CN111087705B

CN111087705B - 发泡组合物、发泡材料及其制备方法、用途

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Publication number: CN111087705B
Application number: CN201911374687.4A
Authority: CN
Inventors: 范宇; 王炳德
Original assignee: Shenzhen Hantang Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Hantang Materials Co ltd
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: CN111087705A

Abstract

本发明提供一种发泡组合物、以及由该组发泡合物制备得到的发泡材料，以及包含该发泡材料的制品。所述发泡组合物，以按质量百分比计，包括：丙烯聚合物21‑93.6％、聚乙烯5‑35％、弹性体0‑20％、发泡剂1‑20％、成核剂0.1‑1％、交联助剂0.1‑5％、抗氧剂0.2‑3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。本发明还提供发泡材料的制备方法。所述能够解决现有的同向双螺杆侧喂料挤出辐射交联发泡工艺存在的发泡剂易分解、设备要求精度高、盐浴发泡工艺制备的发泡材料气味和VOC超标等问题。

Description

发泡组合物、发泡材料及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种发泡组合物、以及由该组发泡合物制备得到的发泡材料，以及包含该发泡材料的制品。

背景技术

与目前通常使用的聚苯乙烯和聚乙烯发泡材料相比，发泡聚丙烯具有显著的优点，例如力学性能更加优异，具有更高的耐温性和保温隔热性，弹性回复更好，另外它还是一种在自然界中可以降解的绿色环保材料等，诸多优点决定了聚丙烯泡沫材料可以应用于更广泛的领域，例如可应用于制造行李箱体、空调保温材料、建筑隔音地板、汽车仪表台，门扶手、顶棚、风管、运动器材等，用其制备出的复合材料可替代皮革、结构件等。

常规聚丙烯泡沫制备方法主要有以下四种：超临界气体挤出发泡、化学发泡剂挤出发泡、间歇方式模压发泡、同向双螺杆侧喂料挤出辐射交联发泡。

超临界气体挤出发泡将聚丙烯，成核剂，弹性体，气体(二氧化碳、氮气、丁烷、含氟烷烃类，组合)，高压混合，通过模具泄压制备聚丙烯发泡材料，常常应用于杯子、包装行业；化学发泡剂挤出发泡将聚丙烯，弹性体，成核剂，化学发泡剂，交联剂通过螺杆挤出，发生交联，分解反应形成高压混合物通过模具泄压纸杯聚丙烯发泡片材，应用于行李箱，广告牌等结构件行业；间歇模压发泡制备聚丙烯，主要将聚丙烯及其共混改性物通过挤出成型，切割成片或粒子，放入高温高压的釜体内，保温高压充气，形成超临界的混合物，然后泄压制备出发泡聚丙烯片材或者颗粒；同向双螺杆侧喂料挤出辐射交联发泡将聚丙烯，弹性体，化学发泡剂，交联剂，成核剂通过分段喂料挤出制备塑胶混合片材，然后通过辐射交联，通过盐浴进行高温发泡，清洗泡棉表面制备得到一种聚丙烯发泡材料。

但上述制备方法均存在一定的缺陷：超临界气体挤出发泡制备聚丙烯泡沫材料，泡空不均匀，性脆，对原料聚丙烯熔体强度要求高，因此鲜有商业应用；化学发泡剂挤出发泡制备聚丙烯泡沫材料，泡孔粗大，密度大，工艺极限只能做到250kg/m³的密度，性脆，主要作为结构材料使用；间歇式模压发泡制备聚丙烯发泡材料，泡空细腻，抗冲性能好，但只能制备很厚的片材，依赖模切设备，对于设备抗高温，高压要求高，投资较大，成本高，限制其商业应用；同向双螺杆侧喂料挤出辐照交联发泡制备聚丙烯材料，工艺控制难度大，同向双螺杆内剪切高，发泡剂易分解，液体、粉料侧喂料对于喂料设备精度高，投入大，特别是盐浴发泡工艺，盐类物质清洗，回收等均会导致环境污染，同时发泡材料完全侵没于盐浴中，高温分解小分子极易残留在泡棉材料中，气味和VOC超标，不能满足环保、舒适度越来越高的汽车行业要求。

因此，需要开发一种克服上述缺陷的聚丙烯发泡材料的制备方法。

发明内容

本申请是发明人根据以下问题和认知做出的：

现有的辐射交联发泡工艺都采用同向双螺杆侧喂料挤出发泡，工艺控制难度大，同向双螺杆内剪切高，发泡剂易分解，液体、粉料侧喂料对于喂料设备精度高，投入大。如果采用与同向双螺杆相同的原料加工体系，直接将同向双螺杆改为异向平行双螺杆，则导致交联不均匀，泡孔粗大，且交联度较低。因此，发明人对加工原料进行了大量的研究，最终通过选择合适的交联助剂，解决了上述问题，从而完成了本发明。

