CN102247802A

CN102247802A - 一种活性炭的制备方法

Info

Publication number: CN102247802A
Application number: CN 201110106742
Authority: CN
Inventors: 宋晓岚; 张颖
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明涉及一种活性炭的制备方法。本发明采用稻壳为原料，NaOH为活化剂，通过高温炭化、活化，制得的活性炭产品比表面积高、灰分含量低、微孔分布多、吸附性能好，是理想的吸附材料、电极材料、储氢材料及催化剂载体。本发明无需使用碱液浸渍活化，所得产品粒径小，且具有原料来源广，产品成本低，工艺简单，适合推广的特点，具一定的经济意义及环保意义。

Description

一种活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭的制备方法，特别是利用稻壳制备高比表面积及低灰分含量活性炭的方法。

背景技术

活性炭(Activated carbon，AC)，是一种多孔碳材料，因其比表面积大(500～1500m²/g)，原料来源广，机械强度高，安全易再生，稳定性较好，广泛应用于化工、环保、医药、军事等领域，是一种优良的吸附材料及催化剂载体。活性炭的吸附性与比表面积、孔隙结构、表面官能团和吸附质性质等有关。通常，活性炭比表面积越大，微孔(d＜2nm)越多，吸附能力越强；当孔径为吸附质大小的2～4倍时，也有利于吸附。活性炭主要用于水处理，其对水中溶解的苯酚类、氯乙烯类等有机污染物，硝酸盐、氧化砷等无机污染物和重金属离子等都有良好的去除效果。但是，目前水处理中使用的活性炭比表面积普遍不高，微孔较少，对于小分子污染物的吸附效果不理想。

活性炭的生产包括炭化和活化两个过程，活化是关键。传统上利用二氧化碳CO₂、水蒸气H₂O，采用物理活化法生产活性炭，但产率不高。故化学活化法发展较快，常用活化剂包括氯化锌ZnCl₂(Suat Ucar，Murat Erdem，Turgay Tay，et al.[J]2009，255(21)：8890～8896)和磷酸H₃PO₄(Qing-Song Liu，Tong Zheng，Peng Wang，et al.[J]2010，31(2)：233～238)，但制得的活性炭比表面积难以超过1500m²/g。近年来，有学者采用氢氧化钾KOH活化(Abdel-Nasser A.El-Hendawy.[J]2009，255(6)：3723～3730)，产品比表面积较大，但KOH价格昂贵(约8000元/吨)。

活性炭中元素以C为主；目前，工业上主要以煤及沥青作为其生产原料。由于矿产资源日趋紧张，近年来注重利用果壳、秸秆、木屑、石油废料、废旧塑料等含C废弃物合成活性炭。中国是世界上最大的稻米生产国，稻壳约占稻谷重量的20％，是一种丰富廉价的可再生资源。考虑到眼下大量稻壳作为废物丢弃或燃烧处理，污染环境又浪费资源，有研究者采用稻壳制备活性炭(Dimitrios Kalderis，Dimitrios Koutoulakis，Panagiota Paraskeva，et al.[J]2008，144(1)：42～50)。但其使用的ZnCl₂在活化中会产生有毒的HCl等蒸汽，且成本较高(约6000元/吨)；同时产品灰分含量大，影响使用；且其活化方式为ZnCl₂溶液浸渍，工艺较复杂。以往由稻壳等废弃物制得的活性炭比表面积并不很高，而灰分含量较大，使实际应用受到局限；但因其价格低廉、绿色无毒而日益受到青睐。

中国专利ZL 98114553.1公开了一种采用稻壳作原料，用碱性物质活化制备活性炭的方法，该方法工艺相对简单。但该方法采用的活化剂为KOH、NaOH、K₂CO₃和Na₂CO₃，未能详细阐述单一活化剂制备的活性炭的性质；且其炭化时间3～5h偏长，实施例中未能描述具体的炭化温度及时间；此外未检测产品的灰分含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用稻壳为原料，通过活化，制备比表面积高、灰分含量低、微孔分布多及吸附性能好的活性炭产品，以实现废物资源化，具有较大的经济意义。

本发明的技术方案依次包含以下步骤：

(1)对稻壳进行水洗除杂，干燥；

(2)将干燥后的稻壳在N₂中炭化，温度为400～700℃，时间为1.5～2.5h，生成前驱体炭化稻壳，并研磨；

(3)按碱碳比(即NaOH与炭化稻壳质量比)为1～4的比例，均匀混合固体NaOH和炭化稻壳，在N₂保护下，先在390～410℃下预热25～35min，再升至活化温度600～900℃保温1～2h；

(4)冷却后，用0.05～0.15mol/L的HCl进行酸洗，浸渍处理25～35min；

(5)去离子水洗涤，过滤，干燥，研磨，即得。

本发明还特别优选以下实施方式：对稻壳进行水洗除杂，110℃干燥2h；把稻壳在N₂中600℃炭化2h，得到黑色炭化稻壳，并研磨；按碱碳比(NaOH与炭化稻壳质量比，3～4，混合固体NaOH和炭化稻壳，在N₂保护下先在400℃预热30min，再升至活化温度800℃保温1～2h；冷却后，用0.1mol/L稀盐酸浸渍处理样品30min；水洗、过滤，在110℃下干燥2h，研磨后得粉末状活性炭材料。

