CN111085220A - 催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业催化领域，具体公开了一种催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法，所述催化剂包括以下原料：尖晶石载体、活性组分和助剂；其中，助剂为过渡金属元素的氯化物，活性组分是PdCl2，催化剂中的Pd含量为0.1‑2wt%。本发明实施例提供的催化剂结构稳定，通过尖晶石载体和活性组分形成强相互作用，有效提高了催化剂的活性与选择性，在用于合成碳酸二甲酯时，同时具有较高的亚硝酸甲酯转化率和碳酸二甲酯选择性，解决了现有用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯的催化剂存在活性与选择性不高的问题；而提供的制备方法具有简单可靠的优点，生产设备简单，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化领域，具体是一种催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的有机化合物，在化工、能源领域有大量的需求。由于碳酸二甲酯可以进行甲基化、羰基化及甲酯化等反应生成多种具有高附加值的精细化学品，被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域。近年来，随着锂离子电池行业的飞速发展，DMC作为锂离子电池电解液的主要成分之一，需求量也在急剧上升。
目前，合成碳酸二甲酯的方法主要有酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法、亚硝酸甲酯气相羰基化法、尿素甲醇法等。其中，亚硝酸甲酯气相羰基化法，由于产物可在反应中循环使用，原子利用率高，符合绿色能源范畴，且生产成本也相对较低，适合大规模工业化生产。
但是，在采用亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯中，所使用的催化剂存在活性与选择性不高的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法，以解决上述背景技术中提出的现有用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯的催化剂存在活性与选择性不高的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种催化剂，包括以下的原料：尖晶石载体、活性组分和助剂；其中，所述助剂是过渡金属元素的氯化物，所述活性组分是PdCl2，且所述催化剂中的Pd含量为0.1-2wt％。
作为本发明进一步的方案：所述尖晶石载体包括以下的原料：前驱体化合物A与前驱体化合物B；其中，所述前驱体化合物A为MgO、ZnO或Li2O中的一种，所述前驱体化合物B为Al2O3，且所述前驱体化合物A与所述前驱体化合物B的摩尔比为0.9-1.1∶1-2.5。
作为本发明再进一步的方案：所述尖晶石载体的制备方法是：按照比例称取所述前驱体化合物A与所述前驱体化合物B进行混合，加水球磨后制成颗粒，焙烧，得到所述尖晶石载体。
作为本发明再进一步的方案：在所述尖晶石载体的制备方法中，所述焙烧温度为800-1500℃。
作为本发明再进一步的方案：所述颗粒的形状可以是球形、圆柱体、长方体等，具体不作限定。
优选的，所述颗粒的形状可以是球形。
作为本发明再进一步的方案：所述尖晶石载体为镁铝尖晶石MgAl2O4、锌铝尖晶石ZnAl2O4或锂铝尖晶石LiAl5O8中的一种。
作为本发明再进一步的方案：所述过渡金属元素选自Cu、Co、Ni或Ce中的一种或多种。
优选的，所述过渡金属元素是Cu。
作为本发明再进一步的方案：所述过渡金属元素在所述催化剂中的含量为0.1-5wt％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种催化剂的制备方法，所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取所述活性组分和所述助剂，加水混合均匀并调节pH至0.2-1.0，得到混合溶液；
2)将步骤1)中得到的所述混合溶液中加入所述尖晶石载体，浸渍，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
作为本发明再进一步的方案：所述调节pH是采用任意本领域常规pH调节用试剂，如氨水、氢氧化钠溶液、稀盐酸、氢氧化钾溶液等，这里并不作限定。
优选的，所述调节pH是通过加入盐酸来所述使混合溶液的pH至0.2-1.0。
作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述活性组分在所述混合溶液中的浓度为0.025-0.5mol/L，所述助剂中的过渡金属元素在所述混合溶液中的浓度为0.04-2mol/L。
作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述浸渍的温度为25-80℃，所述浸渍的时间为2-48小时。
作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述焙烧的温度为150-400℃，所述焙烧的时间为2小时以上。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种碳酸二甲酯合成方法，所述碳酸二甲酯合成方法采用上述的催化剂，具体包括以下步骤：
称取所述的催化剂，以MN(methyl nitrite，亚硝酸甲酯)和一氧化碳(CO)为反应气体进行合成反应，得到所述碳酸二甲酯。
作为本发明再进一步的方案：所述一氧化碳的空速为250-2500h-1，所述亚硝酸甲酯的空速为250-2500h-1，所述合成反应的温度控制在100-150℃，所述合成反应的反应压力控制在0.1-1Mpa。
作为本发明再进一步的方案：所述碳酸二甲酯合成方法还包括加入氮气作为平衡气体，并加入氯化氢作为补氯剂气体。通过氮气的稀释作用和氯化氢的补氯作用来提高产率。