具体地，本发明提供了以下技术方案：

一方面，本发明提供一种发泡组合物，以质量百分比计，所述发泡组合物包括：丙烯聚合物21-93.6％、聚乙烯5-35％、弹性体0-20％、发泡剂1-20％、成核剂0.1-1％、交联助剂0.1-5％、0.2-3％的抗氧剂0.2-3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。

优选地，所述丙烯聚合物的熔融指数为0.2-5g/10min，所述丙烯聚合物选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、无轨聚丙烯、嵌段聚丙烯、抗冲改性的聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、MAH-g-聚丙烯、MAH-g-聚丙烯-乙烯共聚物、MAH-g-聚丙烯-丁烯共聚物、茂金属聚丙烯、茂金属聚丙烯-乙烯共聚物、茂金属聚丙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

优选地，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种；

所述弹性体为聚烯烃弹性体或橡胶类弹性体。

优选地，所述聚烯烃弹性体选自乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与辛烯的共聚物、乙烯与醋酸乙烯的共聚物中至少一种。

优选地，所述橡胶类弹性体选自天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶中至少一种。

优选地，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、二亚硝基五甲基四胺、草酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺、对甲苯磺酰叠氮、4-苯基四唑、联二脲中的至少一种。

优选地，所述成核剂选自高岭土、蒙脱土、粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、氧化镁、氧化锌、氧化铝、炭黑、二氧化硅、玻璃、石英或氧化钛中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2.4.6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂168、抗氧剂405、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)中的至少一种。

优选地，所述苯胺及其衍生物选自苯胺、乙酰苯胺、苯乙酮、对甲苯胺、二苯胺中的至少一种；所述三氮唑及其衍生物选自1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、伏立康唑、特地唑胺中的至少一种；所述丙烯酸酯类为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三稀丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

另一方面，本发明提供一种使用发泡组合物用于制备发泡材料的方法，包括：

S1、将弹性体、发泡剂、交联助剂、成核剂、抗氧剂通过密炼机混合，并用单螺杆挤出机挤出机造粒，得到第一混合母粒；

可选的S2、将抗氧剂、交联助剂与丙烯聚合物、聚乙烯混合，并用双螺杆挤出机挤出机造粒，得到第二混合母粒；

S3、将第一混合母粒、可选的第二混合母粒、丙烯聚合物、可选的聚乙烯采用异向平行双螺杆挤出机挤成片材，得到发泡基片；

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

优选地，所述异向平行双螺杆的螺杆长径比为18-45：1，螺杆直径为30-150mm。

优选地，S1中，所述第一混合母粒选自第一混合母粒A、第一混合母粒B、第一混合母粒C中的任一种；

其中，以质量百分比计，所述第一混合母粒A包括：成核剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂4-10％，聚乙烯74-95.4％；

以质量百分比计，所述第一混合母粒B包括：核成剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂10-20％，聚乙烯14-69.4％，弹性体20-50％；

以质量百分比计，所述第一混合母粒C包括：成核剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂20-40％，聚乙烯：34-79.4％，弹性体0-10％。

所述第一混合母粒的组成可以根据所制备的发泡材料的具体用途进行选择。

第一混合母粒A、第一混合母粒B、第一混合母粒C由所述各原料在密炼机中进行混合，然后使用单螺杆挤出机挤出机造粒。

优选地，S2中，以质量百分比计，所述第二混合母粒包括：抗氧剂0.3-8％，交联助剂0.3-8％，聚丙烯50-80％，聚乙烯4-49.4％。

所述第二混合母粒的各原料可使用高速搅拌机或普通搅拌机进行混合，然后使用双螺杆挤出机挤出机造粒。

优选地，S3中，以质量百分比计，第一混合母粒5-50％，第二混合母粒0-20％，聚乙烯0-20％，聚丙烯10-94.5％。

所述各种混合母粒中各组分的选择与上述发泡剂组合物中个组分的选择相同。

优选地，S4中所述辐射交联的方式包括：高速电子场辐射、X射线辐射、伽马射线辐射、质子辐射、离子场辐射。

优选地，S5中所述发泡的方式为使用电加热气体循环进行发泡。

另一方面，本发明提供一种发泡材料，其包含上述发泡组合物或者通过上述一项所述的方法制备方法得到。

具体的，所述发泡材料的密度为500-28kg/m³。

此外，本发明还涉及发泡制品，其包含上述的发泡材料。所述发泡制品包括但不限于：汽车内饰、地板垫隔板、行李箱外壳、皮革内垫、空调保温管等类似制品。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过调整组合物配方，使用包含苯胺或/和三氮唑的交联助剂，配合异向平行双螺杆挤出机进行挤出成型工艺，提高了聚丙烯材料的交联度，且交联更均匀，泡孔更细腻，且异向平行双螺杆挤剪切力较小，保证了聚丙烯片材制备过程中产品的稳定性。

