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CN111129493B - 钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111129493B CN201911369268.1A CN201911369268A CN111129493B CN 111129493 B CN111129493 B CN 111129493B CN 201911369268 A CN201911369268 A CN 201911369268A CN 111129493 B CN111129493 B CN 111129493B
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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用，其中钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，其化学组成为NaCrxV1‑xS2，其中0<x<1。本发明所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，该电极材料用于钠离子电池中，于20mA/g倍率下可逆充电比容量最大可达190mAh/g，平均电压最高为2.4V vs.Na+/Na，比能量可达456Wh/kg，对于NaCr2/3V1/3S2材料，于1000mA/g倍率下可逆容量仍有160mAh/g，循环100圈后容量高于90mAh/g。NaCrxV1‑xS2的倍率性能好、平均放电电压高，比容量高、制备简单，适合作为钠离子电池的正极材料。

Description

钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其是涉及一种用于钠离子电池的过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展，对各类能源及能源材料的要求日益提升，为了节约化石燃料和保护环境，亟需寻找清洁环保的新能源体系。风能，太阳能等是较理想的清洁能源，但受气候和地理位置影响，若能将其生成的电能以电化学形式储存为化学能，就可以调控峰谷，并方便并网传输。而目前市场上的传统铅酸蓄污染较重，性能不高，正被逐步取代，而锂离子电池受锂的元素丰度较低，价格较贵影响，在成本方面没有丰度高且价格便宜的钠离子电池有优势。随着电动汽车市场需求日益增加，研发充电速度快，充电电流大的正极材料成为了当务之急。因此开发大容量，高倍率性能的电极材料具有相当的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，以克服现有技术的缺陷，其具有高倍率性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，材料的化学组成为NaCrxV1-xS2，其中0<x<1。该材料为含有过渡金属Cr、V的二元层状过渡金属硫化物。
优选的，材料晶体属于R-3m空间群结构。
优选的，本发明提出的作为钠离子电池正极材料的NaCrxV1-xS2为无定型粉体形式，由烧结生成的块体研磨或球磨得来，颗粒大小取决于研磨的精细程度，应研磨至便于涂覆的粒径范围0.1-5μm。
本发明的另一个目的在于提出一种制备上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的方法，以制备上述正极材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，包括采用化学计量比的铬源、钒源及化学计量比的钠源、化学计量比100-110％量的硫源在惰性气体气氛条件下进行烧结反应的步骤。
优选的，还包括将烧结反应产物用研钵或球磨研磨至粉状的，得到钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的步骤。
优选的，铬源为金属铬粉，钒源为金属钒粉，钠源为硫化钠，硫源为硫粉；
优选的，将铬源、钒源、钠源和硫源在进行烧结反应之前，需先将它们在惰性气体气氛的手套箱内混合均匀、压实，将其密封；
优选的，烧结反应温度在700-1000℃之间，反应时间在3-72h之间；
优选的，烧结反应在电炉内进行；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
本发明还涉及如上所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明的再一个目的在于，提出一种钠离子电池的正极极片，该正极极片包含如上所述的正极材料，且因该正极材料而具有高倍率性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钠离子电池的正极极片，含有如上所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料。
本发明的再一个目的在于，提出一种钠离子电池的正极极片的制备方法，以制备上述正极极片。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钠离子电池正极极片的制备方法，将所述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料与导电剂、粘结剂混合，涂覆在活性材料上，于惰性气体气氛中烘干或晾干，即得所述钠离子电池的正极极片。
优选的，钠离子电池过渡金属硫化物正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-5):1。
优选的，导电剂为科琴黑、碳黑、石墨导中的一种或两种以上，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或/和聚偏佛乙烯(PVDF)。
