CN111115614A - 旋转法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体一种利用旋转法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及其制备方法。本发明方法包括催化剂的预热处理、催化裂解和、冷却收集三个步骤。本发明利用废气热预活化催化剂后，大大减少能耗，进入催化裂解炉，旋转炉管内搅板在炉管旋转时将催化剂在炉管内扬洒，对炉管内碳源气体的碳氢键裂解，碳原子以催化剂活性金属为晶核沉积生长，最终制备得到碳纳米管；本发明依靠搅板扬洒催化剂与碳源气体充分接触，炉管与搅板设置成的倾斜度实现物料推进，碳纳米管生长环境中只有碳源气体，无其他辅助气体，碳源气体可充分裂解制备碳纳米管，得以充分利用；本发明实现不同催化剂及不同碳源气体，制备各种碳纳米管，一台设备通用。

Description

旋转法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体一种利用旋转法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及其制备方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。由于碳纳米管具有中空的结构，可以用作微型模具。即在其内部可填充金属、氧化物等物质，制备出最细的纳米尺度的导线等，用于未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中。还可制作碳纳米管增的塑料、碳纳米管增强陶瓷复合材料、金属基复合材料，还可以做最细的试管以及能称量单个原子质量的“纳米秤”等等。

目前已经报道的碳纳米材料包括碳纳米纤维、石墨烯、纳米碳球等，而碳纳米管是作为世界公认的最细的纤维；这些材料由于具备良好的导电性、高机械性能和高比表面积，在电化学催化和储能等可再生能源转换技术领域中占据着重要角色。

目前碳纳米管的宏量制备方法主要是化学气相沉积法，化学气相沉积法是利用催化剂裂解碳氢化合物，以活性金属原子为催化剂晶核，碳原子以该核沉积生成碳纳米管。根据化学气相沉积法的原理可以知道，催化剂活性组分与碳源气体接触越充分，碳氢键裂解产生的碳原子就越多的沉积生长在活性金属表面，生长的碳纳米管就越多，生长形貌就越好。化学沉积法在工程化生产中，其实现手段主要有移动法和沸腾法（又称流化床法）。移动法利用料舟作为载具，将催化剂放入料舟在管式炉炉管内移动，在条件具备区域内，生长碳纳米管；移动法生产过程中，催化剂固定在料舟内，完全依靠碳源气体在料舟催化剂堆放表面及渗透进入接触催化剂，也就是说，催化剂是被动与碳源气体接触，因此存在催化剂与碳氢化合物接触不充分，影响碳纳米管生长等缺点，导致只能用于低倍率的碳纳米管制备，通常以甲烷作为碳源。为了克服移动床的上述缺点，出现了沸腾法（又称流化床法）生产碳纳米管，沸腾法利用氮气将催化剂吹悬浮于充满碳氢化合物的井式炉内，碳源气体与催化剂活性金属实现充分接触，更好的生长碳纳米管。

例如申请号为200780013608.6的中国发明专利，发明名称为流化床制备碳纳米管的方法，公开了一种在流化床反应器中通过碳氢化合物在多相催化剂上分解制备碳纳米管的方法，其中反应器可间歇或连续地操作，并且在连续操作的情况下，可经过筛选或不筛选进行卸料。

但是，沸腾法也存在氮气压力不稳定，导致生长过程难控制等缺点，同时在碳源气体环境中大量冲入氮气，稀释碳源气体，为保证碳纳米管生长就必须大过量冲入碳源气体，一方面井式炉内压力不能太高，为了保持一定压力，就要大量排出炉内气体，导致大量碳源气体没有裂解就排出，造成碳源气体转化率低，环境污染大等缺点，沸腾法只能用于小管径碳纳米管制备，通常以丙烯作为碳源。移动法和沸腾法对催化剂的制备有各自的特殊要求，催化剂无法通用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提出了公开了一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、制备装置及制备方法，解决了现有技术中碳纳米管的制备方法与装置制备的碳纳米管规格单一，不能采用同一装置，通过控制不同原料加入量和工艺来制备不同规格的碳纳米管，且现有方法制备的碳纳米管质量较差的技术问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：

（1）、催化剂的预热预活化处理；将碳纳米管催化剂通过预热炉顶部的加料阀口装入预热炉内，由单独的电加热和旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气混合加热，进行预活化处理，混合加热的温度为500～600℃；

