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CN111115651B - 纳米分子筛、合成方法及其用途 - Google Patents

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CN111115651B CN201811275601.8A CN201811275601A CN111115651B CN 111115651 B CN111115651 B CN 111115651B CN 201811275601 A CN201811275601 A CN 201811275601A CN 111115651 B CN111115651 B CN 111115651B
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Abstract

本发明提供了一种不使用有机胺，不使用晶种或导向剂，可直接合成的高比表面积纳米沸石分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中纳米沸石分子筛多为有机胺合成，存在的比表面积较小、成本高及环境不友好的问题。本发明以无机铵或无机碱取代有机胺，通过分子筛合成过程参数优化，得到晶粒尺寸小于200nm的纳米分子筛，比表面积为300～800m2/g，合成方法重复性好，合成成本低，操作简单，环境友好，可用于催化、吸附分离及干燥净化等工业领域。

Description

纳米分子筛、合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种纳米分子筛及其合成方法和用途，特别是涉及一种不使用有机胺不使用晶种或导向剂，可直接制备得到的高比表面高疏水性的纳米分子筛。
背景技术
目前工业上常用沸石分子筛的晶粒尺寸多为1-5μm，当分子筛的晶粒粒度从微米级降到纳米级后，对分子筛的某些物理化学性质，如催化性能、热稳定性和吸附性能均会产生明显且有利的影响，并在催化、吸附分离、净化干燥等领域表现出了优良的性能，因而，近年来，国内外各研究机构对纳米材料的结构、组成、制备工艺等方面开展了深入研究。
一般来说，纳米分子筛是将硅铝凝胶在一定的时间和温度下利用水热处理合成的。即通过调整搅拌速度、晶化温度、凝胶组成、PH值、硅铝比以及模板浓度等参数来控制晶粒尺寸。
CN106587101A公开了一种适用于VOCs吸附的纳米沸石分子筛的合成方法。通过添加表面活性剂P123、氟化钠、有机硅烷及有机胺，合成得到晶粒尺寸为300-500nm，BET比表面积为350-450m2/g的纳米ZSM-5分子筛，该分子筛具有超强的疏水性能，及良好的VOCs吸附性能。
CN105712378A申请了一种高产率合成纳米ZSM-5的方法，采用含表面活性剂的前驱体I，与含有机模板剂的前驱体II混合晶化的方法，得到粒径范围在10-80nm，且产率大于95％的纳米ZSM-5，并应用于甲醇制丙烯反应，具有较好地催化性能。
CN106698461A提供了一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，该方法通过加入非离子型表面活性剂，利用分子筛与基质间通过化学键连接，阻止了纳米晶粒间的团聚，解决了纳米分子筛难以分离和热稳定性较差等问题。在具体合成过程中，首先将高岭土等喷雾干燥、950℃焙烧、12mol/L的盐酸溶液45℃反应5小时，得到酸处理高岭土微球；再将酸处理高岭土微球与硅源、碱源、导向剂及表面活性剂等混合后，原位晶化，得到晶粒尺寸在200-900nm的纳米Y沸石分子筛。
CN101870478A公开了一种以硅源、铝源、有机模板剂等混合，90～130℃晶化，得到平均粒径小于70nm的纳米Y分子筛。
CN100453461C公开了一种以普通丝光沸石为晶种，通过添加氯化钠或硫酸钠，增加碱量，提高体系碱度，在不使用模板剂的情况下，可合成得到纳米丝光沸石。该方法避免了有机模板剂的使用，但因未使用模板剂，导致晶化时间较长，多为80小时，生产成本较高。
CN107758686A提供了一种阴离子导向丝光沸石，该方法以有机胺为模板剂，通过控制阴离子及碱度，可得到250-900nm的丝光沸石。
上述研究虽在纳米分子筛的制备方面取得一定突破，但制备所得产品依然存在颗粒尺寸较大、比表面积小、使用有机模板剂环境不友好、操作时间长、生产成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的分子筛合成成本高、对环境不友好、颗粒尺寸较大、比表面积小、有水汽存在的情况下吸附性能差等问题。提供一种不使用有机胺模板剂的高比表面积的纳米分子筛及其合成方法，该分子筛具有高比表面积，晶粒尺寸小等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸小于200纳米，比表面积为300～800m2/g，其特征在于在含水或不含水气氛下，静态吸附率均不小于15％；优选为15～45％。
上述技术方案中，静态吸附率的测定在干燥条件下(不含水气氛)或在水汽条件下(含水气氛)进行。
上述技术方案中，优选的，静态吸附率的测定通过静态VOCs吸附试验实现。
上述技术方案中，优选的，VOCs选自甲苯、乙醇、乙酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一种或至少一种。
上述技术方案中，静态吸附率均不小于15％是指在不同的VOCs吸附试验中静态吸附率均不小于15％，其中VOCs至少包括甲苯、乙醇、乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。
上述技术方案中，优选的，在含水气氛下，静态吸附率为18～25％；和/或在不含水气氛下，静态吸附率为15～22％。
上述技术方案中，纳米分子筛具有高疏水性。
