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CN111095625B - 全固体二次电池、电极、电极用复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

全固体二次电池、电极、电极用复合颗粒及其制造方法 Download PDF

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CN111095625B CN201880060037.XA CN201880060037A CN111095625B CN 111095625 B CN111095625 B CN 111095625B CN 201880060037 A CN201880060037 A CN 201880060037A CN 111095625 B CN111095625 B CN 111095625B
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Abstract

本发明提供一种全固体二次电池电极用复合颗粒及其制造方法，该全固体二次电池电极用复合颗粒可形成能使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒包含电极活性物质、粘结材料和无机固体电解质，无机固体电解质分布不均匀、外侧部分比内侧部分多，体积平均粒径为5μm以上且90μm以下。本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法包含以下工序：将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒来得到母粒的工序、和对母粒外部添加无机固体电解质的工序。

Description

全固体二次电池、电极、电极用复合颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固体二次电池电极用复合颗粒、全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法、全固体二次电池用电极、以及全固体二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池不仅在移动信息终端和移动电子机器等移动终端的需求增加，而且在家庭用小型蓄电装置、摩托车、电动汽车、混合动力汽车等各种用途中的需求也在增加。而且，随着用途的扩大，需要进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，替代易燃性高、泄露时起火危险性高的有机溶剂电解质使用无机固体电解质的全固体二次电池备受瞩目。
在此，在全固体二次电池中所使用的电极一般具有如下结构：通过粘结材料粘结电极活性物质及无机固体电解质，形成电极复合材料层，该电极复合材料层被层叠在集流体上。而且，作为在集流体上形成电极复合材料层的方法，例如，已知有如下方法：将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒，得到复合颗粒，将该复合颗粒在集流体上进行加压成型。
具体而言，例如，在专利文献1中，通过将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒，得到复合颗粒，将该得到的复合颗粒在集流体上进行加压成型，形成电极复合材料层，由此，抑制了粘结材料在电极复合材料层中分布不均匀，得到了剥离强度高的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-243476号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒得到复合颗粒、将该得到的复合颗粒在集流体上进行加压成型来形成电极复合材料层的上述的现有技术中，在使得到的全固体二次电池的输出特性进一步提高的方面，仍有改进的余地。
因此，本发明目的在于提供一种全固体二次电池电极用复合颗粒及其制造方法，该全固体二次电池电极用复合颗粒能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。
此外，本发明目的在于提供一种可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极、及输出特性优异的全固体二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述技术问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人新发现，在将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒所得到的复合颗粒中，即使在低露点环境下(例如，在露点为-40℃～-60℃左右的环境下)将浆料组合物进行造粒，也会因水分导致无机固体电解质劣化，不能使全固体二次电池的输出特性充分提高。因此，本发明人进一步深入研究，发现通过将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒来得到母粒、对该母粒外部添加无机固体电解质制成无机固体电解质不均匀地存在于外侧部分的复合颗粒，并且使复合颗粒的体积平均粒径为规定的范围内，由此可使全固体二次电池的输出特性充分提高，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的特征在于，其包含电极活性物质、粘结材料和无机固体电解质，上述无机固体电解质分布不均匀且外侧部分比内侧部分多，体积平均粒径为5μm以上且90μm以下。如果像这样使无机固体电解质分布不均匀且存在于复合颗粒的外侧部分比内侧部分多、并且使复合颗粒的体积平均粒径为规定的范围内的全固体二次电池电极用复合颗粒，则能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。
在此，在本发明中，所谓复合颗粒的“内侧部分”指的是自复合颗粒的中心起沿复合颗粒半径方向(以下，有时仅称为“半径方向”。)的距离为自复合颗粒的中心至外周面的沿半径方向的距离一半以下的区域，所谓“外侧部分”，指的是与内侧部分相比位于半径方向外侧的部分。而且，复合颗粒中的无机固体电解质的分布能够通过利用能量色散型X射线分析(EDX)方法分析复合颗粒的截面来把握。此外，在本发明中，复合颗粒的“体积平均粒径”能够根据JIS Z8825∶2013测定。另外，在本发明中，复合颗粒的“体积平均粒径”意为基于激光散射/衍射法、使用粒度分布测定装置测定的粒度分布(体积基准)中累积值50％的粒径，即，50％体积平均粒径(D50)。
在此，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒优选上述无机固体电解质的数均粒径相对于上述电极活性物质的数均粒径的比为0.08以上且0.8以下。若无机固体电解质的数均粒径相对于电极活性物质的数均粒径的比(无机固体电解质的数均粒径/电极活性物质的数均粒径)在上述范围内，则能够形成剥离强度高，且可使全固体二次电池的输出特性进一步提高的全固体二次电池用电极。
另外，在本发明中，复合颗粒中的电极活性物质及无机固体电解质的“数均粒径”能够通过利用电子显微镜分别对100个电极活性物质及无机固体电解质进行观察，根据JISZ8827-1∶2008测定粒径，算出平均值而求出。
而且，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒优选进一步包含高分子固体电解质。若使其含有高分子固体电解质，则能够形成可使全固体二次电池的输出特性进一步提高的全固体二次电池用电极。
