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CN111187204B - 一种啶虫脒共晶及其制备方法、用途 - Google Patents

一种啶虫脒共晶及其制备方法、用途 Download PDF

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CN111187204B CN202010029719.3A CN202010029719A CN111187204B CN 111187204 B CN111187204 B CN 111187204B CN 202010029719 A CN202010029719 A CN 202010029719A CN 111187204 B CN111187204 B CN 111187204B
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Abstract

本发明涉及化合物晶型领域，具体涉及一种啶虫脒共晶及其制备方法、用途，所述啶虫脒共晶包含：啶虫脒(acetamiprid)以及有机酸；其中所述啶虫脒(acetamiprid)与有机酸的摩尔比为10:1～1:10；本发明还提供了上述啶虫脒共晶的制备方法和用途。本发明的技术方案以乙酸、草酸或丙二酸等有机酸为共晶形成物、与啶虫脒形成共晶体，具有熔点高、水溶解度值高、水溶解速率高的优点，适合应用于农药制剂生产过程中。

Description

一种啶虫脒共晶及其制备方法、用途
技术领域
本发明属于化合物晶型领域，具体涉及一种啶虫脒共晶，还涉及所述共晶的制备方法以及用途。
背景技术
在农化领域，化合物的不同固体形态具有不同的物理化学性质，如熔点、密度、粉末的流动性等，这些都会影响制剂产品的制备工艺及质量，甚至会影响施用后对作物、病虫害的效果，因此化合物固体形态的选择是农药制剂研究中需要考量的因素之一。化合物的固体形态主要有不同晶型、盐、水合物或溶剂化物、共晶。共晶，通常指的是活性成分和共晶形成物在氢键或其它非共价键的作用下结合而成的晶体，是一种多组分晶体。共晶本质上是一种超分子自组装系统，是热力学、动力学、分子识别的平衡结果。在分子自组装过程中，分子间的相互作用以及空间效应影响超分子网络的形成，而超分子网络又直接影响了晶体的构成。在共晶体系内，不同分子间的相互作用主要有氢键、π-π堆积作用、范德华力和卤碱。共晶可以在不改变药物共价结构的同时改变其理化性质，与单一的晶型相比，由于引入组分的不同，共晶有可能会使化合物性质有较大幅度的改变，从而可以使化合物性质得到不同性质的调节。
啶虫脒是日本曹达株式会社研发成功的新烟碱类化合物，具体为烟酰胺乙酰胆碱受体兴奋剂，为内吸性杀虫剂，具有层间传导活性和触杀、胃毒作用，用于防治半翅目(特别是蚜虫)、缨翅目和鳞翅目害虫，适用作物广泛，特别适用于蔬菜、果树和茶树。但啶虫脒的熔点为98.9℃，且在pH9、45℃条件下会缓慢分解，在制备某些特定制剂(如颗粒剂)的过程中容易因熔化而混入杂质或在热熔过程中发生降解。另外，啶虫脒的水溶性较差、仅为4250mg/L(25℃)，在啶虫脒制剂尤其是水悬浮剂的储存过程(尤其是35℃以上)中容易出现“奥氏熟化”现象，有效成分随时间的推移会出现沉降现象、甚至会导致影响最终的使用性能。因此，其较低的水溶性和熔点较低的缺点一直困扰着它在农业上的应用。目前常用的改变其性质的方法，通常需要改变其结构、添加助剂等方式，不仅成本较高，而且部分方式由于改变其结构，使其实际应用的性能受到了影响。
巴斯夫欧洲公司在申请号为CN201080050233.2的专利申请中公开了4-羟基苯甲酸和选定农药的结晶配合物，并具体公开了4-羟基苯甲酸和吡虫清(即啶虫脒)的结晶配合物，根据该专利申请文件的记载可知4-羟基苯甲酸与吡虫清的结晶配合物熔点约为126.1℃、室温下的水溶解度值为1890mg/L以及用吡虫清-共晶处理的种子显示出萌发率提高8％。江苏克胜集团股份有限公司在申请号为CN200810116936.5的专利申请中公开了由水杨酸与吡蚜酮或啶虫脒化合得到的有机盐，但仅公开了吡蚜酮水杨酸盐的安全性及药效，未对啶虫脒及水杨酸化合得到的有机盐进行考察。
申请人意外地发现，利用共晶的方式，在不改变啶虫脒共价结构的前提下，将啶虫脒与草酸、丙二酸等羧酸相结合，制备得到的啶虫脒共晶，能有效改善啶虫脒的理化性质，提高啶虫脒的水溶性和熔点，增强其稳定性和可加工能力，为啶虫脒的进一步发展和应用，奠定了基础。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中因啶虫脒较低的水溶性和较低的熔点而导致的农药制剂制备及储存过程中产生的不便。目前常用的改变其性质的方法，通常需要改变其结构、添加助剂等方式，不仅成本较高，而且部分方式由于改变其结构，使其实际应用的性能受到了影响，本发明的技术方案以乙酸、草酸或丙二酸为共晶形成物、与啶虫脒形成共晶体，具有熔点高、水溶解度值高、水溶解速率高的优点，适合应用于农药制剂生产过程中。
