本发明的热熔胶粘剂可以任选地进一步包含一种或多种增塑剂和/或一种或多种其他蜡组分。
可用于本发明的热熔胶粘剂中的一种或多种增塑剂提供粘度控制和润湿以及对结合基材的特定粘附。这些增塑剂可以选自包括下列的组：石蜡油、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯和己二酸酯、聚丙烯低聚物、聚丁烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯和氢化聚丁二烯、苯甲酸酯(例如1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯或四苯甲酸季戊四醇酯)、植物油和动物油及其衍生物，以及上述两种以上的混合物。
优选的主要增塑剂是苯甲酸酯或石蜡油，广泛使用的商业级石蜡油可从威特科(Witco)公司以商品名为Kaydol油购得。
增塑剂可以广泛地占本发明的热熔胶粘剂的约0wt％至约60wt％，优选占本发明热熔胶粘剂的约15wt％至约25wt％。
除聚丙烯共聚物蜡之外的蜡组分也可以任选地用于本发明的HMA。蜡组分可用于多用途热熔胶粘剂，因为这些组分为泡沫弹性附着物(foamed elastic attachment)提供了额外的润湿性和改善的抗蠕变性。这些蜡添加剂可以选自包括下列的组：石蜡、微晶蜡、费-托蜡(fischer-tropsch wax)、脂肪酰胺蜡、聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯酯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油及其衍生物、聚丙烯蜡和任意上述两种或以上的混合物。本发明优选的蜡选自由氧化聚乙烯蜡组成的组，其中商业级蜡可以以商品名AC-395从Allied Signal公司购得。额外的一种或多种蜡组分可以占本发明的热熔胶粘剂的0wt％至约10wt％，并且优选占本发明热熔胶粘剂的约3wt％至约7wt％。
如果需要，根据本发明的热熔胶粘剂可以进一步包含各种添加剂。各种添加剂的实例包括稳定剂和细颗粒填料。
混合“稳定剂”以通过防止由于热引起的热熔胶粘剂的分子量降低、凝胶化、着色和气味的产生来提高热熔胶粘剂的稳定性，并且对稳定剂没有特别的限制，只要能够获得本发明的目标热熔胶粘剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外线吸收剂。
使用“紫外线吸收剂”是为了提高热熔胶粘剂的耐光性。
使用“抗氧化剂”是为了防止热熔胶粘剂的氧化降解。
抗氧化剂和紫外线吸收剂通常用于一次性产品中，并且可以没有特别限制地使用，只要可以获得下述目的的一次性产品即可。
抗氧化剂的实例包括基于基于苯酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。紫外线吸收剂的实例包括基于苯并三唑的紫外线吸收剂和基于二苯甲酮的紫外线吸收剂。也可以添加基于内酯的稳定剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。
可以使用市售产品作为稳定剂。其实例包括由住友化学株式会社(SumitomoChemical Co.Ltd.)制造的SUMILIZERGM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZERTPS(商品名)；由汽巴特种化工有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX HP2225FF(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)和IRGANOX1520(商品名)；和城北化学品株式会社(Johoku Chemical Co.Ltd.)制造的JF77(商品名)。这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的用于一次性产品的热熔胶粘剂可以进一步包括细颗粒填料。可以使用常用的细颗粒填料，并且没有特别的限制，只要可以获得本发明的目标热熔胶粘剂即可。
“细颗粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、氧化钛、硅藻土、脲基树脂、苯乙烯珠、煅烧粘土、淀粉等。这些颗粒优选具有球形，并且对尺寸(球形情况下的直径)没有特别限制。
当本发明的除聚烯烃组合物以外的组分存在于热熔胶粘剂中时，所述热熔胶粘剂可以通过将本发明的聚烯烃组合物与这些组分混合，加热熔融混合物，然后混合来生产。具体而言，所述热熔胶粘剂可以通过将上述组分装入装有搅拌器的熔融混合容器中，然后加热和混合来生产。
在另一实施方式中，本发明提供了至少部分涂有热熔胶粘剂的基材，所述胶粘剂包含上文所定义的聚烯烃组合物。
本发明的热熔胶粘剂可以通过本领域已知的任何方法施加到期望的基材上，并且包括但不限于辊涂(roll coating)、涂装(painting)、干刷(dry-brushing)、浸涂(dipcoating)、喷涂(spraying)、条缝涂布(slot-coating)、旋流喷涂(swirl spraying)、印刷(例如喷墨印刷)、柔性印刷、挤出、雾化喷涂、凹版印刷(图案轮转印)、静电沉积、气相沉积、纤维化印刷和/或丝网印刷。
本发明的热熔胶粘剂组合物可用作结构胶粘剂、型芯胶粘剂(core adhesive)或弹性胶粘剂，并且特别适合用于包装应用和一次性产品。
一次性产品的实例有尿布、成人失禁产品、床垫、卫生巾、宠物垫、病号服、手术披肩(surgical capes)、手术洞巾或医用卫生用白衣等。