此外，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的全固体二次电池用电极的特征在于，具备包含上述任一种的全固体二次电池电极用复合颗粒的电极复合材料层。若像这样具备使用上述全固体二次电池电极用复合颗粒形成的电极复合材料层，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。
而且，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的全固体二次电池的特征在于，其具有正极、固体电解质层及负极，上述正极及负极中的至少一个为上述全固体二次电池用电极。若像这样使用上述全固体二次电池用电极，则能够得到输出特性优异的全固体二次电池。
此外，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法的特征在于，是制造上述任一种全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法，包含以下工序：将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒的工序、以及对上述母粒外部添加无机固体电解质的工序。若像这样将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒、对该母粒外部添加无机固体电解质，则能够防止在对浆料组合物进行造粒时因水分导致无机固体电解质劣化，容易得到全固体二次电池电极用复合颗粒，该全固体二次电池电极用复合颗粒能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。
在此，在本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法中，优选在露点为0℃以上的环境下，将上述浆料组合物进行造粒。在外部添加无机固体电解质的本发明的制造方法中，能够防止对浆料组合物进行造粒时因水分导致无机固体电解质劣化的结果是：在露点0℃以上的环境下进行浆料组合物的造粒与在低露点环境下将浆料组合物进行造粒的情况相比，能够降低全固体二次电池电极用复合颗粒的制造成本。
另外，在本发明中，所谓“露点”指的是使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定的根据水分含量求出的在大气压下的露点。
发明效果
根据本发明，可得到一种全固体二次电池电极用复合颗粒，该全固体二次电池电极用复合颗粒能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。
此外，根据本发明，可得到能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极、及输出特性优异的全固体二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在此，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒可以在形成全固体锂离子二次电池等全固体二次电池的电极的电极复合材料层时使用。而且，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒能够使用例如本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法进行制造。此外，本发明的全固体二次电池用电极具备使用本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒形成的电极复合材料层，能够用作本发明的全固体二次电池的正极和/或负极。
(全固体二次电池电极用复合颗粒)
本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒(以下，有时简称为“复合颗粒”。)包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质，任意地可进一步包含高分子固体电解质和/或导电材料等其它成分。此外，在本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒中，无机固体电解质分布不均匀且存在于复合颗粒的外侧部分比内侧部分多，并且体积平均粒径为5μm以上且90μm以下。
而且，根据本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。此外，根据本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒，能够形成剥离强度优异的全固体二次电池用电极。
另外，通过使用本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的理由尚不清楚，但可以推测为如下所述。即，无机固体电解质分布不均匀且外侧部分多的复合颗粒能够通过例如将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒、对该母粒外部添加无机固体电解质来进行制备，因此与将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒所制备的复合颗粒的情况相比，能够防止在对浆料组合物进行造粒时因水分导致无机固体电解质劣化。此外，在使用复合颗粒形成的电极复合材料层中，当无机固体电解质过度分布不均匀时，全固体二次电池的输出特性有可能降低，但是，若复合颗粒的体积平均粒径为5μm以上且90μm以下，则即使在无机固体电解质不均匀地存在于复合颗粒的外侧部分的情况下，也能够抑制在形成电极复合材料层时在电极复合材料层内无机固体电解质分布的过度不均匀，抑制全固体二次电池的输出特性降低。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质为在全固体二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可吸收及释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对全固体二次电池电极用复合颗粒为全固体锂离子二次电池电极用复合颗粒的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述这一个例子。
而且，作为全固体锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特殊限定，可举出：包含无机化合物的正极活性物质和包含有机化合物的正极活性物质。另外，正极活性物质也可以是无机化合物和有机化合物的混合物。
作为包含无机化合物的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(含锂的复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为可用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分进行了元素置换的化合物。
作为包含有机化合物的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫化物、多硫化物、N-氟吡啶
Figure GDA0004002737140000061
盐等。
此外，作为全固体锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，包含碳的同素异形体的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合物、被覆物的形态加以利用。此外，作为负极活性物质，还能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；有机硅等。