本发明为了实现上述技术目的，提供如下技术方案：一种啶虫脒共晶体，包含：啶虫脒(acetamiprid)以及有机酸；其中所述啶虫脒(acetamiprid)与有机酸的摩尔比为10:1～1:10；
进一步地，所述有机酸为羧酸；优选为乙酸、草酸或丙二酸中的任一种；再优选为草酸；
进一步地，所述啶虫脒与有机酸的摩尔比为5:1～1:5；优选的摩尔比为3:1～1:3；再优选的摩尔比为2:1-1:2；
进一步地，包含啶虫脒(acetamiprid)以及草酸，其中所述啶虫脒(acetamiprid)与草酸的摩尔比为1:1～1:2；优选的摩尔比为1:1；
进一步地，所述啶虫脒(acetamiprid)包括啶虫脒原药、啶虫脒单个晶型、啶虫脒不同晶型的混合物、啶虫脒无定形态物、啶虫脒溶剂合物或啶虫脒无定形态物与晶型的混合物；
进一步地，在谱图中显示下列以2θ值给出的衍射峰中的至少4个：7.591°±0.2、11.386°±0.2、12.834°±0.2、13.202°±0.2、15.120°±0.2、18.180°±0.2、19.181°±0.2、19.998°±0.2、20.955°±0.2、21.915°±0.2、22.670°±0.2、23.752°±0.2、24.731°±0.2、26.284°±0.2、27.404°±0.2、27.729°±0.2、30.444°±0.2；
再进一步地，在谱图中显示上述以2θ值给出的衍射峰中的至少5个，通常为至少6个，特别为全部；
再进一步地，在谱图中显示下列以2θ值给出的衍射峰中的至少4个，尤其是至少5个，通常为至少6个，特别为全部：7.591°±0.1、11.386°±0.1、12.834°±0.1、13.202°±0.1、15.120°±0.1、18.180°±0.1、19.181°±0.1、19.998°±0.1、20.955°±0.1、21.915°±0.1、22.670°±0.1、23.752°±0.1、24.731°±0.1、26.284°±0.1、27.404°±0.1、27.729°±0.1、30.444°±0.1；
再进一步地，在谱图中显示下列以2θ值给出的衍射峰中的至少4个，尤其是至少5个，通常为至少6个，特别为全部：7.591°、11.386°、12.834°、13.202°、15.120°、18.180°、19.181°、19.998°、20.955°、21.915°、22.670°、23.752°、24.731°、26.284°、27.404°、27.729°、30.444°。
本发明还提供了如上所述的共晶体的制备方法，将啶虫脒与有机酸混合，加入醇类溶剂，加热或不加热条件下搅拌后过滤，滤液静置后收集固体为所述共晶体；
进一步地，所述有机酸为羧酸；再进一步地，为乙酸、草酸或丙二酸中的任一种；再进一步地，为草酸或丙二酸；再进一步地，为草酸；
所述加热条件为30-50℃条件下加热；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任一种或几种的混合物；优选为甲醇或乙醇；
进一步地，加入醇类溶剂后加热条件下搅拌2-4h后过滤；
进一步地，滤液静置时间为3-5天；
进一步地，所述啶虫脒与有机酸的混合物与醇类溶剂的固液比为(0.3～0.4)g:(3～4)mL；
再进一步地，所述啶虫脒与有机酸的混合物与醇类溶剂的固液比为(0.311～0.313)g:(3～4)mL；
进一步地，所述共晶体的制备方法具体为：将啶虫脒与草酸混合，加入甲醇，于50℃水浴加热搅拌2-4h后过滤，将滤液静置挥发3-5天收集固体为所述共晶体；
或，将啶虫脒与草酸混合，加入乙醇，于50℃水浴加热搅拌2-4h后过滤，将滤液静置挥发3-5天收集固体为所述共晶体；
再进一步地，过滤为趁热过滤。
本发明还提供了一种农业配制品，包括有效量的如上所述的啶虫脒共晶体；优选的，还包括农业上可接受的制剂载体或制剂助剂。
本发明还提供了一种防治害虫的方法，包括将杀虫有效量的如上所述的啶虫脒共晶体或如上所述的农业配制品施用在害虫和/或其栖息地上。
本发明还提供了如上所述的啶虫脒共晶体或如上所述的农业配制品在控制害虫上的用途。
由于采用了以上技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：