本发明利用碳纳米管制备过程中碳源气体反应后产生的高热量废气作为碳纳米管催化剂的主要预热热源，可以大大节约制备成本，减少资源浪费；

催化剂预热的有益效果在于：碳源气体在炉管内裂解产生碳原子和氢原子，碳原子在旋转炉管内沉积生成碳纳米管，氢原子生成氢气，进入预热炉内预活化催化剂中活性金属氧化物，在500～600℃左右与氢气发生还原反应，生成单质金属和水，水以气态随废气排除；预热炉内任然有较低浓度的碳氢化合物气氛，含单质活性金属的催化剂在进入旋转炉炉管前初生长成碳纳米管胚芽，更利于在旋转炉炉管内的适量浓度的碳氢气态气氛中生长碳纳米管；

（2）、催化裂解：将步骤（1）预活化后的碳纳米管催化剂加入旋转炉炉管内，将碳源气体由旋转炉下端碳源进气阀口通入，与旋转炉炉管中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管通过预热炉内，然后由预热炉顶部的废气阀口排出，反应过程中还需采用设置在炉管内壁的搅板对进入旋转炉炉管内的碳纳米管催化剂进行舀捧扬撒，碳纳米管催化剂一边在炉管内扬撒，一边利用搅拌与炉管设置的倾斜角度，螺旋推料的方式从旋转炉上端至下端推进，其过程中与碳源气体充分接触，增加碳源气体与碳纳米管催化剂的接触机会，使得充分接触反应进行完全，碳氢键充分裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管；裂解过程中产生的裂解废气进入催化剂预热炉继续预热催化剂，使得余热得以充分利用；裂解产生的氢气预活化碳纳米管催化剂；

（3）、冷却收集：旋转炉炉管内生成的碳纳米管从炉管尾端冷却后由收料装置下端的排料阀排出，得到碳纳米管。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，可以实现根据不同碳纳米管催化剂或不同碳源气体，调节旋转炉炉管的旋转速度及裂解温度，制备不同规格碳纳米管。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，步骤（1）中所述碳纳米管催化剂为镍基催化剂、铁基催化剂或钴基催化剂中的至少一种；所述预热装置加热温度为500～600℃，其中旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气为主要加热源，电加热为辅助加热源。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，步骤（2）中所述旋转炉加热温度为600～800℃，所述旋转炉炉管的转速为4～8r/min，所述碳源气体为甲烷、丙烯或乙烯中的至少一种，所述碳源气体的流量为1～5m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1～3g/min。

具体的，可以通过如下工艺参数的设置，制备不同规格的碳纳米管。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管催化剂为镍基催化剂；所述预热装置加热温度为580℃；所述旋转炉加热温度为790℃，所述旋转炉炉管的转速为4.5r/min，所述碳源气体为甲烷，所述碳源气体的流量为2.5m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为2g/min，最终得到直径为40～50nm的中空纤维状的碳纳米管。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管催化剂为铁基催化剂；所述预热装置加热温度为500℃；所述旋转炉加热温度为660℃，所述旋转炉炉管的转速为8r/min，所述碳源气体为丙烯，所述碳源气体的流量为1.7m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1g/min，最终得到直径为10～15nm的中空纤维状的碳纳米管。

进一步的，所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管催化剂为钴基催化剂；所述预热装置加热温度为560℃；所述旋转炉加热温度为630℃，所述旋转炉炉管的转速为6r/min，所述碳源气体为乙烯，所述碳源气体的流量为1.3m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1g/min，最终得到直径为5～10nm的中空纤维状的碳纳米管。

本发明还提供了一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管。

本发明还提供了一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置，用于实施如上述碳纳米管的制备方法，包括：旋转炉、预热炉以及收料装置；

所述旋转炉倾斜安装，炉体倾斜角度为0～45°，旋转炉底部设置有氮气进气阀口和碳源进气阀口，氮气进气阀口是为了在制备碳纳米管前通入氮气，排除装置中的空气；所述旋转炉顶部与预热炉底部之间通过一段连接管导通，所述进料阀设置在连接管上；