电极活性物质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为4.5μm以上，优选小于20μm，更优选小于10μm。若电极活性物质的数均粒径为0.1μm以上，则容易操作，并且能够充分提高全固体二次电池用电极的剥离强度。此外，若电极活性物质的数均粒径小于20μm，则能够充分确保电极活性物质的表面积，充分提高全固体二次电池的输出特性。
<粘结材料>
作为粘结材料，没有特殊限定，能够使用例如氟系聚合物、二烯系聚合物、腈系聚合物等高分子化合物。
在此，作为氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物，能够使用例如日本特开2012-243476号公报记载的氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物等。
而且，作为粘结材料，能够单独使用一种上述的高分子化合物，或并用多种上述高分子化合物。
特别优选并用腈系聚合物和除腈系聚合物以外的高分子化合物作为粘结材料，更优选并用腈系聚合物和氟系聚合物。而且，在并用腈系聚合物和除腈系聚合物以外的高分子化合物的情况下，粘结材料(100质量％)中的腈系聚合物的比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。若腈系聚合物的比例在上述下限值以上，则能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。此外，若腈系聚合物的比例在上述上限值以下，则能够充分确保全固体二次电池用电极的强度。
而且，全固体二次电池电极用复合颗粒包含的粘结材料的量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。若粘结材料的含量在上述下限值以上，则能够充分防止电极活性物质等复合颗粒所包含的成分发生脱落。此外，若粘结材料的含量在上述上限值以下，则能够抑制因粘结材料妨碍电池反应。
<无机固体电解质>
作为无机固体电解质，没有特殊限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非结晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为无机固体电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非结晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。
另外，以下中，作为一个例子，对全固体二次电池电极用复合颗粒为全固体锂离子二次电池电极用复合颗粒的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述这一个例子。
而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.75Ge0.25P0.75S4)等。
此外，作为非结晶性的无机锂离子导体，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S等。
上述中，作为全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质，从导电性的观点出发，优选非结晶性的无机锂离子导体，更优选包含Li及P的非结晶性的硫化物。包含Li及P的非结晶性的硫化物由于锂离子导电性高，因此，通过将其用作无机固体电解质，能够使电池的内阻降低，并且能够使输出特性提高。
另外，从电池的内阻降低及输出特性提高的观点出发，包含Li及P的非结晶性的硫化物更优选为由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃，特别优选为Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的由Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li及P的非结晶性的硫化物优选为通过机械化学方法使Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料反应而得到的硫化玻璃陶瓷。另外，从维持高锂离子电导率的状态的观点出发，优选混合原料的Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
而且，全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质的锂离子电导率没有特殊限定，优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
另外，只要不会使离子导电性降低，无机固体电解质除了包含上述Li2S、P2S5作为起始原料以外，还可以包含选自Al2S3、B2S3及SiS2中的至少1种硫化物作为起始原料。当加入该硫化物时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
同样地，除Li2S及P2S5之外，无机固体电解质还可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3及Li3AlO3中的至少1种邻氧酸锂。当包含该邻氧酸锂时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
而且，无机固体电解质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.6μm以上，优选小于10μm，更优选小于5μm，进一步优选为1μm以下。若无机固体电解质的数均粒径为0.1μm以上，则容易操作，并且能够充分提高全固体二次电池用电极的剥离强度。此外，若无机固体电解质的数均粒径小于10μm，则能够充分确保无机固体电解质的表面积，充分提高全固体二次电池的输出特性。
此外，无机固体电解质的数均粒径相对于上述电极活性物质的数均粒径的比优选为0.08以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.12以上，特别优选为0.14以上，优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.2以下。若上述数均粒径的比为上述上限值以下，则在将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒、对该母粒外部添加无机固体电解质时，能够使无机固体电解质容易且适度地进入复合颗粒的内部，能够使全固体二次电池的输出特性进一步提高。此外，若上述数均粒径的比为上述下限值以上，则能够充分提高全固体二次电池用电极的剥离强度。
另外，关于全固体二次电池电极用复合颗粒包含的无机固体电解质的量，优选为无机固体电解质在电极活性物质和无机固体电解质的合计量(100质量％)中所占的比例为10质量％以上的量，更优选为20质量％以上的量，优选为70质量％以下的量，更优选为60质量％以下的量。若无机固体电解质的比率在上述下限值以上，则能够充分确保离子导电性，有效地利用电极活性物质，充分提高全固体二次电池的容量。此外，若无机固体电解质的比率在上述上限值以下，则能够充分确保电极活性物质的量，充分提高全固体二次电池的容量。
<高分子固体电解质>
作为全固体二次电池电极用复合颗粒可任意地含有的高分子固体电解质，可举出在聚环氧乙烷衍生物及包含聚环氧乙烷衍生物的聚合物中、在聚环氧丙烷衍生物及包含聚环氧丙烷衍生物的聚合物中、在磷酸酯聚合物中、以及在聚碳酸酯衍生物及包含聚碳酸酯衍生物的聚合物等中含有电解质盐的高分子固体电解质。
而且，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电解质盐，没有特殊限定，可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等含氟锂盐。
