CN111151489A - 一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，包括如下步骤：先将配置好的清洗液倒入硅片清洗装置的清洗槽中备用；然后将待清洗的硅片置于清洗槽中的硅片花篮中后盖好槽盖；接着向清洗槽中通入臭氧气体；随后通过液体循环装置使清洗槽中清洗液以喷淋的方式回流至清洗槽中对硅片进行清洗；最后将上步中臭氧清洗完成后的硅片放入纯水中冲洗。本发明通过在充满臭氧气体的清洗槽中喷淋碱性液体在硅片表面，解决了臭氧和自由基在碱性溶液中分解速度快，无法到达硅片表面与有机沾污进行反应的难题，通过在清洗槽中喷淋氢氟酸溶液，使硅片表面的臭氧达到很高的浓度，提高臭氧CP的腐蚀速率，缩短工艺时间，提高产能。

Description

一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，具体涉及一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法。

背景技术

硅片是太阳能电池片的载体，在太阳能电池制造工艺中，硅片作为太阳能电池的核心部件，其各项性能参数直接影响太阳能电池片光电转化效率的高低，如器件的性能中反向电流迅速加大及器件失效等，因此硅片的清洗很重要。通过清洗硅片使之达到良好的清洗效果对于提升太阳能电池成品的光电转化效率具有重要的意义。

在切割硅片过程中，硅片表面可能沾污的杂质大致可分为三类：(1)油脂、松香、蜡、环氧树脂、聚乙二醇等有机物；(2)金属、金属离子及一些无机化合物；(3)尘埃及其他颗粒等。现有技术中，对硅片的清洗通常采用化学清洗方法，传统的RCA清洗硅片的方法中，涉及氨水、双氧水、氢氧化钾等化学品的使用及排放，对环境造成极大的污染；臭氧清洗方法在硅片清洗领域有广泛应用，在太阳电池制造中的硅片清洗工艺中，可以用臭氧清洗代替传统RCA清洗。

在制绒后的CP(chemical polishing化学抛光)工艺中需要用到硝酸，而使用臭氧清洗工艺可以避免氨水、双氧水、硝酸等化学品的使用及排放，大大降低了生产成本，是一种绿色环保的清洗方法。常见的臭氧清洗方式为在含有盐酸或者氢氟酸的水溶液中通入臭氧，溶解到水中的臭氧浓度一般为10-100ppm，在这种含有臭氧的溶液中清洗硅片，实现清洁硅片或者化学抛光的目的。与RCA清洗工艺相比，酸性臭氧清洗溶液的氧化能力较弱，对硅片上沾污的去除能力不高；与硝酸CP工艺相比，臭氧CP工艺的腐蚀速率较慢，工艺时间较长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有中臭氧清洗的清洁能力不足以及臭氧CP工艺的腐蚀速率较慢，工艺时间较长的问题，提供一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，使用清洗装置完成，包括清洗槽和液体循环装置，所述清洗槽上设置有进液口和出液口，所述进液口和所述出液口分别与所述液体循环装置连接，所述清洗硅片的装置还包括臭氧发生器，所述臭氧发生器的出气端通过进气管与所述清洗槽连接，所述液体循环装置包括多个喷头，多个所述喷头均布于所述清洗槽内壁；

具体包括如下步骤：

S1：将配置好的清洗液倒入硅片清洗装置的清洗槽中备用；

S2：将待清洗的硅片置于清洗槽中；

S3：通过臭氧发生器向清洗槽中通入臭氧气体；

S4：通过液体循环装置使清洗槽中清洗液以喷淋的方式回流至清洗槽中对硅片进行清洗1-15min；

S5：将S4中臭氧清洗完成后的硅片放入纯水中清洗以去除残留清洗液。

优选的，所述的清洗液为碱液，所述碱液选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种配制而成。

优选的，所述的清洗液为酸液，所述酸液选用氢氟酸溶液。

优选的，所述的碱液的pH≥8，所述酸液的pH≤6。

优选的，所述的清洗液的温度为5-95℃。

优选的，所述臭氧的浓度≥0.1％。

优选的，所述清洗槽内设置有多孔均流板，所述多孔均流板平行于所述清洗槽底板设置，所述臭氧发生器的进气管从所述清洗槽外壁穿设至所述清洗槽内壁，其中所述进气管位于所述多孔均流板下方，臭氧发生器中产生的臭氧通入到多孔均流板下方，然后经均流板在清洗槽内均匀的逸散开。

优选的，所述液体循环装置还包括循环泵和线式加热器，所述出液口与所述循环泵的输入端连接，所述线式加热器一端与所述与循环泵的输出端连接，所述线式加热器另一端通过所述进液口与多个所述喷头连接。其中液体从出液口经过循环泵泵至线式加热器对液体加热后再到清洗槽中对硅片进行喷淋式清洗，具有更好的清洗效果。

