CN111204732B - 一种过渡金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，涉及多孔碳材料制备技术领域。本发明提供的制备方法，不使用活化剂，包括以下步骤：将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合，进行干燥，得到混合固体粉末；在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物；将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料。本发明以甘蔗糖蜜为碳源，掺杂过渡金属制备多孔碳材料，经刻蚀液刻蚀后，得到孔隙结构发达，孔容量大、比表面积高、比电容高和电化学性能稳定的过渡金属掺杂多孔碳材料。本发明提供的制备方法无需使用活性剂在高温条件下造孔，操作简便，耗能少，绿色经济。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料制备技术领域，特别涉及一种过渡金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几年，工业发展成为区域经济发展的重要引擎，但同时工业生产过程中产生的废弃物也成为加剧生态环境恶化的主要诱因，与当今时代的绿色发展理念相悖。因此，解决废弃资源的再循环利用这一难题至关重要。甘蔗糖蜜是制糖工业的废弃物，是制糖工业将甘蔗压榨成甘蔗汁液后经加热、中和、沉淀、过滤、浓缩、结晶等多道复杂工序制糖后所剩下的一种黑棕色的，有甜味的，浓稠的，呈半流动性的液体，俗称糖稀。目前甘蔗糖蜜主要用在发酵领域，但是仍面临着一些难题，如工艺复杂成本高，生产过程可能会带来二次污染等问题。
在现有技术中，如“韩雪,邹博,顾小雪,et al.糖蜜基多孔碳球电极材料的制备及应用[J].高等学校化学学报(6):1135-1139.”，公开了以工业制糖的副产物糖蜜为新型碳源，替代传统多孔碳生产原料，制备出性能优异的多孔碳球超级电容器电极材料。“郭玉鹏,韩雪,邹博,et al.由糖蜜制备高性能碳材料的方法.”公开了将糖蜜作为原料制备碳材料。但上述方法均在制备过程中使用活化剂如碱类物质(如KOH)或盐类物质(如K2CO3)在高温条件下造孔，既耗能又腐蚀设备，工序较为繁琐。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供了一种过渡金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法无需使用活化剂在高温条件下造孔，操作简便，耗能少，绿色经济。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过渡金属掺杂多孔碳材料的制备方法，不使用活化剂，包括以下步骤：
将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合加热后，进行干燥，得到混合固体粉末；
在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物；
将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料；
所述碳化反应的温度为700～900℃，碳化反应的时间为1～2h。
优选地，升温至所述碳化反应的温度的升温速率为10～20℃/min。
优选地，所述甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的质量比为200:(1～20)。
优选地，所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属元素包括钴、铁、镍或锰。
优选地，所述酸刻蚀的刻蚀液为盐酸、硫酸或硝酸。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液的摩尔浓度为1～2mol/L。
优选地，所述酸刻蚀的时间为0.5～1h。
优选地，所述加热的温度为80～90℃，加热的时间为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的过渡金属掺杂多孔碳材料，所述过渡金属掺杂多孔碳材料的孔隙率为27.52％～43.88％，所述过渡金属的掺杂量为0.73％～5.84％。
本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属掺杂多孔碳材料在吸附剂、超级电容器和电催化剂中的应用。
本发明提供的制备方法，不使用活化剂，包括以下步骤：将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合，进行干燥，得到混合固体粉末；在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物；将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料；所述碳化反应的温度为700～900℃，碳化反应的时间为1～2h。在本发明中，所述甘蔗糖蜜中含糖量较高，其中蔗糖为36％，其他糖分为24％，以甘蔗糖蜜为碳源，掺杂过渡金属制备多孔碳材料，经刻蚀液刻蚀后，得到孔隙结构发达，孔容量大、比表面积高、比电容高和电化学性能稳定的过渡金属掺杂多孔碳材料，且制得的过渡金属掺杂多孔碳材料的碳含量可以达到77.43％。本发明提供的制备方法将制备得到的碳化反应产物进行酸刻蚀，在室温条件在造孔，无需使用活性剂在高温条件下造孔，操作简便，耗能少，绿色经济。且本发明提供的制备方法不仅能够解决制糖工业废弃物循环再利用的问题，提高资源利用率，还能为制备高性能多孔碳材料提供一种新方法。实施例结果表明，本发明制备得到的过渡金属掺杂多孔碳材料的孔隙率为27.52％～43.88％，过渡金属的掺杂量为0.73％～5.84％，孔容量为0.3901～0.5046cm3/g，比表面积为641.54～831.30m2/g，比电容为102.95～204.2F/g，含碳量为64.86～77.43％。
附图说明