在此，从使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，全固体二次电池电极用复合颗粒优选含有高分子固体电解质。而且，相对于100质量份的电极活性物质，全固体二次电池电极用复合颗粒包含的高分子固体电解质的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若高分子固体电解质的含量为上述下限值以上，则能够良好地提高全固体二次电池的输出特性。此外，若高分子固体电解质的含量为上述上限值以下，则能够抑制复合颗粒过度地凝聚。
<其它成分>
此外，作为全固体二次电池电极用复合颗粒可任意地含有的其它成分，可举出分散剂、流平剂、消泡剂、导电材料及补强材料等。进而，在例如全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为其它成分，可举出锂盐。这些其它成分只要不影响电池反应，则无特殊限制。
而且，作为锂盐、分散剂、流平剂、消泡剂、导电材料及补强材料等其它成分，没有特殊限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报记载的上述其它成分。此外，它们的配合量也没有特殊限定，能够为例如日本特开2012-243476号公报记载的量。
<复合颗粒的性状>
本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒需要上述无机固体电解质分布不均匀且存在于复合颗粒的外侧部分比内侧部分多。
在此，从使全固体二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，全固体二次电池电极用复合颗粒中的无机固体电解质的分布不均匀的程度优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.25以上，优选小于0.95，更优选小于0.8，进一步优选小于0.6，特别优选为0.35以下。
另外，本说明书中，所谓“无机固体电解质的分布不均匀的程度”是指在全固体二次电池电极用复合颗粒的剖面中，内侧部分的每单位面积包含的无机固体电解质的量的平均值S1相对于剖面的每单位面积包含的无机固体电解质的量的平均值S2的比(S1/S2)，数值越小，表示无机固体电解质不均匀地存在于外侧部分的越多。而且，对于规定区域的“每单位面积包含的无机固体电解质的量的平均值”，能够通过利用能量色散型X射线分析(EDX)法分析复合颗粒的剖面，将规定区域内包含的无机固体电解质的量除以该区域的面积，由此求出。
另外，能够通过例如将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒、对该母粒外部添加无机固体电解质，使无机固体电解质分布不均匀、存在于复合颗粒的外侧部分比内侧部分多。
而且，无机固体电解质的分布不均匀的程度，能够通过例如调节外部添加无机固体电解质的条件以及电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径的大小来进行调整。具体而言，例如，若对母粒和无机固体电解质的混合物施加强剪切力来进行无机固体电解质的外部添加，则无机固体电解质会进入到母粒的内部，无机固体电解质的分布不均匀的程度的值(S1/S2)会变大。此外，例如，若减小无机固体电解质的数均粒径相对于电极活性物质的数均粒径的比，则无机固体电解质会进入到母粒的内部，无机固体电解质的分布不均匀的程度的值(S1/S2)会变大。
此外，本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的体积平均粒径需要为5μm以上且90μm以下，全固体二次电池电极用复合颗粒的体积平均粒径优选为7μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为75μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。若复合颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够充分提高全固体二次电池用电极的剥离强度，并且能够充分提高全固体二次电池的输出特性。此外，若复合颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够充分提高全固体二次电池的输出特性。
(全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法)
本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法为制造上述全固体二次电池电极用复合颗粒的方法，其特征在于包含以下工序：将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒的工序(A)、以及对在工序(A)得到的母粒外部添加无机固体电解质的工序(B)。通过像这样对母粒外部添加无机固体电解质，能够容易地得到无机固体电解质分布不均匀且存在于复合颗粒的外侧部分比内侧部分多的复合颗粒，并且能够防止在对浆料组合物进行造粒时无机固体电解质因周围环境中的水分而劣化。
<工序(A)>
在工序(A)中使用的浆料组合物包含电极活性物质和粘结材料，还可任意地含有高分子固体电解质、和/或导电材料等其它成分。此外，浆料组合物通常含有有机溶剂等溶剂。另外，在可实现本发明的目的的范围内，浆料组合物也可以含有无机固体电解质，但通常不含有无机固体电解质。
在此，作为电极活性物质、粘结材料、高分子固体电解质及导电材料等其它成分，能够使用上述的电极活性物质、粘结材料、高分子固体电解质及导电材料等其它成分。此外，它们的优选例及优选的配合比例也如上所述。
作为溶剂，没有特殊限定，能够使用例如环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯等非极性有机溶剂、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性有机溶剂。
上述溶剂能单独使用或混合使用2种以上。
它们中，从使粘结材料良好地溶解、得到均匀的母粒的观点出发，优选使用极性有机溶剂作为溶剂，更优选使用NMP。另外，在本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法中，由于对将上述浆料组合物进行造粒得到的母粒外部添加无机固体电解质，因此，即使在使用NMP等极性有机溶剂作为浆料组合物的溶剂的情况下，也能够抑制无机固体电解质的劣化。
而且，上述浆料组合物能够通过将上述成分分散或溶解在溶剂中而得到。
在此，作为使上述成分分散或溶解的方法，能够使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、均相混合机、行星式搅拌机等混合机器。
而且，浆料组合物的固体成分浓度及粘度能根据造粒条件进行适宜调节。
作为将浆料组合物进行造粒来制备母粒的方法，没有特殊限定，能够使用例如喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、粉碎型造粒法、流化床造粒法、流化床多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法、及熔融造粒法等公知的造粒法。
在此，根据本发明人等的研究，在将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒来制备复合颗粒的情况下，即使在例如露点为-40℃～-60℃的低露点环境下进行造粒的情况下，也不能充分抑制因无机固体电解质的因水分导致的劣化。因此，在抑制无机固体电解质的因水分导致的劣化，并同时将包含电极活性物质、粘结材料及无机固体电解质的浆料组合物进行造粒来制备复合颗粒时，需要使周围环境的露点进一步降低。