包装应用例如像牛奶、果汁、葡萄酒或其他液体的液体包装，像肉和奶酪的食品和医疗产品的软包装，像洗涤剂纸盒、用于烤箱或微波炉的杯和板或可消毒食品包装的硬包装，但也用于相纸或像纸卷和令包装(ream wrap)的工业应用。
此外，本发明的热熔胶粘剂组合物可用于书籍装订、家具、鞋类和运输领域。
现在将参考以下非限制性的实施例和附图来描述本发明。
测试方法：
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃,2.16kg负荷)进行测量的。
密度是根据ISO 1183在压制成型样品上测量的。
熔融温度Tm是根据ISO 11357/3在5mg至10mg样品上用TA仪器Q2000差示扫描量热仪(DSC)测量的。在30℃和180℃之间，以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中获得熔融温度。将冷却循环和第二加热循环中吸热和放热的峰值分别作为熔融温度和结晶温度。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)根据以下方法测定：
Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，它们是通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下，将配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与来自TosoHaas的3×TSK凝胶柱一起使用和并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样(范围为0.5kg/mol至11,500kg/mol)和一组充分表征的宽聚丙烯标准样来相对校准从而来校准色谱柱组。通过将5-10mg聚合物溶解在10ml(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在取样进入GPC仪器之前持续振荡3小时来制备所有样品。
流变学
基于根据ISO 6271-1和-6的动态机械熔融测试，对所有组合物进行流变学中的温度扫描，所述流变学中的温度扫描最初是为研究网络形成和通过可溶性成核剂的聚丙烯成核而开发的(例如参见Kobayashi T.,Hashimoto T.,Development of Self-AssemblingNucleators for Highly Transparent Semi-Crystalline Polypropylene,Bull.Chem.Soc.Jap.78(2005)218-235；doi:10.1246/bcsj.78.218)。在安东帕(AntonPaar)MCR 502流变仪中，使用直径为25mm的平板和平板几何形状，在氮气气氛下对压制成型样品进行测试。样品首先被加热到220℃并在应力方面稳定，随后分别从200℃向下至(down to)40℃至储能模量G’达到106帕水平的温度进行温度扫描。使用1rad/s的频率和2℃/min的冷却速度。
图1和图2显示了温度扫描的结果。在图1中，参照作为所有组合物的基体聚合物的聚乙烯塑性体，比较了25wt％的聚丙烯共聚物蜡和聚乙烯蜡之一的效果。为了由流变学(表1中的Tc(流变学))确定结晶温度而评估的最高温度步阶(temperature step)(假定为半步温度(half-step temperature))通过每条曲线的箭头表示。这里必须理解，IE4的由箭头指示的网络形成与CE4的更陡峭的步阶(abrupt step)一样，对于加速固化有用。在图2中，聚丙烯三元共聚物蜡的浓度效应由增加的步长(step size)和Tc(流变性)的轻微变化显示。根据ISO 6271-1和-6，在190℃熔融状态下的模拟动态机械熔融试验也用于计算零剪切粘度η0。
DMTA
玻璃化转变温度Tg、储能模量G’(23℃)和软化温度Ts根据ISO 6721-7通过动态机械分析测定。在扭转模式下，使用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率，分别在-100℃和+150℃之间至储能模量G’达到106帕的温度在压制成型样品(40×10×1mm3)上进行测量。
雾度
根据ASTM D1003-00在60×60×1mm3的板上测定雾度，该板为使用200℃的熔融温度按照EN ISO 1873-2注射成型的。
肖氏硬度
肖氏A硬度根据ASTM D2240 D2240在80×10×4mm3的测试棒上测定，所述测试棒是按照EN ISO 1873-2注射成型的。
维卡温度
维卡A温度根据ISO 306(A50)在80×10×4mm3测试棒上测定，所述测试棒是按照EN ISO 1873-2注射成型的。
拉伸试验
拉伸模量和断裂伸长率根据ISO 527在注射成型5A型样品上测定。
原子力显微
为了研究其形貌，采用原子力显微(AFM)在冷冻切割表面上对固体组合物进行了研究。在动态(AC)模式下使用标准硅悬臂来使用Asylum Research MFP 3D仪器。由于发现组合物不同组分之间的模量差异足以用于成像，因此除了冷冻切割之外不需要制备样品。图3显示了发明实施例(IE3，25wt％RACO-蜡，左侧)和对比实施例(CE4，25wt％PE-蜡，右侧)的两幅AFM照片。从照片中可以看出，PE-蜡形成层状网络结构，而RACO-蜡表现为离散的球形颗粒。
使用的材料：
聚乙烯塑性体：在所有的研究中，使用奥地利的博里利斯(Borealis AG)生产的Queo 8085LA型商用Qeo PE塑性体作为基体聚合物，其密度为883kg/m3，MFR(190℃/2.16kg)为85g/10min。