1)本发明的技术方案以乙酸、草酸、丙二酸等羧酸为共晶形成物、与啶虫脒形成共晶体，具有熔点高、水溶解度值高、水溶解速率高的优点，尤其是将熔点提高到了142.5℃、水溶解度提高到了7.4g/L，并且在水中的溶解速率也得到了极大的提升，适合应用于农药制剂生产过程中，解决了现有技术中因啶虫脒较低的水溶性和较低的熔点而导致的农药制剂制备及储存过程中产生的不便；
2)本发明的啶虫脒-草酸共晶的制备方法，采用溶剂挥发法和降温法制备高纯度的共晶，并对共晶进行了PXRD、熔点测定等相关表征及溶出速率测试，所制备的啶虫脒-草酸共晶拥有很高的纯度及结晶度、可保持长期稳定不变质，制备工艺简单、成本低廉，适用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的啶虫脒-草酸共晶的PXRD图谱；
图2为本发明的啶虫脒-草酸共晶与啶虫脒、草酸的PXRD图谱的对比图；
图3为本发明的啶虫脒-草酸共晶与啶虫脒在生理盐水中的过量粉体溶出度对比图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施方式啶虫脒-草酸共晶的制备方法按以下步骤实施：
按摩尔比为1:1将啶虫脒原料药2.226g与草酸0.900g的混合粉末置于圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入甲醇50mL，混合粉末与甲醇的固液比为3.126g:50mL，于30℃水浴加热搅拌2h后过滤，滤液静置挥发3天收集固相物，得到啶虫脒-草酸共晶，白色结晶粉末。使用德国BRUKER公司D8型X-射线衍射仪进行测定，测试条件为Cu-Kα靶管电压40kV、管电流10mA、扫描速度为2°/min，产品的PXRD衍射图谱参见图1。
本实施方式啶虫脒-草酸共晶的PXRD特征衍射峰出现在7.591°、11.386°、12.834°、13.202°、15.120°、18.180°、19.181°、19.998°、20.955°、21.915°、22.670°、23.752°、24.731°、26.284°、27.404°、27.729°、30.444°处。如图2所示，通过对所得的啶虫脒-草酸共晶与啶虫脒原料药、草酸原药的PXRD相比较可知，其特征衍射峰位置及衍射强度均发生了显著的变化，表明产生了新的物相。
实施例2
本实施方式啶虫脒-草酸共晶的制备方法按以下步骤实施：
按摩尔比为1:1将啶虫脒原料药0.222g与草酸0.090g的混合粉末置于圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入甲醇3mL，混合粉末与甲醇的固液比为0.312g:3mL，于50℃水浴加热搅拌2h后过滤，滤液静置挥发4天收集固相物，得到啶虫脒-草酸共晶，白色结晶粉末。使用德国BRUKER公司D8型X-射线衍射仪进行测定，测试条件为Cu-Kα靶管电压40kV、管电流10mA、扫描速度为2°/min，产品的PXRD衍射图谱与实施例1相同。
实施例3
本实施方式啶虫脒-草酸共晶的制备方法按以下步骤实施：
按摩尔比为1:1将啶虫脒原料药0.222g与草酸0.090g的混合粉末置于圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入乙醇10mL，混合粉末与乙醇的固液比为0.312g:10mL，于30℃水浴加热搅拌4h后过滤，滤液静置挥发5天收集固相物，得到啶虫脒-草酸共晶，白色结晶粉末。使用德国BRUKER公司D8型X-射线衍射仪进行测定，测试条件为Cu-Kα靶管电压40kV、管电流10mA、扫描速度为2°/min，产品的PXRD衍射图谱与实施例1相同。
实施例4
本实施方式啶虫脒-乙酸共晶的制备方法按以下步骤实施：
按摩尔比为1:1将啶虫脒原料药0.222g与乙酸0.060g的混合粉末置于圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入乙醇10mL，混合粉末与乙醇的固液比为0.280g:10mL，于30℃水浴加热搅拌4h后过滤，滤液静置挥发4天收集固相物，得到啶虫脒-乙酸共晶，白色结晶粉末。使用德国BRUKER公司D8型X-射线衍射仪进行测定，测试条件为Cu-Kα靶管电压40kV、管电流10mA、扫描速度为2°/min，产品的PXRD衍射图谱与啶虫脒原料药、乙酸不同。
实施例5
啶虫脒-草酸共晶的熔点测定：
利用上海佳航WRS-1C型熔点仪测定实施例1制备得到的共晶化合物的熔点为142.5℃，而啶虫脒的熔点为102℃，草酸的熔点为101℃，相较于啶虫脒和草酸两者的单质，共晶中两者的熔点分别被提高了40.5℃和41.5℃，这对啶虫脒的稳定性有着巨大的促进作用。
实施例6
啶虫脒-草酸共晶的溶解性试验：