然而，在本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法中，由于对将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到的母粒外部添加无机固体电解质，因此，即使提高将浆料组合物进行造粒时的周围环境的露点，也能够防止无机固体电解质的因水分导致的劣化。因此，在工序(A)中，能够在露点优选为0℃以上、更优选在5℃以上的环境下将浆料组合物进行造粒来得到母粒。若像这样在露点高的环境下将浆料组合物进行造粒，则能够削减复合颗粒的制造所需要的成本。
而且，在工序(A)中得到的母粒包含电极活性物质和粘结材料，还可任意地含有高分子固体电解质、和/或导电材料等其它成分。
另外，母粒的体积平均粒径能够为对应于期望的复合颗粒的体积平均粒径的大小。
<工序(B)>
作为在工序(B)中使用的无机固体电解质，能够使用上述的无机固体电解质。此外，其优选例及优选配合比例也如上所述。
在此，无机固体电解质的外部添加能够通过例如在露点为-65℃以下的环境下将母粒和无机固体电解质混合来进行，没有特殊限定。而且，在母粒和无机固体电解质的混合时，能够使用Henschel混合机等已知的混合机器。
另外，混合时间能够为例如1分钟以上且60分钟以下。此外，混合温度能够为例如0℃以上且40℃以下。
而且，在工序(B)中，可得到无机固体电解质分布不均匀且外侧部分比内侧部分多、并且体积平均粒径为5μm以上且90μm以下的上述本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒。
另外，通过上述制造方法得到的复合颗粒也能够根据需要实施后处理。作为后处理的具体例子，可举出用于改善复合颗粒的流动性、成型性的表面改性、及利用带电控制树脂的复合颗粒的表面被覆等。
(全固体二次电池用电极)
本发明的全固体二次电池用电极具备包含本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒的电极复合材料层。具体而言，本发明的全固体二次电池用电极具备集流体和经由任意的导电性粘接剂层形成在集流体上的电极复合材料层。
而且，若使用本发明的全固体二次电池用电极，则能够使全固体二次电池发挥优异的输出特性。
在此，作为集流体，可使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。它们中，作为正极用的集流体，优选为由铝形成的集流体，作为负极用的集流体，优选由铜形成的集流体。
另外，上述材料可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且，为了提高与电极复合材料层的粘接强度，可以预先对上述集流体实施表面粗糙化处理。在此，作为表面粗糙化方法，可举出例如机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。
此外，作为任意地设置于集流体上的导电性粘接剂层，只要其具有导电性、且能够提高集流体和电极复合材料层的粘接强度，则没有特殊限定，能够使用已知的导电性粘接剂层。
而且，包含全固体二次电池电极用复合颗粒的电极复合材料层能够通过例如将全固体二次电池电极用复合颗粒进行加压成型来形成。在此，作为将全固体二次电池电极用复合颗粒进行加压成型而形成电极复合材料层时可使用的加压成型方法，例如有：(1)通过螺杆进料器等供给装置将复合颗粒供给到辊式加压成型装置，在集流体上或基材上将电极复合材料层进行成型的方法；(2)将复合颗粒散布在集流体上或基材上，用刀片等来平整散布的复合颗粒，调节厚度后，通过加压装置进行成型的方法；及(3)将复合颗粒填充到模具，对模具进行加压而成型的方法等。
另外，作为上述方法(1)及(2)的基材，只要能够支承电极复合材料层、且能够将支承的电极复合材料层粘贴到集流体，则没有特殊限定，能够使用由任意的无机材料或有机材料形成的基材。
在此，在上述方法(1)及(2)中，形成于基材上的电极复合材料层能够使用任意的方法转印到集流体上，但从得到集流体与电极复合材料层良好地密合的全固体二次电池用电极的观点出发，优选电极复合材料层直接形成于集流体上。
而且，形成于集流体上的电极复合材料层能够任意地进行加热和/或加压，使其与集流体一体化。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池的特征在于，具有正极、固体电解质层及负极，正极及负极中的至少一个为本发明的全固体二次电池用电极。即，在本发明的全固体二次电池中，正极和负极都是本发明的全固体二次电池用电极，或者正极和负极中的一个是本发明的全固体二次电池用电极、另一个是不属于本发明的全固体二次电池用电极的全固体二次电池用电极。
而且，对于本发明的全固体二次电池而言，由于使用本发明的全固体二次电池用电极作为正极和/或负极，因此其输出特性优异。
在此，作为本发明的全固体二次电池用电极，能够使用上述全固体二次电池用电极。
此外，作为不属于本发明的全固体二次电池用电极的全固体二次电池用电极，只要不具有使用本发明的全固体二次电池电极用复合颗粒制成的电极复合材料层，则没有特殊限定，能够使用任意的全固体二次电池用电极。
进而，作为固体电解质层，没有特殊限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报及日本特开2016-143614号公报等记载的固体电解质层等任意的固体电解质层。
而且，本发明的全固体二次电池能够通过如下方式得到：以正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层经由固体电解质层相对的方式，将正极和负极层叠，任意地加压得到层叠体后，对应于电池形状，直接或将其卷绕、弯折等，放入电池容器，进行封口。另外，根据需要，也能够将多孔金属网、保险丝、PCT元件等防过电流元件、导板等放入电池容器，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，表示量的“％”及“份”，只要没有另外说明，为质量基准。
而且，在实施例及比较例中，将复合颗粒的体积平均粒径、复合颗粒中的电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径、复合颗粒中的无机固体电解质的分布不均匀的程度、全固体二次电池用电极的剥离强度、以及全固体二次电池的输出特性通过以下方法算出、评价。
<复合颗粒的体积平均粒径>
对于制作的复合颗粒，根据JIS Z8825∶2013，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.,制，Microtrac BEL MT-3200II)，不进行基于压缩空气的粒子的分散，对体积平均粒径进行干式测定。
<电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径>
根据JIS Z8827-1∶2008，利用电子显微镜以倍率10000倍对100个电极活性物质及100个无机固体电解质进行观察，测定粒径，算出数均粒径。
<无机固体电解质的分布不均匀的程度>
通过截面抛光机(cross section polisher)(注册商标)对制作的复合颗粒进行剖面加工处理，通过能量色散型X射线分析(EDX)方法分析得到的复合颗粒的剖面，求出存在于复合颗粒的剖面中的、来自无机固体电解质的硫的位置及量。然后，对进行分析的复合颗粒的剖面，根据存在的全部硫的量s2和复合颗粒的剖面的面积a2，算出剖面的每单位面积包含的无机固体电解质的量的平均值S2(＝s2/a2)，并且，根据存在于复合颗粒的内侧部分(自复合颗粒的中心起沿复合颗粒半径方向的距离为自复合颗粒的中心至外周面的沿半径方向的距离一半以下的区域)的硫的量s1和内侧部分的面积a1，算出内侧部分的每单位面积包含的无机固体电解质的量的平均值S1(＝s1/a1)。然后，求出无机固体电解质的分布不均匀的程度(S1/S2)。
