CN107512728B - 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛的制备方法，属于无机化学技术领域。首先将无机碱源、铝源溶于去离子水中，随后缓慢加入硅源，充分搅拌均匀，得到均一溶胶，然后将溶胶进行水热晶化处理，得到“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛。本发明在无有机模板剂及无机盐添加剂条件下合成具有“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛，极大地降低了合成成本，制备方法简单且环保。此外，“插卡”结构FAU型沸石分子筛具有明显的微孔、介孔和大孔结构特性，外表面积大，酸性强，且稳定性好，在洗涤助剂、硬水软化、催化剂、吸附剂和催化剂载体等方面有着广泛的应用前景。

Description

插卡结构多级孔FAU型沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于无机多孔材料的合成技术领域，具体涉及一种低成本、绿色、快速的“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛的制备方法。

背景技术

八面沸石型(FAU)分子筛具有三维十二元环孔道结构，微孔孔径约为0.74 nm，骨架硅铝比相对较低，包括X型分子筛和Y型分子筛，其中，SiO₂/Al₂O₃比小于3的为X型分子筛，SiO₂/Al₂O₃比在3～6之间的为Y型分子筛。低硅型的X型分子筛结具有良好的离子交换及吸附能力，是工业重要的洗涤剂助剂和硬水软化剂。高硅型的Y型分子筛是在石油加工领域中使用最为广泛的流化催化裂化(fluidized catalytic cracking,FCC)催化剂。纵所周知，分子筛的性能及应用与其形貌和结构尺寸有着密切的关系。例如，自支撑的纳米片结构(简称为“插卡”结构)的沸石分子筛通常具有较高的外表面积，在大分子催化反应中表现出优异的反应活性。目前关于自支撑纳米片结构沸石分子筛的制备，多采用软模板法。例如，A.Inayat等人采用有机硅烷[3-(三甲氧基硅基)丙基] 十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)为模板，制备了“插卡”(house-of-cards-like) 形貌的X型沸石分子筛，这种“插卡”沸石是由三角形排列的X沸石片组成。但是有机硅烷表面活性剂的价格昂贵，且烧结去除过程会造成环境污染，使其大规模工业应用受阻。为了降低“插卡”结构分子筛的工业制备成本，中国发明专利公开了一种以有机小分子N-甲基吡咯烷酮(C₅H₉NO，NMP)为结构导向剂制备多级孔“插卡”结构ZSM-5沸石分子筛的方法。该制备方法避免了使用昂贵的长链有机胺类模板剂，降低了合成成本，但仍不可避免使用了有机化合物。近期，A.Inayat等人以硝酸锌或碳酸锂为无机盐添加剂，对X型分子筛形貌进行修饰，制备了片状结构X型分子筛，但大量使用锂盐、锌盐等无机盐，其合成成本亦不低，不利于工业化生产。

针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明提供一种经济、环保、快速的“插卡”结构多级孔FAU型分子筛的制备方法，旨在进一步降低合成成本和能耗，促进“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛规模化生产。

发明内容

本发明不加入任何有机模板剂和无机盐添加剂，通过一步水热法合成具有“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛(house-of-cards-likeFAU，简称 HCL-FAU)。HCL-FAU是由FAU型沸石纳米片经三角交叉堆垛形成的类球体颗粒(简称“插卡”结构)，二次粒径约0.5-5μm。HCL-FAU具有微孔(约0. 74nm)、介孔(2～50nm)及大孔孔道特性，外表面积大，稳定性好，且酸性强，在催化、吸附、分离及离子交换等方面有着潜在的应用前景。

为达到上述目的，本发明提供一种多级孔“插卡”结构FAU型沸石分子筛的制备方法，具体合成方法如下：

(1)将无机碱源、铝源溶解于去离子水中，搅拌混合处理；

(2)向步骤(1)搅拌条件下加入硅源，并搅拌形成初始溶胶；

(3)将步骤(2)得到的产物装入反应釜中，密闭，进行水热晶化；待晶化完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、空气中煅烧处理，得到“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛。

优选地，步骤(1)中，无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，优选为氢氧化钠。铝源为铝酸钠(偏铝酸钠)、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种，优选为铝酸钠(偏铝酸钠)。