图1为实施例1制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图2为实施例2制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图3为实施例3制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图4为实施例4制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图5为实施例5制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图6为实施例6制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图7为实施例7制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图8为实施例8制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图9为实施例9制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图10为实施例10制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图11为实施例11制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图12为实施例12制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图13为实施例13制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图14为实施例14制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线；
图15为对比案例1制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属掺杂多孔碳材料的制备方法，不使用活化剂，包括以下步骤：
将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合，进行干燥，得到混合固体粉末；
在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物；
将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料；
所述碳化反应的温度为700～900℃，碳化反应的时间为1～2h。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或本领域常规制备方法制得的产品。
本发明将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合加热后，进行干燥，得到混合固体粉末。在本发明中，所述甘蔗糖蜜优选为制糖工业废弃的液态甘蔗糖蜜，所述液态甘蔗糖蜜中含水量优选为20％～25％。在本发明中，所述甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的质量比优选为200:(1～20)，进一步优选为200:(2～10)，更优选为200:(2～4)。在本发明中，所述可溶性过渡金属盐优选包括过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐或过渡金属氯化盐；所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属元素优选包括钴、铁、镍或锰。本发明对所述乙醇的用量没有特殊的限定，能够满足将可溶性过渡金属盐溶解即可。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为20r/min，所述加热的温度优选为80～90℃，加热的时间优选为2～3h，升温至所述混合的温度的升温速率优选为5℃/min。本发明通过在加热条件下将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合，过渡金属盐分解为相应的过渡金属氧化物，在后续碳化反应过程中，甘蔗糖蜜发生脱氧、环化、缩聚和交联反应，除去大部分非碳元素如氢和氧，得到多孔碳材料，提高含碳量；过渡金属氧化物与多孔碳材料发生还原反应，还原为金属单质，这些金属单质可以溶解于无定形碳中，逐步析出金属颗粒，制备得到过渡金属掺杂的多孔碳材料。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，实施例中可具体在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为140～150℃，干燥的时间优选为5～6h。本发明优选将混合物的重量干燥至恒重后，得到所述混合固体粉末。
得到混合固体粉末后，本发明在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物。在本发明中，所述碳化反应的温度为700～900℃，进一步优选为750～800℃，碳化反应的时间为1～2h，进一步优选为1.5h，升温至所述碳化反应的温度的升温速率优选为10～20℃/min，进一步优选为10℃/min。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。本发明采用的碳化反应的条件能够保证过渡金属掺杂多孔碳材料的多孔结构以及过渡金属的掺杂效果。在本发明中，当碳化反应的温度过高时，会使过渡金属掺杂多孔碳材料的石墨化程度过高，致密度高，导致多孔碳材料中部分孔塌陷；当碳化反应的温度过低时，会使可溶性过渡金属盐难以转化为金属单质，后续过程难以进行；当碳化反应的时间过长时，会造成多孔碳材料孔塌陷；当碳化反应的时间过段时，会使碳化反应进行不彻底。
得到碳化反应产物后，本发明将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料。在本发明中，所述酸刻蚀的刻蚀液优选包括盐酸、硫酸或硝酸，所述酸刻蚀的时间优选为0.5～1h；所述刻蚀液的摩尔浓度优选为1～2mol/L，进一步优选为1mol/L。本发明优选将所述碳化反应产物静置于刻蚀液中进行酸刻蚀。本发明对碳化产物进行酸刻蚀，能够去除碳化产物中的过渡金属，改善碳化产物的孔结构，提高过渡金属材料的比电容量。
在本发明中，所述洗涤优选在蒸馏水中进行，本发明对所述洗涤的具体操作方式没有特殊的限定，能够将酸刻蚀产物的pH值洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥优选为烘干；实施例中可具体在烘干箱中进行；所述干燥的温度优选为120～140℃，干燥的时间优选为12～24h。