优选的，还包括有硅片花篮，所述硅片花篮位于所述清洗槽内，待清洗的硅片通过硅片花篮盛放，提高了硅片的清洗效率，同时防止直接与多孔均流板或清洗槽接触影响清洗效果；还包括槽盖，所述槽盖覆盖在所述外槽顶部，所述槽盖与所述清洗槽的接触部位设置有密封条，通过设置槽盖，一方面可以防止空气中的灰尘进入清洗槽中，影响清洗效果，另一方面，可以防止臭氧气体向清洗槽外逸散造成臭氧发生器的额外消耗。

本发明的有益效果是：本发明通过在充满臭氧气体的清洗槽中喷淋碱性液体在硅片表面，使硅片表面产生大量的气、液、固三相反应界面，解决了臭氧和自由基在碱性溶液中分解速度太快，无法到达硅片表面与有机沾污进行反应的难题，通过在清洗槽中喷淋氢氟酸溶液，使硅片表面的臭氧可以达到很高的浓度，提高臭氧CP的腐蚀速率，缩短工艺时间，提高产能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例应用含有臭氧的喷淋式清洗硅片方法的装置结构示意图；

图中，1-喷头，2-清洗槽，3-槽盖，4-硅片花篮，5-多孔匀流板，6-线式加热器，7-循环泵，8-臭氧发生器，9-出液口，10-进液口，11-出气端，12-进气管，13-密封条。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

本发明中利用含有臭氧的喷淋式清洗硅片的原理为：由于臭氧直接通入酸性溶液中的浓度较低，直接通入碱性溶液中与碱性溶液反应生成的羟基自由基(·OH)、氧化羟基自由基(·O₂H)分解速度快，半衰期短等导致硅片清洗效果差，为了提高酸性溶液硅片表面臭氧浓度或者提高碱性溶液中自由基浓度，采用在臭氧氛围中喷淋碱性或酸性溶液到硅片表面，从而在硅片表面形成气、液、固三相反应界面，有效提高了硅片表面的臭氧和自由基浓度，增强对硅片表面有机沾污的去除能力。

实施例1

下面结合各步骤的具体实施方式对本发明太阳能电池硅片的清洗方法进行详细的描述。

如图1所示，一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，具体步骤包括：

步骤110：将配置好的清洗液倒入硅片清洗装置的清洗槽中备用；

具体的，所述的清洗液可以为碱液，其中碱液选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种配制而成；所述的清洗液可以为酸液，酸液选用氢氟酸溶液。

更具体的，所述的碱液的pH≥8，所述氢氟酸溶液的pH≤6。

氢氟酸溶液、臭氧气体以及硅表面发生如下反应：

Si+O₃→SiO_x

SiO_x+HF→H₂SiF₆+H₂O

硅片在臭氧和氢氟酸的共同作用下，表面被腐蚀掉一层，硅片表面的沾污随之脱落，可以起到清洁表面的作用，处理制绒后的硅片，可以起到圆滑金字塔的作用，效率更高。

步骤111：将待清洗的硅片置于清洗槽中；

具体的，待清洗的硅片通过硅片花篮盛放于清洗槽中以此提高了硅片的清洗效率，同时防止直接与多孔均流板或清洗槽接触影响清洗效果。

步骤112：向清洗槽中通入臭氧气体，使臭氧气体充满清洗槽；

具体的，所述臭氧的浓度≥0.1％。

步骤113：通过液体循环装置使清洗槽中清洗液以喷淋的方式回流至清洗槽中对硅片进行清洗1-15min；

具体的，所述的清洗液的温度为5-95℃，加热可以增大臭氧在溶液中的溶液度。

步骤114：将步骤113中臭氧清洗完成后的硅片放入纯水中清洗以去除残留清洗液

实际操作中，可将若干待清洗的硅片置于硅片花篮中，将放置硅片的花篮置于臭氧氛围中，通过液体循环系统以喷淋的方式将清洗液淋到硅片上，如此清洗1-15min后，再用纯水洗掉硅片表面的残留的碱液，最终得到洁净的硅片。

一种应用上述方法的装置

实施例2

如图2所示，所述的清洗装置包括清洗槽2、液体循环装置和臭氧发生器8；所述清洗槽上设置有进液口10和出液口9，所述进液口10和所述出液口9分别与所述液体循环装置连接；所述液体循环装置包括循环泵7和线式加热器6，所述出液口9与所述循环泵7的输入端连接，所述线式加热器6一端与所述与循环泵7的输出端连接，另一端与所述进液口10连接。

其中，所述清洗硅片的装置还包括臭氧发生器8，所述臭氧发生器8的出气端11通过进气管12与所述清洗槽2连接，向清洗槽2中充臭氧气体，使清洗槽2中为臭氧氛围。

具体的，所述清洗槽2内设置有多孔均流板5，所述多孔均流板5平行于所述清洗槽2底板设置，所述臭氧发生器8的进气管12从所述清洗槽2外壁穿设至所述清洗槽2内壁，其中所述进气管12位于所述多孔均流板5下方，臭氧发生器8中产生的臭氧通入到多孔均流板5下方，然后经多孔均流板5在清洗槽2内均匀的逸散开。