(2)本发明在加工成型过程中，根据材料特性，制备不同类型的混合母粒。发泡剂加工过程中易分解，因此将其与聚乙烯或弹性体混合加工，材料熔融温度与发泡剂分解温度区间便为加工区间，聚乙烯的熔融温度低于聚丙烯的熔融温度，加工区间更大，因此选择聚乙烯，弹性体与发泡剂密炼混合，而将另外一部分抗氧剂，交联助剂与聚丙烯、聚乙烯双螺杆共混加工，让聚丙烯与聚乙烯预分散，避免双螺杆造粒导致发泡剂分解，也让交联助剂、抗氧剂分散更加均匀。

(3)本发明使用密炼造粒、双螺杆造粒不同造粒加工方式，兼顾了发泡剂的易分解物性，弹性体难分散性能，同时使加工过程更加干净，降低了对挤出设备和液体喂料，粉尘喂料的不稳定性，提高了产品的一致性。

(4)本发明采用电加热循环热气进行发泡制备聚丙烯发泡材料，其过程更加环保，减少了盐浴过程的清理工艺、回收工艺，同时产品的TVOC和气味更低。

附图说明

图1：本发明实施例提供的发泡材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

在下文中，更详细地描述了本发明。

(1)发泡组合物

以质量百分比计，所述发泡组合物包括：丙烯聚合物21-93.6％、聚乙烯5-35％、弹性体0-20％、发泡剂1-20％、成核剂0.1-1％、交联助剂0.1-5％、抗氧剂0.2-3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。

上述发泡剂组合物中，所述苯胺类交联助剂能够使自由基更加稳定，同时苯胺本身电子云密度高，活性好，苯环大π键存在，可大幅度降低自由基形成的活化能，延长自由基的寿命，但其活性太高，对于低倍率产品更为有利。所述三氮唑及其衍生物交联助剂能够稳定自由基，延长自由基寿命，特别对于发泡剂分解过程中稳定更加明显，所以对于高倍率的产品更加有利。

通过上述发泡组合物制备的发泡材料具有韧性好，气味低，TVOC含量少，性能跨度大，密度范围广，可广泛应用各行各业等优异的综合性能。上述发泡剂组合物特别适用于辐射交联工艺，尤其适用于使用异向平行双螺杆制造的辐射交联工艺。

根据本发明的一些实施方式，提供一种适合辐射交联的发泡组合物，以质量百分比计，包括：丙烯聚合物21-93.6％、聚乙烯5-35％、弹性体0-20％、发泡剂1-20％、成核剂0.1-1％、交联助剂0.1-5％、抗氧剂0.2-3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。

根据本发明的另一些实施方式，提供一种适用于使用异向平行双螺杆制造的辐射交联的发泡组合物，以质量百分比计，包括：丙烯聚合物21-93.6％、聚乙烯5-35％、弹性体0-20％、发泡剂1-20％、成核剂0.1-1％、交联助剂0.1-5％、抗氧剂0.2-3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。

具体的，根据挤出加工条件选定合适的丙烯聚合物品种，重要指标之一为熔体指数，本发明中熔融指数优选0.2-5g/10min(230℃/2.16kg)。熔指范围更有利于挤出过程厚度均匀性，稳定性。熔指太高流动性太好，不利于制备片材，犹如水一般，没有黏性，同时分子量低，导致性能较差。

所述丙烯聚合物可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。

所述丙烯聚合物的优选实例包括但不限于：所述聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、、抗冲改性的聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-聚丙烯)、MAH-g-聚丙烯-乙烯共聚物、MAH-g-聚丙烯-丁烯共聚物、茂金属聚丙烯、茂金属聚丙烯-乙烯共聚物、茂金属聚丙烯-丁烯共聚物，所述不同类型的丙烯聚合物可以单独使用，也可以组合使用。

更优选地，所述丙烯聚合物为无轨共聚聚丙烯。无轨共聚聚丙烯，分子量更加不规则，熔体强度较高，有利于辐照交联，发泡工艺。

基于发泡组合物的质量总和，所述丙烯聚合物的用量为21-93.6％。

所述丙烯聚合物的用量的优选范围包括但不限于：21-40％、40-65％、65-90％、40-60％、60-70％、70-80％、80-95％、44-55％、55-65％、65-75％、75-85％、85-95％。可根据实际发泡制品的类型进行选择。