优选的，所述碳酸二甲酯合成方法包括以下步骤：在固定反应床中加入所述催化剂和混合原料气进行合成反应，所述合成反应的温度控制在100-150℃，反应压力控制在0.1-1Mpa；其中，所述混合原料气为MN、CO、N2和HCl的混合气体，其中，MN和CO为反应气，N2为平衡气，HCl为补氯剂气体，其中CO空速为250-2500h-1，MN空速为250-2500h-1，HCl空速为50-500ppm，混合原料气中N2浓度在50％及以上。在所述催化剂的作用下，将MN和CO在低压下合成DMC。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的催化剂在制备有机碳酸酯中的应用。其中，所述有机碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的催化剂结构稳定，通过尖晶石载体和活性组分形成强相互作用，有效提高了催化剂的活性与选择性，在用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯时，亚硝酸甲酯转化率在70％以上，同时碳酸二甲酯选择性可以达到90％，解决了现有用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯的催化剂存在活性与选择性不高的问题；本发明实施例提供的催化剂的制备方法具有简单可靠的优点，生产设备简单，适用于工业化大规模生产，制备的催化剂具有结构稳定、抗压强度大、使用寿命长的优点，催化剂可以在低温低压下使用，具有较高的时空收率与选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的MgO粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在1100℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的CuCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为1，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍2小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品1，其中，样品1中Pd的负载量为0.45wt％，Cu的负载量为0.32wt％。
实施例2
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的ZnO粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在1500℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的CoCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍8小时，取出后干燥，在150℃下焙烧24小时，获得所述催化剂，记作样品2，其中，样品2中Pd的负载量为0.5wt％，Co的负载量为0.35wt％。
实施例3
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的NiCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.2，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到25℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍48小时，取出后干燥，在400℃下焙烧2小时，获得所述催化剂，记作样品3，其中，样品3中Pd的负载量为0.48wt％，Ni的负载量为0.34wt％。
实施例4
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的MgO粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在1100℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的CeCl3共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍10小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品4，其中，样品4中Pd的负载量为0.5wt％，Ce的负载量为0.65wt％。
实施例5
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的ZnO粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在1500℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的CuCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品5，其中，样品5中Pd的负载量为0.5wt％，Cu的负载量为0.35wt％。
实施例6
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和50mmol的CuCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品6，其中，样品6中Pd的负载量为0.5wt％，Cu的负载量为0.35wt％。
实施例7
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取10mmol的PdCl2和10mmol的CuCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品7，其中，样品7中Pd的负载量为0.1wt％，Cu的负载量为0.1wt％。
实施例8
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的MgO粉末和10mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在1100℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取160mmol的PdCl2和800mmol的CuCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品8，其中，样品8中Pd的负载量为2wt％，Cu的负载量为5wt％。
实施例9
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和20mmol的CuCl2、20mmol的NiCl2、10mmol的CeCl3共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品9，其中，样品9中Pd的负载量为0.46wt％，Cu的负载量为0.18wt％，Ni的负载量为0.14wt％，Ce的负载量为0.14wt％。
实施例10