纳米分子筛的合成方法，包括以下步骤：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱R混合得到pH>9的碱性混合物，混合物的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～2，H2O/SiO2＝3～150，SiO2/Al2O3＝2～∞；
②将部分或全部上述混合物于10～120℃，进行老化处理0～24h；
③将上述①②装入晶化釜进行水热处理，于60～200℃晶化1.5～22h，晶化好的产物经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；
④将③所得粉末在气氛中于350～700℃焙烧0.5～20h得到高比表面的纳米沸石分子筛产品。
上述技术方案中，优选的，所述的分子筛选自ZSM分子筛、Y分子筛、X分子筛、丝光分子筛中的一种或至少一种。。
上述技术方案中所述的分子筛的晶粒尺寸为20～200nm，优选为30～150nm，更优选为50～100nm。
上述技术方案中所述的分子筛的比表面积为320～700m2/g，优选为350～680m2/g；更优选为420～680m2/g。
上述技术方案中所述的无机铵或无机碱R选自氨水、氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或至少一种。
上述技术方案中所述的硅源选自氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或活性白土中的一种或至少一种。
上述技术方案中所述铝源选自异丙醇铝，氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
上述技术方案中所述的步骤②的老化温度40～120℃，优选为50～100℃，更优选为60～90℃，老化处理时间为0～24h，优选为5～20h，更优选为10～15h。
上述技术方案中所述的步骤③所得晶化粉末在空气、氮气、水蒸汽中的一种或至少一种气氛条件进行焙烧。
上述技术方案中所述的步骤③所得晶化粉末的焙烧温度为350～700℃，优选为400～600℃，更优选为450～500℃，焙烧时间为0.5～20h，优选为2～15h，更优选为3～10h。
按上述技术方案制备得到的高比表面积纳米分子筛，可用于催化、吸附分离及干燥净化等工业领域。
采用本发明技术方案，在合成体系中，以无机铵或无机碱代替有机胺，硅源、铝源、无机铵或无机碱和水，形成混合物，将部分或全部混合物在低温老化后，水热合成晶化，产物经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；在气氛中焙烧、酸洗，得到高比表面的纳米沸石分子筛产品。
本发明方法合成的分子筛具有成本低、环境友好、颗粒尺寸小、比表面积大，取得了较好的技术效果。
表征方法说明：
TEM采用JEOL 2011型透射电镜分析分子筛的微观形貌，加速电压200kV，样品用乙醇超声波分散后，提拉挂网。乙醇挥发干燥后，将样品固定在样品台上，抽真空，送入样品室观察。
样品的比表面、孔体积和孔分布等物理性质由低温氮吸附分析仪测定，采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪上进行分析，对于多孔固体样品，测量前将样品在1.3×10-2Pa压力下使用350℃处理2小时然后在液氮温度下吸附高纯氮，获得样品对N2吸附/脱附等温线。操作温度为–196℃，比表面和孔分布分别根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
附图说明
图1为实施例4中所制备的Y分子筛的透射电镜图，由图可见分子筛的微观形貌，其颗粒尺寸大小约为100nm。
图2为实施例4中所制备的Y分子筛的N2吸附/脱附等温线，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算，实施例3中所制备的Y分子筛的BET比表面积约为650m2/g。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
对比例1
ZSM-5样品，购自国药集团，硅铝比140，粒径约为150nm，BET比表面积为350m2/g。
对比例2
Y沸石分子筛，购自温州某化工集团，粒径约为150nm，BET比表面积为400m2/g，硅铝比10。
对比例3
将220克水玻璃，溶于300克水中，配制成溶液A；将35克偏铝酸钠溶解于300可水，配制成溶液B。将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌，加入40克四乙基氢氧化铵溶液，通过添加20wt％氢氧化钠溶液将成胶液pH调节至11.5，180℃晶化72小时，得到丝光沸石样品，其粒径约为200nm，BET比表面积为300m2/g，硅铝比21。
实施例1
40克硅溶胶(40％)、5毫升氨水、2克氢氧化钠和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时成溶液A、0.5克硝酸铝和30毫升水搅拌溶解后成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B，强力搅拌2小时，得到混合物C。
取出10％的混合物C，在100℃陈化5小时后，向其中加入剩余的混合物C及65毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，190℃晶化12小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末D。
将所得D粉末在100％的水蒸汽气氛中于500℃焙烧5，所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，SEM图中分子筛粒径约为80nm，BET比表面积为450m2/g，硅铝比140。
实施例2
4克白炭黑、2.5毫升氨水、1克氢氧化钠和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时，60℃陈化24小时后，得到混合物A。