本发明中所使用的原料稻壳是一种常见废弃物，价格低廉；活化剂为NaOH，可刻蚀碳骨架获得孔结构，并与SiO₂等灰分杂质反应；洗涤剂为HCl，与多余的碱反应调节pH值至中性，并可除去部分酸溶性杂质。焙烧在气氛炉中进行，并通N₂保护，这是为了避免C被氧化成CO₂损失掉。活化加料方式为反应物直接混合，相较于溶液浸渍法更简单。活化升温方式为先400℃左右预热，再升至预定温度，这样NaOH预热时脱水完全，呈熔融状态(熔点318.4℃)，可使体系中反应物混合均匀，达到了与浸渍处理类似的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用稻壳作原料，来源广泛，价格低廉；

(2)本发明采用NaOH作活化剂，可有效刻蚀稻壳成孔扩孔，减少灰分，且NaOH的价格约2500元/吨，成本比常用的KOH(约8000元/吨)低得多。

(3)本发明采用固体反应物直接均匀混合法活化，比传统的溶液浸渍法工艺简单；

(4)通过本发明的方法制备的活性炭比表面积大，可高至2840.79m²/g，灰分含量低，可低至3.20％(市面常见产品为5～15％)，微孔分布多(如图6所示的微孔状态)，平均粒径小(约80μm)，且不含有害杂质；

(5)本发明制备的活性炭对废水污染物，尤其是分子直径较小的苯酚等有良好的去除效果，其吸附快，吸附量大，去除率高。

下面结合附图和具体实施方式更详细地阐述本发明。

附图说明

图1：本发明制备活性炭产品的工艺流程图；

图2：稻壳的热重-差示扫描量热(Thermogravimetric-Differential scanning calorimeter，TG-DSC)曲线图；

图3：600℃炭化2h，碱碳比3∶1，800℃活化2h所得活性炭产品的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图；

图4：本发明制备活性炭产品的扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)图；

图5：本发明制备活性炭产品的N₂吸附-脱附等温线图；

图6：本发明制备活性炭产品的密度泛函(Density functional theory，DFT)孔径分布图；

图7：本发明制备活性炭产品的粒径分布图；

图8：本发明制备活性炭产品对苯酚的吸附量图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取适量稻壳在N₂中于400℃炭化2h；按碱碳比3∶1均匀混合固体NaOH与炭化稻壳，先在N₂中400℃预热30min，再800℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为2428.05m²/g，灰分含量为3.76％的活性炭产品。

实施例2

取适量稻壳700℃炭化2h；按碱碳比3∶1混合反应物，400℃预热30min，800℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为1993.98m²/g，灰分含量为3.23％的产品。

实施例3

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比3∶1混合反应物，400℃预热30min，800℃活化1h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为2186.36m²/g，灰分含量为4.89％的产品。

实施例4

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比3∶1混合反应物，400℃预热30min，800℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为2840.79m²/g，灰分含量为3.32％的产品。产品为无定形结构，如图3所示；产品表面为鳞片状结构，如图4所示；产品微孔分布多，如图5、图6所示。

实施例5

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比3∶1混合反应物，400℃预热30min，600℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为1432.73m²/g，灰分含量为5.09％的产品。

实施例6

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比3∶1混合反应物，400℃预热30min，900℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为469.66m²/g，灰分含量为3.22％的产品。

实施例7

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比1∶1混合反应物，400℃预热30min，800℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为429.41m²/g，灰分含量为9.72％的产品。

实施例8

取适量稻壳600℃炭化2h；按碱碳比4∶1混合反应物，400℃预热30min，800℃活化2h；用0.1mol/L的HCl酸洗；水洗、过滤、干燥、研磨，得比表面积为2664.91m²/g，灰分含量为3.20％的产品。

Claims

1.一种活性炭的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

(1)对稻壳进行水洗除杂，干燥；

(2)将干燥后的稻壳在N₂中炭化，温度为400～700℃，生成前驱体炭化稻壳，并研磨；

(3)按碱碳比，即NaOH与炭化稻壳质量比为1～4，均匀混合固体NaOH和炭化稻壳，在N₂保护下，先在390～410℃下预热25～35min，再升至活化温度600～900℃保温1～2h；

(5)去离子水洗涤，过滤，干燥，研磨，即得。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(4)步中用0.1mol/L的HCl酸洗。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(1)步或(5)步中的干燥是在100～110℃干燥1～3h；

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)对稻壳进行水洗除杂，110℃干燥2h；(2)把干燥后的稻壳置于N2中600℃炭化2h，得到黑色炭化稻壳，并研磨；(3)按碱碳比3～4，混合固体NaOH和炭化稻壳，在N2保护下先于400℃预热30min，再升至活化温度800℃保温1～2h；(4)冷却后，用0.1mol/L稀盐酸浸渍处理样品30min；(5)去离子水洗涤、过滤，在110℃下干燥2h，研磨后得粉末状活性炭材料。