蜡
·PE-蜡Licowax Pe190(熔体粘度η(140℃)25Pa.s，软化温度Ts 132-138℃)来自德国的科莱恩(Clariant)。
·PP无规共聚物(RACO)蜡PW1(对来自奥地利的博里利斯的商品乙烯-丙烯无规共聚物等级RJ377MO进行减粘裂化，乙烯含量为3.7wt％，MFR2(230℃/2.16kg)为500g/10min，以及Tm(DSC)为150℃)
·PP三元共聚物(TERPO)蜡PW2(对来自奥地利的博里利斯的商品乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等级TD109CF进行减粘裂化，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500g/10min，Tm(DSC)为133℃)
组合物的制备
在型号为ThermoPRISM TSE16的小型双螺杆挤出机中，将所述蜡以5wt％至25wt％的量加入到基体聚合物中。在190-230℃的温度下进行熔融混合，随后在水浴中固化熔融股线并造粒所得的组合物。各种组合物的性质列于表1中。对比实施例1至4不含蜡或含PE蜡。发明实施例1至6包含聚丙烯共聚物蜡中的一种。
表1
Figure BDA0002472656250000121
表1中的数据结合AFM图像(见图3)可以得出以下结论：平行相分离和结晶形成层状网络导致高浓度聚乙烯蜡的快速结晶。所得网络有效地增加了塑性体的刚度，因为两种聚合物形成互穿网络结构并破坏了基体聚合物的透明度(参见表1中的雾度从CE1的2.5％增加到CE3的87.8％)。两种聚丙烯共聚物蜡都显示出已经存在于熔融状态的离散颗粒结构，并通过固化在流变学中产生网状外观。尽管密度不同，颗粒对总的光衍射的影响明显小于PE蜡片层的网络，并且对于本发明的实施例，柔软性保持得更好。

Claims (14)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
a)60wt％至99wt％的聚乙烯塑性体，其中，所述聚乙烯为乙烯和一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物，所述聚乙烯塑性体的密度小于904kg/m3；和
b)1wt％至40wt％的聚丙烯共聚物蜡，其在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)大于400g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，相对于作为整体的所述组合物的总重量，所述聚乙烯塑性体以70wt％至97wt％的量存在，优选以75wt％至95wt％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，相对于作为整体的所述组合物的总重量，所述聚丙烯共聚物蜡以3wt％至30wt％的量存在，优选以5wt％至25wt％的量存在。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯塑性体的密度在860kg/m3至903kg/m3的范围内，优选在870kg/m3至900kg/m3的范围内，更优选在880kg/m3至895kg/m3的范围内。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯塑性体在190℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为5g/10min至200g/10min，优选15g/10min至150g/10min，更优选30g/10min至120g/10min。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯塑性体以至多25mol％的量包含一种或多种C3-C12α-烯烃。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯共聚物蜡的熔点(Tm)在125℃至160℃的范围内，优选在130℃至155℃的范围内。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯蜡的熔点比所述聚乙烯塑性体的熔点高至少30℃，优选高至少40℃。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯共聚物蜡在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为至少450g/10min，优选至少470g/10min，更优选至少490g/10min。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯共聚物蜡为丙烯与选自由乙烯和C4-C12α-烯烃组成的组中的一种或多种共聚单体的聚丙烯共聚物。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯塑性体和所述聚丙烯蜡为所述组合物中仅有的聚合物组分。
12.一种热熔胶粘剂，其包含权利要求1至11中的任一项所定义的聚烯烃组合物。
13.权利要求1至11中任一项所定义的聚烯烃组合物作为热熔胶粘剂的用途。
14.一种至少部分涂有热熔胶粘剂的基材，所述胶粘剂包含权利要求1至11中的任一项所定义的聚烯烃组合物。
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