在一些实施方式中，所述丙烯聚合物的用量为例如：65％、70％、75％、80％、86％、90％，等等。

本发明添加聚乙烯改善聚丙烯熔融挤出流动性能，增加单组分聚丙烯的辐射交联活度，提高发泡主体的熔体强度和可发泡性能，可选择低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高密度聚乙烯，所述不同类型的聚乙烯可以单独使用，也可以组合使用。优选低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯以线性低密度聚乙烯为最佳。低密度聚乙烯有利于发泡工艺，但其物性较差，高密度聚乙烯虽然物性较高，但其结晶度较高，支化少，不利于形成闭孔结构，泡空易塌陷，因此压缩强度低，支撑强度不足。

基于发泡组合物的质量总和，所述聚乙烯的用量为5-35％。聚乙烯含量高，其耐温性能不足，聚乙烯含量过低，辐照易降解，熔体强度低，不利于发泡工艺。

所述聚乙烯的用量的优选范围包括但不限于：5-10％、10-30％、5-15％、15-35％、10-20％、20-30％、15-25％、25-35％、10-35％。

在一些实施方式中，所述聚乙烯的用量为10-35％，例如：10％、15％、20％、25％、30％、35％，等等。

同时可根据对于柔软回弹、触感的需要，添加一定量的聚烯烃弹性体或橡胶类弹性体。

所述聚烯烃弹性体包括但不限于：自乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与辛烯的共聚物、乙烯与醋酸乙烯的共聚物，这些组分可以单独使用，也可以组合使用。

所述橡胶类弹性体包括但不限于：天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶，这些组分可以单独使用，也可以组合使用。

基于发泡组合物的质量总和，所述弹性体的用量为0-20％。

所述弹性体的用量的优选范围包括但不限于：0-5％、5-10％、10-15％、15-20％、0-10％、10-20％、5-15％、15-20％。

为了提高聚丙烯发泡产品的热稳定性和可交联性能，可采用添加芳香胺、受阻酚化学物及其衍生物为主抗氧剂和含硫、磷化合物为辅抗氧剂。

所述抗氧剂的用量为0.2-3％。

所述抗氧剂的用量的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-2％、2-3％、1-3％。

发泡剂是使物质能够成孔的物质，它可分为化学发泡剂、物理发泡剂、表面活性剂三大类。本发明中优选化学发泡剂。高于材料熔点、小于材料分解温度的发泡剂均可使用。

具体的，所述发泡剂的实例包括但不限于：偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二甲酸二异丙酯、二亚硝基五甲基四胺(H发泡剂)、草酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺、对甲苯磺酰叠氮、4-苯基四唑、联二脲，上述发泡剂可以单独使用，也可以组合使用。

优选地，所述发泡剂为AC或H发泡剂，更优选AC。

基于发泡组合物的质量总和，所述发泡剂的用量为1-20％。

所述发泡剂的用量的优选范围包括但不限于：1-5％、5-10％、10-15％、1-10％、5-20％。

同时可添加交联助剂改善聚丙烯辐照降级性能，包括双官能度、三官能度、更高官能度的单体，对于使用异向平行双螺杆制备的辐射交联工艺，本发明优选使用包含苯胺及其衍生物或三氮唑及其衍生物。

所述苯胺及其衍生物交联助剂的实例包括但不限于：所述苯胺类化合物选自苯胺、乙酰苯胺、苯乙酮、对甲苯胺或二苯胺。

这些组分可以单独使用，也可以组合使用。

所述三氮唑及其衍生物交联助剂的实例包括但不限于：1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、伏立康唑、特地唑胺或其衍生物中的至少一种。

这些组分可以单独使用，也可以组合使用。

丙烯酸酯类为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三稀丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种或衍生物。

基于发泡组合物的质量总和，所述交联助剂的用量为0.1-5％。

所述交联助剂的用量的优选范围包括但不限于：0.1-1％、1-2％、2-3％、3-4％、4-5％、1-3％、3-5％、2-4％、2-5％。

为了改善发泡材料的发泡成孔性能，可选择添加一定量的成核剂，成核剂为颗粒细小的无机粒子。

所述成核剂实例包括但不限于：高岭土、蒙脱土、粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、氧化镁、氧化锌、氧化铝、炭黑、二氧化硅、玻璃、石英、氧化钛，这些组分可以单独使用，也可以组合使用。