将所述洗涤产物干燥后，本发明优选将干燥后的产物进行破碎后，得到所述过渡金属掺杂多孔碳材料。在本发明中，所述破碎优选在研钵中进行，所述破碎后的产物的粒径优选为50～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的过渡金属掺杂多孔碳材料，所述过渡金属掺杂多孔碳材料的孔隙率为27.52％～43.88％，所述过渡金属的掺杂量为0.73％～5.84％。
本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属掺杂多孔碳材料在吸附剂、超级电容器和电催化剂中的应用。
在本发明中，所述过渡金属掺杂多孔碳材料在吸附剂和催化剂的应用中，优选作为吸附剂和催化剂的载体；在超级电容器的应用中，优选作为双层电容器使用。本发明对所述过渡金属掺杂多孔碳材料在催化剂和超级电容器的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的过渡金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g六水合硝酸钴溶解10mL的乙醇中，得到硝酸钴乙醇溶液；将得到的硝酸钴乙醇溶液与100g甘蔗糖蜜混合，并于80℃下搅拌2小时；然后将得到的混合料液置于140℃的烘箱中烘干5小时，得到混合固体粉末。
在氮气氛围下，将得到的混合固体粉末于700℃条件下进行碳化反应，反应时间为1.5小时，得到碳化反应产物。
将得到的碳化反应产物用摩尔浓度为1mol/L的盐酸进行酸刻蚀，并用蒸馏水洗涤至中性后，于120℃烘干12h，并于研钵中粉碎，粉碎后的粒径为50～100nm，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为31.85％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.4185cm3/g，比表面积为785.7m2/g，比电容为160.15F/g，碳含量为77.43％。
图1为实施例1制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为160.15F/g。
实施例2
将实施例1中碳化反应的温度改为750℃，其余制备条件与实施例1相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为38.96％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.4458cm3/g，比表面积为796.46m2/g，比电容为195.95F/g，碳含量为65.42％。
图2为实施例2制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为195.95F/g。
实施例3
将实施例1中碳化反应的温度改为800℃，其余制备条件与实施例1相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为43.88％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.5046cm3/g，比831.30m2/g，比电容为204.2F/g，碳含量为70.15％。
图3为实施例3制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为204.2F/g。
实施例4
将实施例1中碳化反应的温度改为850℃，其余制备条件与实施例1相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为35.72％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.4205cm3/g，比表面积为754.62m2/g，比电容为150.45F/g，碳含量为70.55％。
图4为实施例4制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为150.45F/g。
实施例5
将实施例1中碳化反应的温度改为900℃，其余制备条件与实施例1相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为28.71％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.395cm3/g，比表面积为709.31m2/g，比电容为109.35F/g，碳含量为72.89％。
图5为实施例5制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为109.35F/g。
实施例6
将实施例3中六水合硝酸钴改为0.5g，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为32.27％，钴金属的掺杂量为0.73％，孔容量为0.4100cm3/g，比表面积为760.35m2/g，比电容为157.5F/g，碳含量为72.58％。
图6为实施例6制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为157.5F/g。
实施例7
将实施例3中六水合硝酸钴改为2g，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为42.08％，钴金属的掺杂量为2.92％，孔容量为0.4387cm3/g，比表面积为726.32m2/g，比电容为196F/g，碳含量为73.93％。
图7为实施例7制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为196F/g。
实施例8
将实施例3中六水合硝酸钴改为3g，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为39.79％，钴金属的掺杂量为4.38％，孔容量为0.4239cm3/g，比表面积为712.24m2/g，比电容为188.25F/g，碳含量为72.11％。
图8为实施例8制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为188.25F/g。
实施例9