具体的，所述液体循环装置还包括一个喷头11，多个所述喷头1通过进液管12与所述线式加热器7连接，多个所述喷头1均布于所述清洗槽2内壁，清洗液通过多个所述喷头1能够均匀的喷洒到待清洗的硅片上，具体的，待清洗的硅片置于清洗槽2中的硅片花篮4，待清洗的硅片通过硅片花篮4盛放，提高了硅片的清洗效率，同时防止直接与多孔均流板5或清洗槽2接触影响清洗效果。

具体的，清洗槽2还包括槽盖3，所述槽盖3覆盖在所述清洗槽2顶部，所述槽盖3与所述清洗槽2的接触部位设置有密封条13，通过设置槽盖3，一方面可以防止空气中的灰尘进入清洗槽2中影响清洗效果，另一方面，可以防止臭氧气体向清洗槽2外逸散造成臭氧发生器8的额外消耗。

工作原理：将待清洗的硅片放入清洗槽中的硅片花篮中，将清洗液倒入所述清洗槽中，将槽盖与清洗槽盖严，然后向清洗槽中通入臭氧气体，当臭氧气体达到一定浓度后开启液体循环系统，在臭氧氛围下，向清洗槽中的硅片上喷淋清洗液，通过这种方式实现硅片的清洗，以及在化学抛光过程中加快腐蚀效率，缩短工艺时间。

实施例3

将该方法用于太阳电池制造中的硅片预清洗，硅片预清洗是指对采购的原始硅片进行的第一步清洗。配制NaOH溶液，使用质量浓度为45％的NaOH，NaOH与纯水的体积比为2:100，将采购的原始硅片在碱性溶液中进行臭氧喷淋式清洗，溶液温度为45℃，清洗时间为7min，臭氧清洗结束后用纯水漂洗硅片，去除硅片表面残留的碱液，得到洁净的硅片。

实施例4

将本发明的方法用于太阳电池制造中硅片制绒后的清洗。硅片经过制绒工序后表面吸附了一层制绒添加剂，需要将这一层有机物分解去除，提高硅片的洁净度。配制NaOH溶液，使用质量浓度为45％的NaOH，NaOH与纯水的体积比为2:100，将采购的原始硅片在碱性溶液中进行臭氧喷淋式清洗，溶液温度为45℃，清洗时间为7min，臭氧清洗结束后用纯水漂洗硅片，去除硅片表面残留的碱液，得到洁净的硅片。

对比例1

同一批次硅片，采用常规臭氧清洗方法进行硅片的预清洗，配制的清洗溶液中氢氟酸浓度为2％，臭氧浓度为40ppm，溶液温度为45℃，清洗时间为7min，然后用纯水漂洗硅片，得到洁净的硅片。

通过以上实验，对清洗后干燥后的硅片进行少子寿命测试，测试仪器为SintonWCT-120，测试结果如下表1：

表1少子寿命测试

项目	少子寿命(μs)
		实施例3	28.7
实施例4	29.1
		对比例1	14.2

上表中的少子寿命值为30个硅片测试结果的平均值，以上测试硅片均出自同一批次采购。

在相同的硅片和测试条件下，少子寿命越高说明硅片表面的洁净度越高，因此实施例3和实施例4的硅片洁净度优于对比例，说明本发明的方法和装置具有实用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于，

包括如下步骤：

将待清洗的硅片置于臭氧气体氛围中，向硅片表面喷淋清洗液进行臭氧清洗。

2.根据权利要求1所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述清洗硅片的方法在清洗装置完成，所述清洗装置包括清洗槽和液体循环装置，所述清洗槽上设置有进液口和出液口，所述进液口和所述出液口分别与所述液体循环装置连接，所述清洗硅片的装置还包括臭氧发生器，所述臭氧发生器的出气端通过进气管与所述清洗槽连接，所述液体循环装置包括多个喷头，多个所述喷头均布于所述清洗槽内壁。

3.根据权利要求1所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述的清洗液为碱液或酸液，所述碱液选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种配制而成；所述酸液选用氢氟酸溶液。

4.根据权利要求3所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述的碱液的pH≥8，所述酸液的pH≤6。

5.根据权利要求1所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述臭氧的浓度≥0.1％。

6.根据权利要求1所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述的清洗液的温度为5-95℃。

7.根据权利要求2所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述清洗槽内设置有多孔均流板，所述多孔均流板平行于所述清洗槽底板设置，所述臭氧发生器的进气管从所述清洗槽外壁穿设至所述清洗槽内壁，其中所述进气管位于所述多孔均流板下方。

8.根据权利要求2所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述液体循环装置还包括循环泵和线式加热器，所述出液口与所述循环泵的输入端连接，所述线式加热器一端与所述与循环泵的输出端连接，所述线式加热器另一端通过所述进液口与多个所述喷头连接。

9.根据权利要求2所述的一种含有臭氧的喷淋式清洗硅片的方法，其特征在于：所述清洗装置还包括有硅片花篮和槽盖，所述硅片花篮位于所述清洗槽内，所述槽盖覆盖在所述外槽顶部，所述槽盖与所述清洗槽的接触部位设置有密封条。

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