通过过量粉体溶出度的方法在生理盐水溶液中分别测定了实施例1制备得到的啶虫脒-草酸共晶样品和啶虫脒的过量粉体溶出度。将等重量的过量啶虫脒-草酸共晶样品及啶虫脒样品分别置于2个100mL茄形烧瓶中，并将茄形烧瓶置于水浴锅中，同时加入20ml生理盐水溶液并开始计时，水浴温度为25±0.5℃。试验持续180分钟，在第1、2、3、4、5、10、15、30、60、120、180分钟时取样0.5mL，结果如图3所示。
由该图可以看出，啶虫脒-草酸共晶在生理盐水中的最大溶解度7430mg/L高于啶虫脒4230mg/L，表明本发明药物共晶可改善啶虫脒的溶解性质，研究结果为提高啶虫脒的生物利用度，进一步发挥啶虫脒的杀虫效果提供了科学依据。
实施例7
啶虫脒-草酸共晶的种子处理试验：
1)含有啶虫脒-草酸共晶的悬浮种衣剂的制备：
向500g水中加入100g啶虫脒-草酸共晶、60g萘磺酸甲醛聚合物钠盐、70g月桂醇硫酸钠、10g硅油、10g丙烯酸钠、70g丙三醇、20g明胶，去离子水补至1000g，搅拌均匀后经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得悬浮种衣剂。
2)含有啶虫脒、草酸的悬浮种衣剂的制备：
向500g水中加入71.2g啶虫脒、28.8g草酸、60g萘磺酸甲醛聚合物钠盐、70g月桂醇硫酸钠、10g硅油、10g丙烯酸钠、70g丙三醇、20g明胶，去离子水补至1000g，搅拌均匀后经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得悬浮种衣剂。
3)含有啶虫脒的悬浮种衣剂的制备：
向500g水中加入71.2g啶虫脒、60g萘磺酸甲醛聚合物钠盐、70g月桂醇硫酸钠、10g硅油、10g丙烯酸钠、70g丙三醇、20g明胶，去离子水补至1000g，搅拌均匀后经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得悬浮种衣剂。
4)种子处理试验：
将1kg玉米种子(郑单958，河南秋乐种业科技股份有限公司生产，市售)与5g上述含有啶虫脒-草酸共晶的悬浮种衣剂混合均匀，另设对照1组为将1kg玉米种子与5g上述含有啶虫脒、草酸的悬浮种衣剂混合均匀，对照2组为将1kg玉米种子与5g含有啶虫脒的悬浮种衣剂混合均匀，对照3组为将1kg玉米种子与5g清水混合均匀，上述处理后的种子均置于通风处晾干。将处理后的种子各取100粒，播种于发芽盒内，按照GB/T3543.5-1995进行发芽试验，第3天统计发芽率，实验结果为：啶虫脒-草酸共晶试验组发芽率为94％，对照1组发芽率为81％，对照2组发芽率为82％，对照3组发芽率为94％。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种啶虫脒共晶体，其特征在于，所述共晶体由啶虫脒以及草酸组成，其中所述啶虫脒与草酸的摩尔比为1:1，在谱图中显示下列以2θ值给出的衍射峰：7.591°±0.2、11.386°±0.2、12.834°±0.2、13.202°±0.2、15.120°±0.2、18.180°±0.2、19.181°±0.2、19.998°±0.2、20.955°±0.2、21.915°±0.2、22.670°±0.2、23.752°±0.2、24.731°±0.2、26.284°±0.2、27.404°±0.2、27.729°±0.2、30.444°±0.2。
2.如权利要求1所述的共晶体的制备方法，其特征在于，将啶虫脒与草酸混合，所述啶虫脒与草酸的摩尔比为1:1，加入甲醇或乙醇，加热或不加热条件下搅拌后过滤，滤液静置后收集固体为所述共晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热条件为30-50℃条件下加热；
所述啶虫脒与草酸的混合物与甲醇或乙醇的固液比为(0.3~0.4) g: (3~4) mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述啶虫脒与草酸的混合物与甲醇或乙醇的固液比为(0.311~0.313) g: (3~4) mL。
5.一种农业配制品，其特征在于，包括有效量的如权利要求1所述的啶虫脒共晶体。
6.如权利要求5所述的农业配制品，其特征在于，还包括农业上可接受的制剂载体或制剂助剂。
7.一种防治害虫的方法，其特征在于，包括将杀虫有效量的权利要求1所述的啶虫脒共晶体或如权利要求5~6任一项所述的农业配制品施用在害虫和/或其栖息地上。
8.如权利要求1所述的啶虫脒共晶体或如权利要求5~6任一项所述的农业配制品在控制害虫上的用途。
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