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和25mmol的CuCl2、25mmol的CoCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到70℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在150℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品10，其中，样品10中Pd的负载量为0.5wt％，Cu的负载量为0.2wt％，Co的负载量为0.18wt％。
实施例11
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和10mmol的CeCl3、40mmol的CoCl2共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品11，其中，样品11中Pd的负载量为0.5wt％，Ce的负载量为0.14wt％，Co的负载量为0.0.27wt％。
实施例12
一种催化剂，具体制备方法如下：
1)称取10mol的Li2O粉末和25mol的Al2O3粉末混合，并加入少量的水搅拌，放置在球磨机中球磨至浆料状，再将球磨后的浆料投入成球机中制备成球形颗粒，然后将球形颗粒在800℃焙烧5小时形成球形的尖晶石载体；
2)称取50mmol的PdCl2和40mmol的CuCl2、10mmol的CeCl3共同加入至水中，溶解混合均匀配成400mL的液体，再加入盐酸使液体pH为0.5，得到混合溶液，将所述混合溶液加热到80℃，将200g所述尖晶石载体投入到所述混合溶液中，浸渍5小时，取出后干燥，在200℃下焙烧4小时，获得所述催化剂，记作样品12，其中，样品12中Pd的负载量为0.5wt％，Cu的负载量为0.38wt％，Ce的负载量为0.14wt％。
性能试验
对实施例1-12制备的催化剂进行催化性能评价，具体评价方法为：将制得的催化剂安装在固定反应床中，其中固定反应床内径25mm，固定反应床中间装填100cm3所述催化剂(堆积密度1.3g/cm3)，固定反应床的催化剂床上下各装填70g惰性陶瓷氧化铝；反应原料为MN、CO、N2、HCl四种气体，MN的空速为500h-1，CO的空速为500h-1，N2的空速为2000h-1，HCl的空速为100ppm，反应温度控制在120±1℃，反应压力控制在0.2±0.02MPa，反应持续6小时，根据气相色谱分析反应产物，从而计算催化剂的催化活性，其中，DMC的选择性计算方法为通过气相色谱分析产物中DMC含量直接获得；
MN的转化率计算公式为：
时空产率计算公式为：
具体的催化性能评价结果如表1所示。
表1催化性能评价结果表
从表1的数据对比中可以看出，本发明通过尖晶石载体和活性组分形成强相互作用，从而提高了催化剂的活性与选择性，同时使得催化剂具有结构稳定、抗压强度大、使用寿命长的优点，提供了一种以尖晶石作为载体、以PdCl2作为活性组分、以过渡金属元素的氯化物为助剂的催化剂，可用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯。
本发明有益效果如下，本发明实施例制备的催化剂结构稳定，通过选用尖晶石载体负载活性组分，尖晶石载体和活性组分形成强相互作用，在用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯时，亚硝酸甲酯转化率可以在70％以上，同时碳酸二甲酯选择性可以达到90％，有效提高了催化剂的活性与选择性，同时使得催化剂具有结构稳定、抗压强度大、使用寿命长的优点，本发明实施例提供的催化剂的制备方法具有简单可靠的优点，生产设备简单，适用于工业化大规模生产，催化剂可以在低温低压下使用，具有较高的时空收率与选择性，解决了现有用于亚硝酸甲酯气相羰基化法合成碳酸二甲酯的催化剂存在活性与选择性不高的问题，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，包括以下的原料：尖晶石载体、活性组分和助剂；其中，所述助剂是过渡金属元素的氯化物，所述活性组分是PdCl2，且所述催化剂中的Pd含量为0.1-2wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石载体包括以下的原料：前驱体化合物A与前驱体化合物B；其中，所述前驱体化合物A为MgO、ZnO或Li2O中的一种，所述前驱体化合物B为Al2O3，且所述前驱体化合物A与所述前驱体化合物B的摩尔比为0.9-1.1:1-2.5。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石载体的制备方法是：按照比例称取所述前驱体化合物A与所述前驱体化合物B进行混合，加水球磨后制成颗粒，焙烧，得到所述尖晶石载体。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，在所述尖晶石载体的制备方法中，所述焙烧的温度为800-1500℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素选自Cu、Co、Ni或Ce中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素在所述催化剂中的含量为0.1-5wt%。
7.一种如权利要求1-6任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按比例称取所述活性组分和所述助剂，加水混合均匀并调节pH至0.2-1.0，得到混合溶液；
2）将步骤1）中得到的所述混合溶液中加入所述尖晶石载体，浸渍，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
8.一种采用权利要求7所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
9.一种碳酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯合成方法采用如权利要求1或2或3或4或5或6或8所述的催化剂，具体包括以下步骤：称取所述的催化剂，以亚硝酸甲酯和一氧化碳为反应气体进行合成反应，得到所述碳酸二甲酯。
10.根据权利要求9所述的碳酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯合成方法还包括：在所述反应气体中加入氮气作为平衡气体，并加入氯化氢作为补氯剂气体。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200501 |
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