另外，若无机固体电解质的分布不均匀的程度(S1/S2)的值小于1，则表示在复合颗粒中，无机固体电解质分布不均匀、外侧部分比内侧部分多。
<剥离强度>
将制作的带固体电解质层的电极切成宽度1cm×长度10cm的矩形，做成试验片，将固体电解质层侧的表面朝上，进行固定。然后，将玻璃纸胶带粘贴到试验片的固体电解质层侧的表面后，将玻璃纸胶带以50mm/分的速度、沿180°的方向，从试验片一端剥离，测定剥离时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度，通过以下的基准进行评价。剥离强度越大，表示固体电解质层对电极密合地越良好，电极的剥离强度越优异。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为7N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为5N/m以上且小于7N/m
D：剥离强度为3N/m以上且小于5N/m
E：剥离强度小于3N/m
<输出特性>
对于制作的10个电池单元的全固体二次电池，通过0.1C的恒电流法充电至4.3V，其后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。然后，以0.1C充电至4.3V，其后以5C放电至3.0V，求出5C放电容量。然后，将10个电池单元的全固体二次电池的各测定值的平均值作为0.1C放电容量a及5C放电容量b，求出以5C放电容量b与0.1C放电容量a的电容量的比(b/a(％))表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。容量保持率的值越高，表示输出特性越优异，即内阻越小。
A：容量保持率为70％以上
B：容量保持率为50％以上且小于70％
C：容量保持率为30％以上且小于50％
D：容量保持率为10％以上且小于30％
E：容量保持率小于10％
(制造例：腈系聚合物的制备)
向反应容器中加入240份水、36份丙烯腈及2.5份十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，将温度调节为5℃。接着，对气相进行减压，在充分脱气后，添加64份1,3-丁二烯、0.06份作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢、0.02份乙二胺四乙酸钠、0.006份硫酸亚铁(7水盐)及0.06份甲醛合次硫酸氢钠、以及1份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，引发乳液聚合反应。反应终止后，将反应容器的内容物加热到70℃，在减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到含腈基不饱和聚合物的水分散液(固体成分24质量％)。
使用日本电子株式会社制FTNMR装置(JNM-EX400WB)测定构成所得到的含腈基不饱和聚合物的各单体的含有比例，其结果为，丙烯腈单体单元(具有腈基的单体单元)36质量％、1,3-丁二烯单元64质量％。
接下来，将400毫升(全部固体成分量48克)的固体成分浓度调节为12质量％的含腈基不饱和聚合物的水分散液投入带搅拌机的容量1升的高压釜。然后，使氮气流通10分钟，除去水分散液中的溶解氧，之后，作为氢化催化剂，将75mg乙酸钯溶解在180ml的添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的水中，添加到水分散液中。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行12小时的氢化反应(称为“第一阶段加氢反应”。)。此时，含腈基不饱和聚合物的碘值为10。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进而，作为氢化催化剂，将25mg的乙酸钯溶解在60ml的添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行6小时氢化反应(称为“第二阶段加氢反应”)。然后，将内容物恢复至常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪进行浓缩直到固体成分浓度为大约40质量％，得到腈系聚合物的水分散液。干燥得到的水分散液，得到腈系聚合物(加氢NBR)作为粘结材料。得到的腈系聚合物的碘值为7。
(实施例1)
<全固体二次电池负极用复合颗粒的制造>
将100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径5μm)、以固体成分相当量计为4份的作为粘结材料A的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、以固体成分相当量计为1份的作为粘结材料B的上述腈系聚合物的NMP溶液、7.5份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，DENKA BLACK粉)、以固体成分相当量计为5份的作为高分子固体电解质的ZEOSPAN 8100(ZEON CORPORATION制，环氧乙烷·环氧丙烷共聚物)的NMP溶液、以固体成分相当量计为1.5份的LiTFSI(MORITA CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制)的NMP溶液、以及作为有机溶剂的NMP进行混合，调节至固体成分浓度为40％，之后，使用“TK均质机”(PRIMIX Corporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。
然后，使用体系内被氮气填充的喷雾干燥机，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速为25000rpm、热风温度160℃、粒子回收出口的温度90℃、露点5℃的条件下，对得到的浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到母粒。
然后，使用Henschel混合机(MITSUI MIIKE MACHINERY CO.,LTD.制)将119份上述母粒、和150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)，数均粒径0.8μm)在露点-80℃的手套箱内混合10分钟，得到负极用复合颗粒。
然后，测定复合颗粒的体积平均粒径、复合颗粒中的电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径、以及复合颗粒中的无机固体电解质的分布不均匀的程度。结果示于表1。
<全固体二次电池用负极的制造>
使用定量加料器(NIKKA DENSOK制，Nikka Spray K-V)，以供给速度300g/分钟将上述负极用复合颗粒供给到辊压机(压切粗面热辊，HIRANO GIKENKOGYO Co.,Ltd.制)的压制用辊(辊温度100℃，压制线性压力500kN/m)。然后，将形成有导电性粘接剂层的铜箔(负极用集流体)插入压制用辊之间，使从定量加料器供给的复合颗粒附着在导电性粘接剂层上，以速度1m/分钟进行加压成型，得到在负极用集流体上形成有负极复合材料层的负极，其中，负极复合材料层的平均厚度为100μm、平均密度为1.5g/cm3。
<带固体电解质层的负极的制造>
在露点-80℃的手套箱内混合以固体成分相当量计为5份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的NMP溶液、和100份作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.8μm)。进而，添加作为有机溶剂的NMP，将固体成分浓度调节为30％，然后，使用“TK均质机”(PRIMIXCorporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。