基于发泡组合物的质量总和，所述成核剂的用量为0.1-1％。

所述成核剂的用量的优选范围包括但不限于：0.1-0.5％、0.5-1％、0.6-1％、0.1-0.3％、0.3-0.5％、0.3-1％。

(2)发泡材料的制备方法

本发明提供的发泡材料的制备方法，如图1所示，具体包括：

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

I、造粒工艺

助剂和原料的分散效果直接决定了材料的交联均匀性，从而决定了发泡材料的孔径分布的和力学性能，本发明中根据材料的特性，选用密炼、单/双螺杆造粒方式，由于发泡剂对于温度较为敏感，选用密炼造粒方法，既可以将液体、粉末、固体树脂分散均匀，又避免了局部温度过高，导致发泡剂材料分解，制备出发泡混合母粒(即为第一混合母粒)，同时将部分交联助剂、抗氧剂、成核剂、聚乙烯、聚丙烯进行双螺杆造粒，利用了其优异的分散剪切性能，制备出助剂混合母粒(即为第二混合母粒)。

具体地，S1中，所述第一混合母粒选自第一混合母粒A、第一混合母粒B、第一混合母粒C中的任一种。

以质量百分比计，所述第一混合母粒A包括：成核剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，抗氧剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、0.1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，交联助剂0.2-6％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％)，发泡剂4-10％(例如：4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)，乙烯聚74-95.4％(例如：74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、95.4％)。

所述第一混合母粒A中，成核剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒A中，抗氧剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒A中，交联助剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-6％、1-5％、1-6％、2-6％。

所述第一混合母粒A中，发泡剂的优选范围包括但不限于：4-6％、4-8％、5-8％、5-10％、6-10％。

所述第一混合母粒A中，聚乙烯的优选范围包括但不限于：74-80％、80-96％、74-85％、85-96％。

以质量百分比计，所述第一混合母粒B包括：成核剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，抗氧剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，交联助剂0.2-6％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％)，发泡剂10-20％(例如：10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％)，聚乙烯14-69.4％(例如：14％、20％、25％、0％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、69.4％)，弹性体20-50％(例如：20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％)。

所述第一混合母粒B中，成核剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒B中，抗氧剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒B中，交联助剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-6％、1-5％、1-6％、2-6％。

所述第一混合母粒B中，发泡剂的优选范围包括但不限于：10-15％、15-20％。

所述第一混合母粒A中，聚乙烯的优选范围包括但不限于：14-20％、20-50％、30-50％、30-70％、40-70％、50-70％。

以质量百分比计，所述第一混合母粒C包括：成核剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，抗氧剂0.2-5％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％)，交联助剂0.2-6％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％)，发泡剂20-40％(例如：20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％)，聚乙烯：34-79.4％(例如：34％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、79.4％)，弹性体0-10％(例如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％)。

所述第一混合母粒C中，成核剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒C中，抗氧剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、1-5％。

所述第一混合母粒C中，交联助剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-6％、1-5％、1-6％、2-6％。

所述第一混合母粒C中，发泡剂的优选范围包括但不限于：20-30％、30-40％。

所述第一混合母粒C中，聚乙烯的优选范围包括但不限于：34-45％、45-60％、60-80％、34-50％、50-70％、70-80％、50-80％。

优选地，S2中，以质量百分比计，所述第二混合母粒包括：抗氧剂0.3-8％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％)，交联助剂0.3-8％(例如：0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％)，聚丙烯50-80％(例如：50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％)，聚乙烯4-49.4％(例如：4％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、49.4％)。

所述第二混合母粒中，抗氧剂的优选范围包括但不限于：0.3-1％、1-3％、3-5％、5-8％。

所述第二混合母粒粒中，交联助剂的优选范围包括但不限于：0.2-1％、1-3％、3-5％、5-8％、1-5％、3-8％。

所述第二混合母粒中，聚丙烯的优选范围包括但不限于：50-60％、60-70％、50-70％、70-80％。

所述第二混合母粒中，聚乙烯的优选范围包括但不限于：4-10％、10-30％、30-50％、4-15％、15-35％、35-50％。

以上所述各种混合母粒中，各组分的选择如下：

优选地，所述丙烯聚合物的熔融指数为0.2-5g/10min(230℃/2.16kg)，所述丙烯聚合物选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、无轨聚丙烯、嵌段聚丙烯、抗冲改性的聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、MAH-g-聚丙烯、MAH-g-聚丙烯-乙烯共聚物、MAH-g-聚丙烯-丁烯共聚物、茂金属聚丙烯、茂金属聚丙烯-乙烯共聚物、茂金属聚丙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

优选地，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种。

所述弹性体为聚烯烃弹性体或橡胶类弹性体。

优选地，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2.4.6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂168、抗氧剂405、DLTP、DSTP中的至少一种。

所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、三氮唑及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合、三氮唑及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种。

优选地，所述苯胺及其衍生物选自苯胺、乙酰苯胺、苯乙酮、对甲苯胺、二苯胺中的至少一种；所述三氮唑及其衍生物选自1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、伏立康唑、特地唑胺中的至少一种；所述丙烯酸酯类为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三稀丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