旋转炉炉体即旋转炉管与水平倾斜0～45°可调节安装的有益效果在于：炉管旋转时，加速炉管内物料向下推进，调节倾斜角度可实现调节物料向下推进速度；

所述旋转炉内壁均匀设置有多个搅板，所述搅板垂直于旋转炉炉管内壁并与旋转炉炉管的轴向倾斜夹角设置为0～45°，形成一定的倾斜角度可使得催化剂物料在炉管旋转时，以扬撒螺旋推料的方式输送，所述搅板为L形，使得其舀料面形成夹角为100～135°的凹面，所形成的100～135°凹面在炉管旋转时，能将催化剂物料舀捧在空中停留时间更长，扬撒更均匀；

所述预热炉顶部设置有废气阀口和加料阀口；

所述旋转炉底部与所述收料装置导通，收料装置的出料口设置有排料阀口。

旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置的工作原理如下：取碳纳米管催化剂，打开加料阀口，将其投入到预热炉内，然后关闭放料阀口，打开氮气进气阀口以及进料阀，向旋转炉通入氮气置换氧气，系统氧含量小于2%后，关闭加料阀口、氮气进气阀口以及进料阀。使预热炉加热到500～600℃，关闭电加热，利用旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气加热；旋转炉加热到设定温度，启动旋转炉炉管旋转，转速通过变频器调到设定转速，再开启碳源进气阀口，通入碳源气体，根据需要控制碳源气体流量和进料阀中预热后的碳纳米管催化剂量，打开废气阀口调节旋转炉内气压，保证系统内压差为+250Pa左右；初期碳源气体的碳氢键在裂解温度下小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将碳纳米管催化剂中的金属氧化物还原成单质金属，以单质金属为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以单质金属为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原碳纳米管催化剂中的金属氧化物成单质金属后生成水，作为废气从废气阀口排出；另一部分氢气进入预热炉加热并还原碳纳米管催化剂后生成水由废气阀口排出。其中，旋转炉内的碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在碳纳米管催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为旋转炉的炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。待上述反应结束后，停止旋转炉加热，关闭碳源进气阀口，开启氮气进气阀口，通入氮气置换系统内废气和冷却，氮气置换30分钟后，关闭氮气进气阀口，打开放料阀口，料排空后，停止旋转炉旋转。反应炉冷却至室温后，取出物料，即可根据不同工艺参数的设置得到不同规格的碳纳米管。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法是利用废气热预活化催化剂后，进入催化裂解炉，旋转炉炉管内搅板将催化剂在炉管内扬撒，对炉管内碳源气体的碳氢键裂解，碳原子以催化剂活性金属为晶核沉积生长，最终制备得到中空纤维状碳纳米管；充分利用废气余热加热，减少能耗；

2、本发明公示的方法依靠搅板扬撒催化剂与碳源气体充分接触，炉管与搅板设置成的倾斜度实现物料推进，碳纳米管生长环境中只有碳源气体，无其他辅助气体，碳源气体可充分裂解制备碳纳米管，得以充分利用，物料反应完全，得到的碳纳米管杂质形貌良好，粒径均匀，纯度高，杂质少；

3、本发明公开的方法，不仅反应装置一体化，结构简单，分别通过调节炉管旋转速度、催化剂进给计量和裂解温度，实现不同催化剂及不同碳源气体，制备各种碳纳米管，一台设备通用，大大增加了碳纳米管生产的应用范围，为同一设备制备不同规格碳纳米管的制备提供了可能。

附图说明

图1 为本发明实施例1以甲烷为碳源制备的大管径碳纳米管的电镜扫描图；

图2 为本发明实施例2以丙烯为碳源制备的小管径碳纳米管的电镜扫描图；

图3为本发明实施例3以乙烯为碳源制备的小管径碳纳米管的电镜扫描图；

图4 为旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置的结构示意图；

图5 为旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置中旋转炉内壁的结构示意图；

图6为旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置中搅板的结构示意图；

图中，1-预热炉，2-旋转炉，3-收料装置，4-连接管，5-废气阀口，6-进料阀，7-加料阀口，8-放料阀口，9-搅板，10-氮气进气阀口，11-碳源进气阀口。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