将得到的浆料组合物使用刮刀涂敷在上述负极的负极复合材料层上，然后在150℃使其干燥30分钟，使厚度20μm的固体电解质层在负极上层叠并一体化。
然后，测定并评价作为全固体二次电池用电极的负极的剥离强度。结果示于表1。
<全固体二次电池用正极的制造>
将100份作为正极活性物质的具有层状岩盐结构的钴酸锂(数均粒径11.5μm)、以固体成分相当量计为5份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的NMP溶液、150份作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.8μm)、以及7.5份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，DENKA BLACK粉)混合。进而，添加作为有机溶剂的NMP，调节至固体成分浓度为30％后，使用“TK均质机”(PRIMIX Corporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。使用刮刀将得到的浆料组合物涂敷在铝箔(正极用集流体)上，然后在150℃使其干燥，得到在正极用集流体上形成有正极复合材料层的正极，其中，正极复合材料层的平均厚度为100μm，平均密度为3.5g/cm3。
<全固体二次电池的制造>
将上述制作的带固体电解质层的负极和正极以直径1cm进行冲压，将带固体电解质层的负极和正极经由固体电解质层以电极复合材料层彼此相对的方式、且未形成有电极复合材料层的部分彼此不重合的方式进行配置，使用平板压制机进行压缩(压制压力100MPa)，得到正极、固体电解质层和负极被一体化的层叠体。该层叠体的厚度为10μm。
在温度200℃将上述制作的层叠体真空干燥24小时，配置在纽扣电池内部，实施接缝，制作全固体二次电池。
然后，测定并评价全固体二次电池的输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，未使用作为高分子固体电解质的ZEOSPAN 8100及LiTFSI，将与硫化物玻璃混合的母粒的量变更为112.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，使用150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径2μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，使用100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径3.5μm)、且使用150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.4μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例5～6)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，将对浆料组合物进行喷雾干燥造粒时的喷雾器的转速分别变更为40000rpm(实施例5)及12000rpm(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例7)
<全固体二次电池正极用复合颗粒的制造>
将100份作为正极活性物质的具有层状岩盐结构的钴酸锂(数均粒径5μm)、以固体成分相当量计为4份的作为粘结材料A的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、以固体成分相当量计为1份的作为粘结材料B的上述腈系聚合物的NMP溶液、7.5份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社，DENKA BLACK粉)、以固体成分相当量计为5份的作为高分子固体电解质的ZEOSPAN 8100(ZEONCORPORATION制，环氧乙烷·环氧丙烷共聚物)的NMP溶液、以固体成分相当量计为1.5份的LiTFSI(MORITACHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)的NMP溶液、以及作为有机溶剂的NMP进行混合，调节至固体成分浓度为40％后，使用“TK均质机”(PRIMIX Corporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。
然后，使用体系内被氮气填充的喷雾干燥机，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速为25000rpm、热风温度160℃、粒子回收出口的温度90℃、露点5℃的条件下，对得到的浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到母粒。
然后，使用Henschel混合机(MITSUI MIIKE MACHINERY CO.,LTD.制)将119份上述母粒、和150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)，数均粒径0.8μm)在露点-80℃的手套箱内混合10分钟，得到正极用复合颗粒。
然后，测定复合颗粒的体积平均粒径、复合颗粒中的电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径、以及复合颗粒中的无机固体电解质的分布不均匀的程度。结果示于表1。
<全固体二次电池用正极的制造>
使用定量加料器(NIKKA Ltd.制，Nikka Sprayer K-V)，以供给速度300g/分钟将上述正极用复合颗粒供给到辊压机(压切粗面热辊，HIRANO GIKENKOGYO Co.,Ltd.制)的压制用辊(辊温度100℃，压制线性压力500kN/m)。然后，将形成有导电性粘接剂层的铝箔(正极用集流体)插入压制用辊之间，使从定量加料器供给的复合颗粒附着在导电性粘接剂层上，以速度1m/分钟进行加压成型，得到在正极用集流体上形成有正极复合材料层的正极，其中，正极复合材料层的平均厚度为100μm，平均密度为3.5g/cm3。
<带固体电解质层的正极的制造>
在露点-80℃的手套箱内，混合以固体成分相当量计为5份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的NMP溶液、和100份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)，数均粒径0.8μm)。进而，添加作为有机溶剂的NMP，将固体成分浓度调节为30％后，使用“TK均质机”(PRIMIXCorporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。
将得到的浆料组合物使用刮刀涂敷在上述正极的正极复合材料层上，然后在150℃使其干燥30分钟，使厚度20μm的固体电解质层在正极上层叠并一体化。
然后，测定并评价作为全固体二次电池用电极的正极的剥离强度。结果示于表1。
<全固体二次电池用负极的制造>
将100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径5μm)、以固体成分相当量计为5份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的NMP溶液、150份作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.8μm)、和7.5份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，DENKABLACK粉)。进而，添加作为有机溶剂的NMP，将固体成分浓度调节为30％，之后，使用“TK均质机”(PRIMIXCorporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。使用刮刀将得到的浆料组合物涂敷在铜箔(负极用集流体)上，然后在150℃使其干燥，得到在负极用集流体上形成有负极复合材料层的负极，负极复合材料层的平均厚度为100μm、平均密度为1.5g/cm3。