II、母片挤出成型工艺

本发明中用异向平行双螺杆对发泡混合母粒(即为第一混合母粒)、助剂混合母粒(即为第二混合母粒)、聚丙烯、聚乙烯混合进行挤出，保证了车间环境的清洁型，避免了粉尘，液体进料不均匀对材料性能影响，相比于液体，粉尘测喂料设备，设备投入小，安全环保，同时异向平行保证挤出压力条件下，材料剪切较小，温度更加均匀，解决了同向双螺杆内剪切高，发泡剂易分解，工艺不稳定的问题。

优选地，以质量百分比计，第一混合母粒5-50％(例如：5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％)，第二混合母粒0-20％(例如：0％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％)，聚乙烯0-20％(例如：0％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％)，聚丙烯10-95(94.5改为95)％(例如：10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％)。

所述第一混合母粒的优选范围包括但不限于：5-10％、10-30％、30-50％、4-15％、15-35％、35-50％、10-50％。

所述第二混合母粒的优选范围包括但不限于：0.5-3％、3-5％、5-10％、10-20％、3-10％、5-20％、3-20％、0.5-20％。

所述聚乙烯的优选范围包括但不限于：0-5％、5-10％、10-20％、3-10％、5-20％。

所述聚丙烯的优选范围包括但不限于：10-20％、10-30％、30-50％、50-75％、75-95％、15-50％、50-80％、80-95％、20-60％、30-60％、30-70％、30-80％。

优选地，所述异向平行双螺杆的螺杆长径比为18-45：1，螺杆直径为30-150mm。所述长径比太小，材料分散不均匀，塑化不良，长径比过大，导致材料老化，分解，特别对于发泡剂热敏性材料，螺杆长径比选择尤为关键。螺杆直径太小，产能低，只适合于实验设备，直径过大，温度分布不均匀，技术难度大，造价高。

所述螺杆长径比的优选范围包括但不限于：18-25：1、25-35：1、35-45：1、25-45：1。

在一些实施方式中，所述螺杆长径比为25：1、33：1、40：1、，42：1；

所述螺杆直径的优选范围包括但不限于：30-50mm、50-80mm、80-100mm、100-120mm、120-150mm、30-100mm、100-150mm、30-80mm、80-150mm、40-110mm。

在一些实施方式中，所述螺杆的直径为40mm、65mm、92mm或110mm。

发泡母片的几何尺寸、表观情况基本上决定了最终发泡产品的宽度、厚度、表观质量，主要工艺条件是温度、转速、机头压力、口模间隙，各种工艺参数的选择要在物料发泡剂不分解或微分解的前提下保证母片塑化均匀、厚度均匀、表面光滑、内应力均匀。从理论上讲，母片厚度d0与产品厚度d1间对应关系是

d₀(n为发泡倍数)，宽度关系也类似。但在实际生产中由于母片存在内应力，母片宽、厚度要进行适当的修正

d₀+d修正；因在发泡过程中母片在发泡炉内受热后，在内应力作用下母片宽、厚度增加，长度缩短，发泡后影响产品规格尺寸；所以内应力的存在对发泡过程中产品尺寸变化规律影响很大；另外内应力的存在，会引起发泡过程中的产品卷曲、粘连，所以必须尽量消除母片中的内应力。为消除内应力，挤出过程中在挤出机三辊处安装模温机，使三辊处冷却水温恒定在一温度，这样母片在挤出机模具模口处出料后，传引到三辊冷却过程中不会剧冷产生内应力；同时由于螺杆在连续运转过程中，由于摩擦生热，螺杆内部温度逐渐升高，不利于制备温度敏感类材料，因此对螺杆内径采用高温油冷，保证了设备生产的一致性。

III、辐射交联工艺

辐射交联是专指利用各种辐射引发聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。本发明中的“辐射”专指各种核辐射如高速电子场、X射线、伽马射线、质子、离子场，等等，光辐射如紫外光等的应用则属于光化学领域，也可利用紫外光引发交联反应，称为光交联。通过辐照穿透树脂片材变成辐射交联的聚丙烯片材，其分子链结构由线性变为网状结构，提高树脂片材的熔体强度，才能通过发泡炉发泡成型，由于聚丙烯材质本身为辐照降解型树脂，因此选用辐照工艺时，二层辐照既保证了辐照的均匀性，又避免了辐照层数增加对于材料的破坏，辐照能量根据片材的厚度而定，保证穿透树脂片材的前提下，辐照能量尽量低。