如图4-6所示，一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置，包括预热炉1、旋转炉2以及收料装置3，旋转炉2倾斜安装，旋转炉2底部设置有氮气进气阀口10和碳源进气阀口11，旋转炉2顶部与预热炉1导通，预热炉1与旋转炉2之间设置有进料阀6，更为具体的，预热炉1与旋转炉2顶部之间通过一段连接管4导通，所述进料阀6设置在连接管4上，预热炉1顶部设置有废气阀口5和加料阀口7，旋转炉2底部与收料装置3导通，收料装置3的出料口设置有放料阀口8；旋转炉2内壁均匀设置有多个搅板9，搅板9垂直于旋转炉2内壁并与旋转炉2的轴向倾斜。搅板9为L形，使得其舀料面形成夹角为100～135°的凹面，搅板9与旋转炉2轴向之间的倾斜夹角为0～45°，旋转炉2的倾斜角度为0～45°，搅板9在旋转炉2内壁呈矩阵均匀分布。

取140克负载量为6％的镍基催化剂(载体为SiO₂，镍氧化物为氧化镍)，由加料阀口7投入到预热炉1；关闭放料阀口8，打开氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，通入氮气置换装置中的氧气，系统氧含量小于2%后，关闭氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，将预热炉1加热到580℃，关闭电加热，利用旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气加热；旋转炉2加热到790℃，启动旋转炉炉管旋转，转速通过变频器调到4.5r/min，再开启碳源进气阀口11，通入甲烷，甲烷流量控制2.5m³/h，进料阀6按2g/min的量控制，打开调节废气阀口5，保证系统内压差为+250Pa左右，反应时间2.5小时左右；初期甲烷气体的碳氢键在790℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化镍还原成单质金属镍，以单质金属镍为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以镍为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化镍成单质镍后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成进入预热装置加热并还原催化剂后由废气阀口5排出。其中，旋转炉管内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在镍基催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为旋转炉炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。

待上述反应结束后，停止旋转炉2加热，关闭碳源进气阀口11，开启氮气进气阀10，通入氮气置换系统内废气和冷却，氮气置换30分钟后，关闭氮气进气阀10，打开放料阀口8，料排空后，停止旋转炉2旋转。反应炉冷却至室温后，取出物料，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图1所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，直径主要分布在40～50nm之间。

实施例2

一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置同实施例1。

取70克负载量为6％的铁基催化剂(载体为SiO₂，铁氧化物为氧化铁)，由加料阀口7投入到预热炉1；关闭放料阀口8，打开氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，通入氮气置换装置中的氧气，系统氧含量小于2%后，关闭氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，将预热炉1加热到500℃，关闭电加热，利用旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气加热；旋转炉2加热到660℃，启动旋转炉炉管旋转，转速通过变频器调到8r/min，再开启碳源进气阀口11，通入丙烯，丙烯流量控制1.7m³/h，进料阀6按1g/min的量控制，打开调节废气阀口5，保证系统内压差为+250Pa左右，反应时间1小时左右；初期丙烯气体的碳氢键在660℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化铁还原成单质金属铁，以单质金属铁为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以铁为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化铁成单质铁后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成进入预热装置加热并还原催化剂后由废气阀口5排出。其中，旋转炉管内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在铁基催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为旋转炉炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。

待上述反应结束后，停止旋转炉2加热，关闭碳源进气阀口11，开启氮气进气阀10，通入氮气置换系统内废气和冷却，氮气置换30分钟后，关闭氮气进气阀10，打开放料阀口8，料排空后，停止旋转炉2旋转。反应炉冷却至室温后，取出物料，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图2所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，直径主要分布在10～15nm之间。

实施例3

一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置同实施例1。

取70克负载量为6％的钴基催化剂(载体为SiO₂，钴氧化物为氧化钴)，由加料阀口7投入到预热炉1；关闭放料阀口8，打开氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，通入氮气置换装置中的氧气，系统氧含量小于2%后，关闭氮气进气阀10、进料阀6和加料阀口7，将预热炉1加热到560℃，关闭电加热，利用旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气加热；旋转炉2加热到630℃，启动旋转炉炉管旋转，转速通过变频器调到6r/min，再开启碳源进气阀口11，通入乙烯，乙烯流量控制1.3m³/h，进料阀6按1g/min的量控制，打开调节废气阀口5，保证系统内压差为+250Pa左右，反应时间1小时左右；初期乙烯气体的碳氢键在630℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化钴还原成单质金属钴，以单质金属钴为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以钴为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化铁成单质钴后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成进入预热装置加热并还原催化剂后由废气阀口5排出。其中，旋转炉管内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在铁基催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为旋转炉炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。