25克正硅酸四乙酯，20毫升氨水、1.5克氢氧化钠、1.5克铝溶胶(30％)和20克去离子水混合，常温搅拌24小时得到混合物B，
将A和B混合，并加入25毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，190℃晶化12小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末C。
将所得C粉末在含10％的水蒸汽的空气气氛中于650℃焙烧10h，所得样品的XRD图谱具有ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为180nm，BET比表面积为450m2/g。
实施例3
将25克去离子水，5.2克氨水，2.3克异丙醇铝，搅拌至溶液澄清，加入1.5克白炭黑，加热至40℃熟化15小时，加入0.03克氢氧化钠。于120℃自生压力下晶化15小时，冷却，离心，洗涤干燥后，将得到白色粉末，先在氮气气氛中于600℃焙烧15h，再在100％的水蒸汽气氛中于700℃焙烧5h，得到XRD图谱具有Y沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为60nm，BET比表面积为800m2/g，硅铝比10.8。
实施例4
将25克去离子水，2.3克偏铝酸钠，搅拌至溶液澄清，加入7克硅溶胶，0.5克氢氧化钠，搅拌至呈半透明状，加热至50℃熟化10小时，加入0.13克氢氧化钠。于100℃自生压力下晶化22小时，冷却，离心，洗涤干燥后，将得到白色粉末，先在空气气氛中于350℃焙烧0.5h，再在100％的水蒸汽气氛中于700℃焙烧15h，得到XRD图谱具有Y沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为100nm，BET比表面积为650m2/g。
实施例5
50克正硅酸四乙酯、5毫升氨水、0.5克氢氧化钠，0.3克偏铝酸钠，和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时，120℃陈化16小时后，得到混合物A。
25克硅溶胶，1.5克氢氧化钠、1.5克铝溶胶(30％)和80克去离子水混合，常温搅拌24小时得到混合物B，
将A和B混合，并加入25毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化20小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末C。
将所得C粉末在含50％的水蒸汽的空气气氛中于550℃焙烧10h，所得样品的XRD图谱具有丝光沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为120nm，BET比表面积为380m2/g，硅铝比23。
实施例6
40克硅溶胶(40％)、15毫升氨水、2克氢氧化钠和50毫升去离子水混合后室温搅拌1小时成溶液A；将15.5克硫酸铝和30毫升水搅拌溶解后成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B，强力搅拌2小时，得到混合物C。
从混合物C中取出10wt％的样品，在100℃陈化15小时后，将陈化液加入到剩余的混合物C中，并加入35毫升氨水，强力搅拌2小时，将此混合体系移入不锈钢晶化釜中，170℃晶化22小时，经急冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末D。
将所得D粉末在含50％的水蒸汽的空气气氛中于550℃焙烧5h，所得样品的XRD图谱具有丝光沸石分子筛的特征衍射峰，粒径约为200nm，BET比表面积为300m2/g。
实施例7
苯与甲醇烷基化反应评价
将实施例1、实施例2、实施例5、实施例6与对比例1、对比例3的各样品，550℃被烧后，分别用氯化铵溶液交换去除钠离子，压片，粉碎至20-40目，制备成催化剂，取0.5克，在苯与甲醇烷基化反应中进行催化性能评价。
将苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV4.0hr-1，反应温度400℃，压力0.5Mpa的条件下反应，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
表1
Figure BDA0001846905330000081
实施例8
干燥条件下的静态VOCs吸附试验
将实施例1-6和对比例1-3的各样品180℃干燥2小时，放入敞口烧杯中，分别盛有甲苯、乙醇、乙酸乙酯等几种典型VOCs有机物的干燥器中，恒温吸附24小时，计算各样品的在干燥条件下静态吸附值，干燥条件下的静态VOCs吸附性能对比见表2。计算公式如下：
Figure BDA0001846905330000082
表2
Figure BDA0001846905330000083
Figure BDA0001846905330000091
实施例9
水汽条件下的静态VOCs吸附试验
将实施例1-6和对比例1-3的各样品180℃干燥2小时，放入敞口烧杯中，分别已盛有氯化钠饱和水溶液的甲苯、乙醇、乙酸乙酯等几种典型VOCs有机物的干燥器中，恒温吸附24小时，计算各样品在饱和水汽条件下的静态吸附值，含水条件下的静态VOCs吸附性能对比见表3。计算公式如下：
Figure BDA0001846905330000092
表3
Figure BDA0001846905330000093

Claims (22)

1.一种纳米分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸小于200纳米，比表面积为300～800 m2/g，其特征在于在含水或不含水气氛下，静态吸附率为15～45%；
