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CN111057334B - 热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆的制造方法 - Google Patents

热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆的制造方法，该热塑性氟树脂组合物的机械特性、耐热性优异。热塑性氟树脂组合物的制造方法包括如下步骤：(S1)，将含有氟橡胶、增容剂以及交联促进剂的混合物进行混炼，通过脱氟化氢反应在所述氟橡胶中形成双键的步骤，(S2)，将(S1)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤，(S3)，将(S2)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得所述第二生成物中的所述氟橡胶发生动态交联的步骤。

Description

热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆 的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性氟树脂组合物的制造方法、电线的制造方法以及电缆的制造方法。
背景技术
电线具有导体以及作为设置在上述导体周围的被覆材料的绝缘层。另外，电缆包括上述电线以及作为设置在上述电线周围的被覆材料的护套(外包层)。上述护套设置在上述绝缘层的周围。
上述电线的绝缘层、上述电缆的护套这样的被覆材料由以橡胶、树脂作为主要原料的电绝缘材料形成。作为电绝缘材料的一例，有热塑性弹性体(ThermoplasticElastomer：TPE)。尤其是，作为耐热性、耐药品性优异的热塑性弹性体，可以列举例如热塑性氟树脂组合物。
作为热塑性氟树脂组合物之一的氟橡胶，具有优异的耐热性以及耐药品性等特性，因此，广泛用于工业领域、汽车领域以及半导体领域等众多用途中。另外，作为热塑性氟树脂组合物的另一种的氟树脂，具有优异的滑动性、耐热性以及耐药品性等特性，因此广泛用于工业领域、汽车领域以及半导体领域等众躲用途中。
为了进一步提高氟橡胶的耐热性，另外，为了赋予氟树脂柔软性，在研究氟橡胶与氟树脂的聚合物合金。但是，由于氟橡胶与氟树脂的亲和性低，仅仅将氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼则会发生分散不良，产生层间剥离、强度较低的问题。
为此，例如，在专利文献1中公开了如下技术，即：除了氟橡胶以及氟树脂之外，作为增容剂(相溶化剤)还加入特定的增容剂，由此得到热塑性氟树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/057332号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据本发明人的研究发现，作为构成上述热塑性氟树脂组合物的氟树脂使用全氟烷氧基烷烃(Perfluoroalkoxy Alkane：PFA)时，在用作例如上述电缆的外包层、上述电线的绝缘层这样的被覆材料时存在不能获得充分的机械特性以及耐热性的情况。
具体而言，作为氟树脂采用全氟烷氧基烷烃的热塑性氟树脂组合物，可知其拉伸强度不足10MPa，延伸率也不足300％。并且，作为氟树脂采用全氟烷氧基烷烃的热塑性氟树脂组合物，可知其连续使用温度降低至200℃左右。
本发明是鉴于上述课题完成的，其目的在于提供一种机械特性以及耐热性优异的热塑性氟树脂组合物以及使用其的电线和电缆。
解决课题的方法
在本申请公开的发明中，简单地说明具有代表性的方案，如下所示。
[1]一种热塑性氟树脂组合物的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂以及交联促进剂的混合物进行混炼，通过脱氟化氢反应在上述氟橡胶中形成双键的步骤；
步骤(b)，将上述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤；
步骤(c)，将上述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得上述第二生成物中的上述氟橡胶发生动态交联的步骤。
[2]根据[1]上述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，上述氟树脂含有全氟烷氧基烷烃。
[3]根据[1]上述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，在上述步骤(a)中，通过上述脱氟化氢反应在上述增容剂中也形成双键，在上述步骤(c)中，使得上述第二生成物中的上述增容剂也发生动态交联。