具体的，S4中所述辐射交联的方式包括但不限于：高速电子场辐射、X射线辐射、伽马射线辐射、质子辐射、离子场辐射。

IV、发泡工艺

发泡是检验前面所有工艺的验金石，同时发泡工艺本身对发泡材料的性能至关重要，本发明中采用电加热气体循环进行发泡，其制备的发泡材料的TVOC含量和气味等级优于传统工艺发泡聚丙烯泡沫。传统的盐浴发泡虽然有利于热传导，但气体交换难，后续盐清理工艺复杂，小分子易残留等缺点，因此其气味，TVOC较高。

具体的，S4中所述发泡的方式为使用电加热气体循环进行发泡。

本发明选择电加热循环热气进行发泡替代传统的盐浴发泡，请补充效果。

在一些实施方式中，所述发泡材料的制备方法包括：

S1、将弹性体或/和聚乙烯、发泡剂、交联助剂、成核剂、抗氧剂通过密炼机混合，并用单螺杆挤出机挤出机造粒，得到第一混合母粒；

S2、将抗氧剂、交联助剂与丙烯聚合物、聚乙烯混合，并用双螺杆挤出机挤出机造粒，得到第二混合母粒；

S3、将第一混合母粒、第二混合母粒、丙烯聚合物、可选的聚乙烯采用异向平行双螺杆挤出机挤成片材，得到发泡基片；

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

在另一些实施方式中，所述发泡材料的制备方法包括：

S3、将第一混合母粒、丙烯聚合物、可选的聚乙烯采用异向平行双螺杆挤出机挤成片材，得到发泡基片；

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

(3)发泡材料与发泡制品

本发明提供的发泡材料的密度为500-28kg/m³。

发泡材料的密度的优选范围包括但不限于：500-255kg/m³、500-260kg/m³、500-270kg/m³、500-280kg/m³、500-290kg/m³、500-300kg/m³、500-320kg/m³、500-350kg/m³、500-400kg/m³、400-300kg/m³、300-200kg/m³、200-100kg/m³、100-80kg/m³、80-60kg/m³、60-40kg/m³、40-28kg/m³。

所述发泡材料可应用于汽车制品、家具制品、汽车内饰、地板垫隔板、行李箱外壳、皮革内垫、空调保温管等类似制品的制造。

本发明所述“可选的”意思是可以根据实际需要选择含有或不含有。例如“可选的S2”意思是包含步骤S2或不含步骤S2；“可选的第二混合母粒”意思是包含第二混合母粒或不包含第二混合母粒；“可选的聚乙烯”意思是包含聚乙烯或不含聚乙烯。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

所述发泡材料的组成为：以质量百分比计，10％的线性低密度聚乙烯，85％的无轨共聚聚丙烯，0.5％的TMPTMA，1.0％的苯胺，0.5％的抗氧剂1010，1％的DSTP，1.5％的偶氮二甲酰胺，0.5％的碳酸钙成核剂。

以质量百分比计，第一混合母粒A包括：碳酸钙4.17％，抗氧剂1010 3.33％，DSTP6.66％，苯胺8.33％，偶氮二甲酰胺12.5％，聚乙烯65％。

以质量百分比计，第二混合母粒包括：抗氧剂1010 1％，DSTP 2％，TMPTMA5％，聚丙烯70％，聚乙烯22％。

以质量百分比计，将第一混合母粒A12％、第二混合母粒10％、无轨聚丙烯78％混合后，在直径为110螺杆、长径比为28：1的异向双螺杆挤出成型，高温发泡制备出300kg/m³的IXPP泡沫材料，其性能详见表1。此密度IXPP泡沫主要可应用于拉杆箱、结构件，替代传统挤出交联发泡聚丙烯泡沫，其韧性更优，泡孔更细腻。

表1

实施例2

所述发泡材料的组成为：以质量百分比计，32％的线性低密度聚乙烯，30％的弹性体，28.3％的无轨聚丙烯，1.2％的TMPTMA，0.6％的苯胺，0.3％的抗氧剂1010，0.6％的DSTP，0.5％的二氧化硅成核剂，6.5％的偶氮二甲酰胺发泡剂。

以质量百分比计，第一混合母粒B包括：二氧化硅0.83％，抗氧剂1010 0.3％，助抗氧剂0.6％，TMPTMA1.2％，偶氮二甲酰胺10.83％，弹性体50％，聚乙烯36.24％。

以质量百分比计，第二混合母粒包括：主抗氧剂1010 1.2％，DSTP 2.4％，苯胺6％，TMPTMA的4.8％，聚丙烯53％，聚乙烯32.6％。

以质量百分比计，将第一混合母粒B60％、第二混合母粒10％、聚乙烯7％、聚丙烯23％混合后，在直径为92mm、长径比40：1的异向平行双螺杆挤出成型，高温发泡制备出密度为66kg/m³的IXPP泡沫材料，其性能详见表2。此类IXPP泡沫可与TPO、PVC、TPU进行复合，然后真空吸塑成型，可广泛应用于汽车内饰，家具皮革等行业。