其特征在于，该纳米分子筛的合成方法的具体步骤包括：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱R混合得到pH>9的碱性混合物，混合物的摩尔配比为：R/SiO2=0.02～2，H2O/SiO2=3～150，SiO2/Al2O3=2～∞；
②将部分或全部上述混合物进行老化处理；
③将上述②所得的产物装入晶化釜进行水热合成、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；
④将③所得粉末在气氛中焙烧得到高比表面的纳米分子筛；
其中，步骤②的老化温度40～120℃，老化处理时间为0～24 h；
其中，步骤④的焙烧温度为350～700℃，时间为0.5～20h；
其中，所述纳米分子筛的合成过程中不添加有机胺模板剂或晶种或导向剂；
其中，静态吸附在含水或不含水气氛条件下进行；
其中，静态吸附的气体选自乙醇、甲苯、乙酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛选自MFI分子筛、Y分子筛、X分子筛和丝光分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的晶粒尺寸为20～200 nm。
4.根据权利要求3所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的晶粒尺寸为30～150 nm。
5.根据权利要求4所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的晶粒尺寸为50～100 nm。
6.根据权利要求1所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为320～700 m2/g。
7.根据权利要求6所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为350～680 m2/g。
8.根据权利要求7所述的纳米分子筛，其特征在于分子筛的比表面积为420～680 m2/g。
9.根据权利要求1所述的纳米分子筛，其特征在于静态吸附在含水条件下进行。
10.一种纳米分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤包括：
①将硅源、铝源、无机铵或无机碱R混合得到pH>9的碱性混合物，混合物的摩尔配比为：R/SiO2=0.02～2，H2O/SiO2=3～150，SiO2/Al2O3=2～∞；
②将部分或全部上述混合物进行老化处理；
③将上述②所得的产物装入晶化釜进行水热合成、过滤、洗涤、干燥得到晶化粉末；
④将③所得粉末在气氛中焙烧得到高比表面的纳米分子筛；
其中，步骤②的老化温度40～120℃，老化处理时间为0～24 h；
其中，步骤④的焙烧温度为350～700℃，时间为0.5～20h；
其中，合成过程中不添加有机胺模板剂或晶种或导向剂；
其中，所述纳米分子筛的晶粒尺寸小于200纳米，比表面积为300～800 m2/g；
其中，在含水或不含水气氛下，静态吸附率为15%-45%；
其中，静态吸附的气体选自乙醇、甲苯、乙酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于无机铵或无机碱R选自氨水、氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求10所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于合成方法中所用硅源选自氧化硅、水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或活性白土中的至少一种。
13.根据权利要求10所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于合成方法中所用铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
14.根据权利要求10所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于步骤②的老化温度为50～100℃；和/或老化处理时间为5～20 h。
15.根据权利要求14所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于步骤②的老化温度为60～90℃。
16.根据权利要求14所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于步骤②的老化时间为10～15 h。
17.根据权利要求10所述纳米分子筛的合成方法，其特征在于步骤③所得晶化粉末在空气、氮气、水蒸气 中的至少一种气氛条件进行至少一次焙烧。
18.根据权利要求17所述的纳米分子筛的合成方法，其中，焙烧后粉体进行酸洗。
19.一种分子筛组合物，其特征在于，包含权利要求1-9中任一项所述的纳米分子筛或者按照权利要求10-18中任一项所述的合成方法获得的纳米分子筛，以及粘结剂。
20.一种吸附或净化方法，其特征在于在吸附剂或净化剂存在下使被吸附体或被净化体发生吸附或净化的步骤，其中吸附剂或净化剂包括或制造自权利要求1-9中任一项所述的纳米分子筛、按照权利要求10-18中任一项所述的合成方法获得的纳米分子筛、或者权利要求19所述的分子筛组合物；
其中，被吸附或被净化的气体选自乙醇、甲苯、乙酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
21.一种芳烃的转化方法，其特征在于在催化剂存在下使芳烃发生转化反应的步骤，其中所述催化剂包括或制造自权利要求1-9中任一项所述的纳米分子筛、按照权利要求10-18中任一项所述的合成方法获得的纳米分子筛、或者权利要求19所述的分子筛组合物。
22.根据权利要求21所述芳烃的转化方法，其特征在于原料为苯，甲醇，产物包括甲苯及/或二甲苯。
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