优选的，活性材料为铝箔、铜箔或泡沫镍。
本发明的再一个目的在于，提出一种含有上述钠离子电池的正极极片钠离子电池，也因含有上述正极材料而具有高倍率性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于：正极极片为如上所述的正极极片。
优选的，负极极片为金属钠。
优选的，隔膜为Whatman、Celgrad、ENTEK中的一种或两种以上。
本发明的最后一个目的在于，提出一种上述钠离子电池的制备方法，以制备上述钠离子电池。
一种钠离子电池的制备方法，该方法包括将正极极片、负极极片、电解液和隔膜组装成钠离子电池的步骤。
本发明中，所述的电解液中电解质选择自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)等中的任意一种或其中几种。
本发明中，所述的电解液中溶剂选择二甲基乙二醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、1,4-二氧六环(DOL)、碳酸乙烯酯(EC)、PC(碳酸丙烯酯)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的任意一种或其中几种。
相对于现有技术，本发明所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料具有以下优势：
(1)通过Cr,V元素的掺杂，改变了NaCrxV1-xS2体系的价带结构，V 的3d能级与S的3p能级相近，之间的相互作用较强，使得V-S，Cr-S在充电过程中共价性增强，形成了能稳定存在，且在充放电过程中高度可逆的电子空穴，这一点被X射线吸收光谱(XAS)所证实。V、Cr与S的相互作用提高了S的氧化还原能级，提升了电池整体的充放电电压，稳定可逆的电子空穴具有良好的导电性，提高了正极材料的倍率性能和循环性能。
(2)NaCrxV1-xS2电极性能良好，其中NaCr2/3V1/3S2容量最高，可逆充放电比容量达190mAh/g，平均电压为2.4V vs.Na+/Na，比能量可达456 Wh/kg，于1000mA/g倍率下可逆容量仍有160mAh/g，循环100圈后容量高于90mAh/g。
(3)经实验表征及分析，结果表明，此材料电化学性能优良，可以作为高性能钠离子电池的正极材料。目前为止未见NaCrxV1-xS2材料用作钠离子电池正极材料的报道。
本发明所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，原料易得，工艺简单，易于操作。
所述钠离子电池的正极极片、钠离子电池与上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料相对于现有技术所具有的优势相同，所述钠离子电池的正极极片的制备方法、钠离子电池的制备方法与上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料烧结研磨后的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2正极材料的X射线粉末衍射图及其Rietveld精修结果，图中a为实验测得XRD曲线与精修模拟XRD曲线对比；b为精修确定的各衍射峰位置；c为模拟值与实验值的差值；
图3为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料在20mA/g及1000 mA/g电流密度下首圈充放电曲线；
图4为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料在1000mA/g电流密度下前100圈的放电容量及库伦效率示意图；
图5为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料在原始、完全充电和完全放电状态下的S元素X射线吸收光谱(XAS)近边结构图；
图6为NaCr2/3V1/3S2与NaCr1/3V2/3S2正极材料的X射线粉末衍射图对比图；
图7为NaCr1/3V2/3S2电极材料在20mA/g电流密度下首圈及第10圈充放电曲线；
图8为NaCr1/2V1/2S2电极材料在20mA/g电流密度下首圈及第10圈充放电曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
本发明中，NaCrxV1-xS2的晶体结构由X射线衍射仪(XRD，Bruker D8) 测定。
实施例1
钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，其化学组成为NaCr2/3V1/3S2。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法为：采用化学计量比的金属铬粉、金属钒粉、硫化钠及化学计量比100％量的硫粉在在氩气气氛的手套箱中混合均匀，压实，将其放入真空石英管内密封，放入氩气保护气氛的电炉内烧结反应，以2℃每分钟的速率缓慢升温至750℃，保持70h。以1℃每分钟的速度冷却后取出，然后在氩气气氛中用研钵研磨至粉状，即得本实施例所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的应用：
含有上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的钠离子电池正极极片，该正极极片的制备方法为：在氩气气氛中，按照7:2:1的质量比将 NaCr2/3V1/3S2、导电炭黑、粘结剂PVDF溶解于NMP中混合均匀，搅拌为均匀浆料，涂覆在铝箔上，在氩气气氛中自然晾干，裁剪成正极极片。