优选地，步骤(2)中，硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种，优选为水玻璃。

优选地，步骤(2)中，所述无机碱源按照理论生成M₂O量计，铝源按照理论生成Al₂O₃量计，所述二氧化硅源按照理论生成SiO₂量计，控制各反应物的加入量，使初始溶胶即硅铝前驱液中具备下述摩尔比例关系：1.0～15Na₂O： 1.0Al₂O₃：1.8～15SiO₂：40～450H₂O。

优选地，步骤(2)中，硅源是在步骤(1)搅拌条件下慢速加入，其中，慢速加入硅源的速率为0.001mol/min～5mol/min。

优选地，步骤(3)中，所述晶化温度为50～90℃，优选为55～75℃，晶化时间为5～240h，优选为6～72h。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧温度为400～700℃，优选为450～550℃，煅烧时间为0.5～24h，优选为3～9h，升温速率为0.2～5℃min^-1，优选为1～2℃ min^-1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及增益效果：

(1)本发明所制备的“插卡”结构多级孔FAU型分子筛(HCL-FAU)，其初级结构为FAU型沸石纳米片，相邻纳米片经三角交叉堆积形成类球体，粒径分布均一，较传统FAU型分子筛具有丰富的微孔、介孔及大孔多级孔道结构，外比表面积大，热稳定性好，且酸性强，在催化、吸附、分离和离子交换等领域有着广泛的应用前景。

(2)本发明是一种经济、高效、环保的“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛合成方法，该制备过程可避免使用昂贵的有机模板剂和/或无机盐添加剂，大大降低了材料的制造工艺成本，有望实现大规模商业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔FAU型分子筛的X射线衍射图谱(XRD)；

图2是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔FAU型分子筛的(A)扫描电镜照片(SEM)、(B)透射电镜照片(TEM)；

图3是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔FAU型分子筛的N₂吸附 /脱附等温线；

图4是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔FAU型分子筛的BJH孔径分布图。

具体实施方式

结合以下实例对本发明做出进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入到6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)的澄清溶液缓慢滴加3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂27.13wt％，Na₂O 8.74wt％)，搅拌均匀，超声，得到均匀稀胶体；

(3)将步骤(2)得到的稀胶体装入水热反应釜中，75℃恒温晶化48h，其中反应混合物摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝1.43:1.0:2.4:70.2；

(4)待晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤处理，于70℃鼓风烘箱干燥 24h，再在空气中450℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛。

对实施例1合成的“插卡”型多级孔FAU型分子筛(HCL-FAU)进行表征分析。

采用X射线衍射仪对HCL-FAU样品进行物相表征。结果如图1所示， HCL-FAU样品的XRD谱图与标准FAU型分子筛的特征峰完全一致，表明所合成的HCL-FAU样品为FAU型分子筛。

采用X射线荧光光谱分析HCL-FAU样品的SiO₂/Al₂O₃比为2.44，为FAU 型X沸石分子筛。

采用扫描电子显微镜对HCL-FAU样品进行形貌表征。如图2A、2B所示， HCL-FAU样品的形貌为厚度约100nm的FAU沸石纳米片按三角形交叉方式排列，即相邻纳米片相互交叉堆积成“插卡”型类球体颗粒，二次粒径约为1～2μm，分布均一。透射电镜进一步证实所合成HCL-FAU样品为“插卡”结构，且 HCL-FAU存在大量的介孔和大孔孔隙，这将有利于大分子的快速传输。

采用N₂吸附分析仪对HCL-FAU样品进行微结构分析。如图3所示，N₂吸附脱附等温曲线表现为典型的IV-型吸附等温线，表明HCL-FAU具有多级孔结构特性，这与TEM分析结果相一致。通过计算得到其BET比表面积约为541m² g^-1，外表面积为100m²g^-1。HCL-FAU的BJH孔径分布图如图4所示，介孔孔径介于3.3～16nm之间，集中在7.8nm附近。

实施例2

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入到6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)的澄清溶液缓慢滴加3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂27.13wt％，Na₂O 8.74wt％)，搅拌均匀，超声，得到均匀稀胶体；

(3)将步骤(2)得到的稀胶体装入水热反应釜中，60℃恒温晶化72h，其中反应混合物摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝1.43:1.0:2.4:70.2；