待上述反应结束后，停止旋转炉2加热，关闭碳源进气阀口11，开启氮气进气阀10，通入氮气置换系统内废气和冷却，氮气置换30分钟后，关闭氮气进气阀10，打开放料阀口8，料排空后，停止旋转炉2旋转。反应炉冷却至室温后，取出物料，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图3所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，直径主要分布在5～10nm之间。

Claims (9)

1.一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、催化剂的预热活化处理；将碳纳米管催化剂通过预热炉顶部的加料阀口装入预热炉内，由单独的电加热和旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气混合加热，混合加热的温度为500～600℃；

（2）、催化裂解：将步骤（1）预热活化后的碳纳米管催化剂加入旋转炉炉管内，将碳源气体由旋转炉下端碳源进气阀口通入，与旋转炉炉管中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管盘绕通过预热炉内，然后由预热炉顶部的废气阀口排出，反应过程中还需对进入旋转炉炉管内的碳纳米管催化剂进行舀捧扬，碳纳米管催化剂一边在炉管内扬洒，一边利用搅拌与炉管设置的倾斜角度，螺旋推料的方式从旋转炉上端至下端推进，其过程中与碳源气体充分接触，碳氢键裂解，碳原子以碳纳米管催化剂晶核为核沉积生长成碳纳米管；裂解过程中产生的裂解废气进入催化剂预热炉继续预活化催化剂；

（3）、冷却收集：旋转炉炉管内生成的碳纳米管从炉管尾端冷却后由收料装置下端的排料阀排出，得到碳纳米管。

2.根据权利要求1所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，根据不同碳纳米管催化剂或不同碳源气体，调节旋转炉炉管的旋转速度及裂解温度，可以制备不同规格碳纳米管。

3.根据权利要求1或2所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碳纳米管催化剂为镍基催化剂、铁基催化剂、钴基催化剂中的至少一种；所述预热装置加热温度为500～600℃，其中旋转炉内裂解碳纳米管时产生的裂解废气为主要加热源，电加热为辅助加热源。

4.根据权利要求1～3任一项所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（2）中所述旋转炉加热温度为600～800℃，所述旋转炉炉管的转速为4～8r/min，所述碳源气体为甲烷、丙烯或乙烯中的至少一种，所述碳源气体的流量为1～5m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1～3g/min。

5.根据权利要求3或4所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述碳纳米管催化剂为镍基催化剂；所述预热装置加热温度为580℃；所述旋转炉加热温度为790℃，所述旋转炉炉管的转速为4.5r/min，所述碳源气体为甲烷，所述碳源气体的流量为2.5m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为2g/min，最终得到直径为40～50nm的中空纤维状的碳纳米管。

6.根据权利要求3或4所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述碳纳米管催化剂为铁基催化剂；所述预热装置加热温度为500℃；所述旋转炉加热温度为660℃，所述旋转炉炉管的转速为8r/min，所述碳源气体为丙烯，所述碳源气体的流量为1.7m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1g/min，最终得到直径为10～15nm的中空纤维状的碳纳米管。

7.根据权利要求3或4所述一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管催化剂为钴基催化剂；所述预热装置加热温度为560℃；所述旋转炉加热温度为630℃，所述旋转炉炉管的转速为6r/min，所述碳源气体为乙烯，所述碳源气体的流量为1.3m³/h，所述预热的碳纳米管催化剂的进料量为1g/min，最终得到直径为5～10nm的中空纤维状的碳纳米管。

8.一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管，其特征在于，是由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

9.一种旋转法催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的装置，其特征在于，用于实施如权利要求1～7任一项所述的方法，包括：旋转炉、预热炉以及收料装置；

所述旋转炉倾斜安装，倾斜角度为0～45°，旋转炉底部设置有氮气进气阀口和碳源进气阀口，氮气进气阀口是为了在制备碳纳米管前通入氮气，排除装置中的空气；所述旋转炉顶部与预热炉底部之间通过一段连接管导通，所述进料阀设置在连接管上；

所述旋转炉内壁均匀设置有多个搅板，所述搅板垂直于旋转炉内壁并与旋转炉的轴向倾斜夹角为0～45°，所述搅板为L形，使得其舀料面形成夹角为100～135°的凹面，所述搅板用于对旋转炉炉管中的碳纳米管催化剂进行舀捧扬撒；

所述预热炉顶部设置有废气阀口和加料阀口；

所述旋转炉底部与所述收料装置导通，收料装置的出料口设置有排料阀口。

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