<全固体二次电池的制造>
将上述制作的带固体电解质层的正极和负极以直径1cm进行冲压，将带固体电解质层的正极和负极经由固体电解质层以电极复合材料层彼此相对、且未形成有电极复合材料层的部分彼此不重合的方式进行配置，使用平板压制机进行压缩(压制压力100MPa)，得到正极、固体电解质层、和负极被一体化的层叠体。该层叠体的厚度为10μm。
在温度200℃将上述制作的层叠体真空干燥24小时，配置在纽扣电池内，实施接缝，制作全固体二次电池。
然后，测定并评价全固体二次电池的输出特性。结果示于表1。
(比较例1)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，使用100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径1.5μm)并且使用150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.3μm)，将对浆料组合物进行喷雾干燥造粒时的喷雾器的转速变更为45000rpm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，将对浆料组合物进行喷雾干燥造粒时的喷雾器的转速变更为8000，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例3)
按以下的方式，制造全固体二次电池负极用复合颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
<全固体二次电池负极用复合颗粒的制造>
在露点-45℃的干燥室内将100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径5μm)、150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.8μm)、以固体成分相当量计为4份的作为粘结材料A的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制，PVdF，产品编号7200)的二甲苯分散液、以固体成分相当量计为1份的作为粘结材料B的上述腈系聚合物的二甲苯分散液、7.5份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，DENKA BLACK粉)、以固体成分相当量计为5份的作为高分子固体电解质的ZEOSPAN8100(ZEON CORPORATION制，环氧乙烷·环氧丙烷共聚物)的二甲苯分散液、及以固体成分相当量计为1.5份的LiTFSI(MORITA CHEMICAL INDUSTRIESCO.,LTD制)的二甲苯分散液、以及作为有机溶剂的二甲苯混合，调节至固体成分浓度为40％后，使用“TK均质机”(PRIMIX Corporation制)搅拌混合，得到浆料组合物。
然后，使用体系内被氮气填充的喷雾干燥机，在转盘式喷雾器(直径65mm)的转速为25000rpm、热风温度160℃、粒子回收出口的温度90℃、露点-45℃的条件下，对得到的浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到负极用复合颗粒。
然后，测定复合颗粒的体积平均粒径、复合颗粒中的电极活性物质及无机固体电解质的数均粒径、以及复合颗粒中的无机固体电解质的分布不均匀的程度。结果示于表1。
(比较例4)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，使用100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径10μm)且使用150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径0.4μm)，除此以外，与比较例3同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例5)
在制造全固体二次电池负极用复合颗粒时，使用100份作为负极活性物质的石墨(数均粒径10μm)且使用150份作为无机固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S∶P2S5＝70∶30(摩尔比)、数均粒径10μm)，除此以外，与比较例3同样地进行，制造负极用复合颗粒、负极、带固体电解质层的负极、正极及全固体二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定及评价。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0004002737140000261
根据表1可知，在使用了具有规定性状的复合颗粒的实施例1～7中，可得到剥离强度优异的全固体二次电池用电极及输出特性优异的全固体二次电池。此外，根据表1可知，在使用了体积平均粒径为规定范围外的复合颗粒的比较例1～2及未使无机固体电解质分布不均匀的比较例3～5中，全固体二次电池用电极的剥离强度降低，并且全固体二次电池的输出特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到一种全固体二次电池电极用复合颗粒，其能形成可使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极。
此外，根据本发明，可得到能使全固体二次电池发挥优异的输出特性的全固体二次电池用电极、及输出特性优异的全固体二次电池。

Claims (7)

1.一种全固体二次电池电极用复合颗粒，其包含电极活性物质、粘结材料和无机固体电解质，
所述无机固体电解质分布不均匀，存在于复合颗粒的外侧部分的无机固体电解质比内侧部分多，
所述内侧部分指的是自复合颗粒的中心起沿复合颗粒半径方向的距离为自复合颗粒的中心至外周面的沿复合颗粒半径方向的距离的一半以下的区域，所述外侧部分是与所述内侧部分相比位于复合颗粒半径方向外侧的部分，
体积平均粒径为5μm以上且90μm以下。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池电极用复合颗粒，其中，所述无机固体电解质的数均粒径性相对于所述电极活性物质的数均粒径的比为0.08以上且0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池电极用复合颗粒，其中，进一步包含高分子固体电解质。
4.一种全固体二次电池用电极，其具备包含权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池电极用复合颗粒的电极复合材料层。
5.一种全固体二次电池，其具有正极、固体电解质层及负极，
所述正极及负极中的至少一个为权利要求4所述的全固体二次电池用电极。
6.一种全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法，包含以下工序：
将包含电极活性物质及粘结材料的浆料组合物进行造粒得到母粒的工序；以及
对所述母粒外部添加无机固体电解质的工序。
7.根据权利要求6所述的全固体二次电池电极用复合颗粒的制造方法，其中，将所述浆料组合物在露点为0℃以上的环境下进行造粒。
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