(4)待晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃鼓风烘箱常压干燥 24h，再在空气中500℃恒温锻烧4h(升温速率为1℃min^-1)，得到“插卡”型多级孔FAU型分子筛2.2g，产率为18％(产物占总投料的质量比)。

该样品的X射线粉末衍射图与图1基本相同，扫描照片与图2基本相似， X射线荧光光谱分析样品的SiO₂/Al₂O₃比为2.44，为FAU型X沸石分子筛。氮气吸附-脱附等温曲线和介孔孔径分布与图3，图4基本相似，测得BET比表面积为385m²g^-1，介孔孔径介于2.9～5.7nm之间，集中在4.4nm附近。

实施例3

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入到4.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)的澄清溶液缓慢滴加3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂27.13wt％，Na₂O 8.74wt％)，搅拌均匀，超声，得到均匀稀胶体；

(3)将步骤(2)得到的稀胶体装入水热反应釜中，75℃恒温晶化48h，其中反应混合物摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝1.43:1.0:2.4:54.8；

(4)待晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃鼓风烘箱常压干燥 24h，再在空气中450℃恒温锻烧4h(升温速率为1℃min^-1)，得到“插卡”型多级孔FAU型分子筛2.1g，产率为20.4％(产物占总投料的质量比)。

该样品的X射线粉末衍射图与图1基本相同，扫描照片与图2基本相似， X射线荧光光谱分析样品的SiO₂/Al₂O₃比为2.44，为FAU型X沸石分子筛。

实施例4

(1)将0.6g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入到6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)的澄清溶液缓慢滴加3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂27.13wt％，Na₂O 8.74wt％)，搅拌均匀，超声，得到均匀稀胶体；

(3)将步骤(2)得到的稀胶体装入水热反应釜中，70℃恒温晶化6h，其中反应混合物摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝1.6:1.0:2.4:70.2；

(4)待晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃鼓风烘箱常压干燥 24h，再在空气中450℃恒温锻烧4h(升温速率为1℃min^-1)，得到“插卡”型多级孔FAU型分子筛2.1g，产率为17％(产物占总投料的质量比)。

该样品的X射线粉末衍射图与图1基本相同，扫描照片与图2基本相似， X射线荧光光谱分析样品的SiO₂/Al₂O₃比为2.44，为FAU型X沸石分子筛。

实施例5

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入到6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)的澄清溶液缓慢滴加4.9g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂27.13wt％，Na₂O 8.74wt％)，搅拌均匀，超声，得到均匀稀胶体；

(3)将步骤(2)得到的稀胶体装入水热反应釜中，70℃恒温晶化48h，其中反应混合物摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝1.6:1.0:3.0:75；

(4)待晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃鼓风烘箱常压干燥 24h，得到“插卡”型多级孔FAU型分子筛2.2g，产率为17％(产物占总投料的质量比)。

该样品的X射线粉末衍射图与图1基本相同，扫描照片与图2基本相似， X射线荧光光谱分析样品的SiO₂/Al₂O₃比为3.02，为FAU型Y沸石分子筛。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本发明的保护范围不限于此。

Claims (5)

1.“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)将无机碱源﹑铝源加入到去离子水中搅拌混合处理；

(2)在步骤(1)搅拌条件下加入硅源，并搅拌形成初始溶胶；

(3)将步骤(2)得到的产物装入反应釜中，密闭，进行水热晶化；待晶化完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、空气中煅烧处理，得到“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛；所述晶化温度为50～75℃；

所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种；

所述“插卡”结构多级孔FAU型沸石分子筛包括X型或Y型分子筛，由FAU型沸石纳米片经三角交叉堆垛形成的类球体颗粒，二次粒径为0.5-5μm，具有微孔、介孔及大孔孔道；

所述无机碱源按照理论生成M₂O量计，铝源按照理论生成Al₂O₃量计，所述硅源按照理论生成SiO₂量计，所述初始溶胶中各组分的投料摩尔比为1.0～15M₂O：1.0Al₂O₃：1.8～15SiO₂：40～450H₂O。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化时间为5～240h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为0.5～24h，升温速率为0.2～5℃min^-1。

Images