表2

实施例3

所述发泡材料的组成为：以质量百分比计，35％的线性低密度聚乙烯，47％的无轨共聚聚丙烯，1％的1,2,4-三氮唑，0.5％的抗氧剂1010，1％的DLTP，0.5％的碳酸钙成核剂，15％的偶氮二甲酰胺。

以质量百分比计，第一混合母粒C包括：碳酸钙1.11％，抗氧剂1010 1.11％，DLTP2.22％，1,2,4-三氮唑2.22％，偶氮二甲酰胺33.33％，聚乙烯60％。

以质量百分比计，将第一混合母粒C45％、线性低密度聚乙烯8％、无轨聚丙烯47％混合后，在直径为92mm、长径比36：1的异向平行双螺杆挤出成型，高温发泡制备出密度为29kg/m³的IXPP泡沫材料，其可应用于空调保温，地板隔热，同等密度条件下，强度和韧性高于其它发泡材料，可应用于对耐温性能要求高的包装领域。

本发明通过上述实施例来说明本发明的聚丙烯发泡材料，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.发泡材料，其特征在于，包含如下组成的发泡组合物：以质量百分比计，包括：丙烯聚合物21-93.6％、聚乙烯5-35％、弹性体0-20％、发泡剂1-20％、成核剂0.1-1％、交联助剂0.1-5％、抗氧剂0.2-3％；其中，所述交联助剂选自苯胺及其衍生物、苯胺及其衍生物与丙烯酸酯类化合物的组合中的至少一种，所述苯胺及其衍生物选自苯胺、乙酰苯胺、对甲苯胺、二苯胺中的至少一种；所述丙烯酸酯类为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；

所述发泡材料的制备方法包括：

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯聚合物的熔融指数为0.2-5g/10min，所述丙烯聚合物选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、抗冲改性的聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、MAH-g-聚丙烯、MAH-g-聚丙烯-乙烯共聚物、MAH-g-聚丙烯-丁烯共聚物、茂金属聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述弹性体为聚烯烃弹性体或橡胶类弹性体，所述聚烯烃弹性体选自乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与辛烯的共聚物、乙烯与醋酸乙烯的共聚物中至少一种；所述橡胶类弹性体选自天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶中至少一种。

5.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、二亚硝基五甲基四胺、草酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺、对甲苯磺酰叠氮、4-苯基四唑、联二脲中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述成核剂选自高岭土、蒙脱土、粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、氧化镁、氧化锌、氧化铝、炭黑、二氧化硅、玻璃、石英或氧化钛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2.4.6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二十四酯、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂168、抗氧剂405、DLTP、DSTP中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：

S4、将发泡基片进行辐射交联，得到发泡母片；

S5、将发泡母片置于发泡炉中发泡，得到发泡材料。

9.根据权要求8所述的发泡材料的制备方法，所述异向平行双螺杆的螺杆长径比为18-45：1，螺杆直径为30-150mm。

10.根据权要求8所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述第一混合母粒选自第一混合母粒A、第一混合母粒B、第一混合母粒C中的任一种；

其中，以质量百分比计，所述第一混合母粒A包括：成核剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂4-10％，聚乙烯：74-95.4％；

以质量百分比计，所述第一混合母粒B包括：成核剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂10-20％，聚乙烯14-69.4％，弹性体20-50％；

以质量百分比计，所述第一混合母粒C包括：成核剂0.2-5％，抗氧剂0.2-5％，交联助剂0.2-6％，发泡剂20-40％，聚乙烯34-79.4％，弹性体0-10％。

11.根据权要求8所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，S2中，以质量百分比计，所述第二混合母粒包括：抗氧剂0.3-8％，交联助剂0.3-8％，聚丙烯50-80％，聚乙烯4-49.4％。

12.根据权要求8所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，S3中，以质量百分比计，第一混合母粒5-50％，第二混合母粒0-20％，聚乙烯0-20％，聚丙烯10-94.5％。

13.根据权要求8所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，S4中所述辐射交联的方式包括：高速电子场辐射、X射线辐射、伽马射线辐射、质子辐射、离子场辐射；S5中所述发泡的方式为使用电加热气体循环进行发泡。

14.根据权利要求1-7任一项所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的密度为500-28kg/m³。

15.发泡制品，其特征在于，包含权利要求1-7、14任一项所述的发泡材料。

16.根据权利要求15所述的发泡制品，其特征在于，所述发泡制品包括汽车内饰、地板垫隔板、行李箱外壳、皮革内垫或空调保温管。