含有上述正极极片的钠离子电池，其制备方法为：以高纯金属锂片为负极；采用Whatman钠电隔膜；电解液为1mol/L的NaClO4溶解于碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比19：19:2)。将正极极片、负极、Whatman钠电隔膜和电解液各部分组装成2032式扣式电池进行测试，电池装配在手套箱的氩气气氛下进行。电化学测试于蓝电 (Land)电池测试系统下进行。
图1，NaCr2/3V1/3S2电极材料烧结研磨后的扫描电子显微镜照片显示本材料为粉体材料，本例中其颗粒大小为0.1-3μm。
图2，NaCr2/3V1/3S2正极材料的X射线粉末衍射图及其Rietveld精修结果显示本材料属于R-3m空间群，Cr与V原子无序混排，a轴长
Figure RE-GDA0002406161460000071
c 轴长
Figure RE-GDA0002406161460000072
本发明方法合成的材料为纯相，未见其他杂相。
图3，NaCr2/3V1/3S2电极材料在20mA/g及1000mA/g电流密度下首圈充放电曲线，高倍率下极化更大，因此采用更宽的电化学窗口进行测试。其首次放电容量分别为190及160mAh/g。
图4为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料在1000mA/g电流密度下前100圈的放电容量及库伦效率示意图，可看到在本材料库伦效率维持在 100％，在1000mA/g的大倍率下循环100次后仍能保持90mAh/g以上的容量。
图5为本发明实施例1中NaCr2/3V1/3S2电极材料在原始、完全充电和完全放电状态下的S元素X射线吸收光谱(XAS)近边结构图。从图中可以看出原始和完全放电状态的XAS谱图几乎完全一致，表明材料的可逆性非常好，S的价态和化学环境都回复到原始状态。而完全充电状态的S元素XAS 谱图有一肩膀峰抬升，这一肩膀峰对应着S原子在充电过程中因失去电子上存在着的电子空穴。同时主峰从2469eV升高至2470eV，表明S的化学价态整体升高。
实施例2
钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，其化学组成为NaCr1/3V2/3S2。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法为：采用化学计量比的金属铬粉、金属钒粉、硫化钠及化学计量比105％量的硫粉在氩气气氛的手套箱中混合均匀，压实，将其放入真空石英管内密封，放入氩气保护气氛的电炉内烧结反应，以2℃每分钟的速率缓慢升温至1000℃，保持3h。以1℃每分钟的速度冷却后取出，然后在氩气气氛中用研钵研磨至粉状，即得本实施例所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的应用：
含有上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的钠离子电池正极极片，该正极极片的制备方法为：在氩气气氛中，按照6:3:1的质量比将 NaCr1/3V2/3S2、科琴黑、粘结剂PTFE溶解于NMP中混合均匀，搅拌为均匀浆料，涂覆在铝箔上，在氩气气氛中自然晾干，裁剪成正极极片。
含有上述正极极片的钠离子电池，其制备方法为：以高纯金属锂片为负极；采用Celgrad钠电隔膜；电解液为1mol/L的NaPF6溶解于碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸丙烯酯(PC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比19：19:2)。将正极极片、负极、Celgrad钠电隔膜和电解液各部分组装成2032式扣式电池进行测试，电池装配在手套箱的氩气气氛下进行。电化学测试于蓝电 (Land)电池测试系统下进行。
图6，NaCr2/3V1/3S2、NaCr1/2V1/2S2与NaCr1/3V2/3S2正极材料的X射线粉末衍射图对比。三者峰位置几乎一致，同属R-3m空间群，未见明显杂峰。可见更改后的条件仍可合成纯相的NaCrxV1-xS2。
图7，NaCr1/3V2/3S2电极材料在20mA/g电流密度下首圈及第10圈充放电曲线，其首次放电容量为170mAh/g，较NaCr2/3V1/3S2略低，同时充放电平台在2.3-2.5V，较NaCr1/3V2/3S2略低。
实施例3
钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，其化学组成为NaCr1/2V1/2S2。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法为：采用化学计量比的金属铬粉、金属钒粉、硫化钠及化学计量比110％量的硫粉在氩气气氛的手套箱中混合均匀，压实，将其放入真空石英管内密封，放入氩气保护气氛的电炉内烧结反应，以2℃每分钟的速率缓慢升温至850℃，保持30h。以1℃每分钟的速度冷却后取出，然后在氩气气氛中用研钵研磨至粉状，即得本实施例所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料。
上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的应用：
含有上述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的钠离子电池正极极片，该正极极片的制备方法为：在氩气气氛中，按照8:1:1的质量比将 NaCr1/2V1/2S2、导电碳黑、粘结剂PTFE溶解于NMP中混合均匀，搅拌为均匀浆料，涂覆在铝箔上，在氩气气氛中自然晾干，裁剪成正极极片。