将实施例3中六水合硝酸钴改为4g，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为43.29％，钴金属的掺杂量为5.84％，孔容量为0.4006cm3/g，比表面积为641.54m2/g，比电容为167.8F/g，碳含量为73.22％。
图9为实施例9制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为167.8F/g。
实施例10
将实施例3中碳化反应的时间改为1h，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为30.12％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.4005cm3/g，比表面积为710.74m2/g，比电容为115.65F/g，碳含量为67.56％。
图10为实施例10制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为115.65F/g。
实施例11
将实施例3中碳化反应的时间改为2h，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为32.76％，钴金属的掺杂量1.46％，孔容量为0.4193cm3/g，比表面积为764.32m2/g，比电容为157.55F/g，碳含量为64.85％。
图11为实施例11制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为157.55F/g。
实施例12
将实施例3中的盐酸改为稀硫酸，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为31.25％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.4015cm3/g，比表面积为745.55m2/g，比电容为138.5F/g，碳含量为66.60％。
图12为实施例12制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为138.5F/g。
实施例13
将实施例3中盐酸的浓度变为2mol/L，其余制备条件与实施例3相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为29.75％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.3901cm3/g，比表面积为704.11m2/g，比电容为138.9F/g，碳含量为65.73％。
图13为实施例13制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为138.9F/g。
实施例14
将实施例1中的六水合硝酸钴改为六水合硝酸镍，碳化反应的温度改为800℃，其余制备条件与实施例1相同，制备得到钴掺杂多孔碳材料。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率为33.51％，镍金属的掺杂量为1.43％，孔容量为0.4013cm3/g，比表面积为757.42m2/g，比电容为150F/g，碳含量为64.86％。
图14为实施例14制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为150F/g。
对比例1
本对比例与实施例1的制备条件相同，区别仅在于本对比例未采用刻蚀液对碳化反应产物进行酸刻蚀。
对制备得到的钴掺杂多孔碳材料的孔结构及性能进行测试，测试结果为孔隙率27.52％，钴金属的掺杂量为1.46％，孔容量为0.390cm3/g，比表面积为704.41m2/g，比电容为102.95F/g，碳含量为66.71％。
图15为对比案例1制得的钴掺杂多孔碳材料在1A/g条件下恒电流充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线为类等腰三角形，表明多孔碳材料内部的孔结构为电解液离子提供了优异的传输通道，发达的孔隙使离子转移的阻力减少，加强了弹性缓冲，有利于电子的传递，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电，从图中可以看出多孔碳材料的比电容为102.95F/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种过渡金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，不使用活化剂，包括以下步骤：
将甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的乙醇溶液混合加热后，进行干燥，得到混合固体粉末；
在惰性气氛下，将所述混合固体粉末进行碳化反应，得到碳化反应产物；
将所述碳化反应产物依次进行酸刻蚀、洗涤和干燥，得到过渡金属掺杂多孔碳材料；
所述碳化反应的温度为700～900℃，碳化反应的时间为1～2h；
所述甘蔗糖蜜为制糖工业废弃的液态甘蔗糖蜜，所述液态甘蔗糖蜜中含水量为20％～25％；
所述甘蔗糖蜜和可溶性过渡金属盐的质量比为200:(1～20)；
所述酸刻蚀用刻蚀液为盐酸、硫酸或硝酸；
所述刻蚀液的摩尔浓度为1～2mol/L；所述酸刻蚀的时间为0.5～1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述碳化反应的温度的升温速率为10～20℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属元素包括钴、铁、镍或锰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～90℃，加热的时间为2～3h。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的过渡金属掺杂多孔碳材料，所述过渡金属掺杂多孔碳材料的孔隙率为27.52％～43.88％，所述过渡金属的掺杂量为0.73％～5.84％。
6.权利要求5所述过渡金属掺杂多孔碳材料在吸附剂、超级电容器和电催化剂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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