含有上述正极极片的钠离子电池，其制备方法为：以高纯金属锂片为负极；采用NETEK钠电隔膜；电解液为1mol/L的NaTFSI溶解于1,4-二氧六环(DOL)+二甲基乙二醚(DME)(体积比1:1)。将正极极片、负极、 NETEK钠电隔膜和电解液各部分组装成2032式扣式电池进行测试，电池装配在手套箱的氩气气氛下进行。电化学测试于蓝电(Land)电池测试系统下进行。
图6，NaCr2/3V1/3S2、NaCr1/2V1/2S2与NaCr1/3V2/3S2正极材料的X射线粉末衍射图对比。三者峰位置几乎一致，同属R-3m空间群，未见明显杂峰。可见更改后的条件仍可合成纯相的NaCrxV1-xS2。
图8，NaCr1/2V1/2S2电极材料在20mA/g电流密度下首圈及第10圈充放电曲线，其首次放电容量为114mAh/g，较NaCr1/3V2/3S2略低，但循环衰减较少。同时充放电平台在2.4-2.6V，处于NaCr1/3V2/3S2和NaCr2/3V1/3S2之间。
综上，本发明所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，该正极材料采用固相法在惰性气体气氛下一步合成，获得单相正极材料产物。该电极材料用于钠离子电池中，于20mA/g倍率下可逆充电比容量最大可达190 mAh/g，平均电压最高为2.4V vs.Na+/Na，比能量可达456Wh/kg，对于 NaCr2/3V1/3S2材料，于1000mA/g倍率下可逆容量仍有160mAh/g，循环100 圈后容量高于90mAh/g。NaCrxV1-xS2的倍率性能好、平均放电电压高，比容量高、制备简单，适合作为钠离子电池的正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.钠离子电池过渡金属硫化物正极材料，其特征在于：材料的化学组成为NaCrxV1-xS2，其中0<x<1，材料晶体属于R-3m空间群结构，材料为无定型粉体形式，粒径在0.1-5μm之间。
2.一种制备如权利要求1所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的方法，其特征在于：包括采用化学计量比的铬源、钒源及化学计量比的钠源、化学计量比100-110％量的硫源在惰性气体气氛条件下进行烧结反应的步骤。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，其特征在于：铬源为金属铬粉，钒源为金属钒粉，钠源为硫化钠，硫源为硫粉。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，其特征在于：将铬源、钒源、钠源和硫源在进行烧结反应之前，需先将它们在惰性气体气氛的手套箱内混合均匀、压实。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，其特征在于：烧结反应温度在700-1000℃之间，反应时间在3-72h之。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料的制备方法，其特征在于：烧结反应在电炉内进行；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料在钠离子电池中的应用。
8.一种钠离子电池的正极极片，其特征在于：含有如权利要求1所述的钠离子电池过渡金属硫化物正极材料。
9.如权利要求8所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：将所述钠离子电池过渡金属硫化物正极材料与导电剂、粘结剂混合，涂覆在活性材料上，于惰性气体气氛中烘干或晾干，即得所述钠离子电池的正极极片。
10.如权利要求9所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：钠离子电池过渡金属硫化物正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(5-10):(0.5-5):1。
11.如权利要求10所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：导电剂为科琴黑、碳黑、石墨导体中的一种或两种以上，粘结剂为聚四氟乙烯或/和聚偏氟乙烯。
12.如权利要求11所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：活性材料为铝箔、铜箔或泡沫镍。
13.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于：正极极片为权利要求8所述的正极极片；
和/或，负极极片为金属钠；
和/或，隔膜为Whatman、Celgrad、ENTEK中的一种或两种以上。
14.如权利要求13所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括将正极极片、负极极片、电解液和隔膜组装成钠离子电池的步骤；所述电解液中电解质选择自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或两种以上，电解液中溶剂选自二甲基乙二醚、四甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
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"Anionic redox reaction in layered NaCr2/3Ti1/3S2 through electron holes formation and dimerization of S–S";Tian Wang等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20191001;第10卷;全文 *

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