[4]根据[1]上述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，上述混合物还包含酸接受剂。
[5]根据[1]上述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，上述增容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物。
[6]一种电线的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂、交联促进剂的混合物进行混炼，通过脱氟化氢反应在上述氟橡胶中形成双键的步骤；
步骤(b)，将由上述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤；
步骤(c)，将由上述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得上述第二生成物中的上述氟橡胶进行动态交联的步骤；
步骤(d)，将由上述步骤(c)生成的热塑性氟树脂组合物进行挤出以包覆在导体的周围，形成绝缘层的步骤。
[7]一种电缆的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂、交联促进剂的混合物进行混炼，通过脱氟化氢反应在上述氟橡胶中形成双键的步骤；
步骤(b)，将由上述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤；
步骤(c)，将由上述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得上述第二生成物中的上述氟橡胶进行动态交联的步骤；
步骤(d)，通过隔介体被覆电线的周围，此后，将由上述步骤(c)生成的热塑性氟树脂组合物进行挤出以包覆上述隔介体，形成护套的步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供一种机械特性以及耐热性优异的热塑性氟树脂组合物，以及使用其的电线和电缆。
附图说明
图1是显示一实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造步骤的流程图。
图2是显示一实施方式的电线的结构的横截面图。
图3是显示一实施方式的电缆的结构的横截面图。
图4是实施例1～实施例6的毛细管挤出的缕丝试样的横截面的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例7毛细管挤出的缕丝试样的横截面的扫描电子显微镜照片。
附图标记说明
1：导体，2：绝缘层，3：隔介体，4：护套，10：电线，11：电缆。
具体实施方式
(研究事项)
首先，在说明实施方式之前，对于本发明人研究的事项进行说明。
作为氟树脂之一的全氟烷氧基链烷(Perfluoroalkoxy Alkane：PFA)，与其他氟树脂同样具有高熔点，且是可以熔融加工的氟树脂。因此，在含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的热塑性氟树脂组合物中，当作为上述氟树脂采用全氟烷氧基烷烃时，期待成为拉伸特性等机械特性以及耐热性优异的热塑性氟树脂组合物。
但是，如上所述，本发明人发现，作为上述氟树脂采用全氟烷氧基烷烃的上述热塑性氟树脂组合物，存在不能获得充分的拉伸特性以及耐热性的情形。对于不能获得充分的拉伸特性以及耐热性的热塑性氟树脂组合物进行分析可知，该热塑性氟树脂组合物具有如下的相结构：(A)氟橡胶为连续相(海相，基体)且(B)氟树脂为分散相(岛相，相区)的相结构，或者(A)氟橡胶及(B)氟树脂均为连续相(海相)的相结构。
因此，为了使得作为上述电缆的外包层、上述电线的绝缘层这样的被覆材料使用时获得足够的拉伸特性以及耐热性，在热塑性氟树脂组合物中，与上述情况相反，有必要形成(A)氟橡胶为分散相(岛相)且(B)氟树脂为连续相(海相)，也就是所谓的海岛结构。其原因在于，通过使得弹性体的(A)氟橡胶作为分散相(岛相)存在于组合物中，在常温下组合物整体能够获得弹性。另外，通过将热塑性的(B)氟树脂作为连续相(海相)存在于组合物中，在高温情况下连续相(海相)可以发生流动而塑性变形。
其结果是，热塑性氟树脂组合物具有作为电缆、电线的被覆材料的足够的拉伸特性，通过与热塑性塑料相同的成型加工机，能够容易地制备电缆、电线。
此处，为了获得上述海岛结构，即(A)氟橡胶为分散相(岛相)、(B)氟树脂为连续相(海相)的相结构，在热塑性氟树脂组合物内有必要使得氟橡胶之间发生动态交联(动态加硫)。所谓动态交联，是各原料进行混炼的同时进行交联反应的交联法。通过该动态交联，氟橡胶发生交联而固化，且交联的氟橡胶作为分散相(岛相)完全地、均匀地分散在氟树脂的连续相(海相)中。
通常的热塑性氟树脂组合物的制造方法(以下记作研究例1)中，将(A)氟橡胶(未交联氟橡胶)、(B)氟树脂、(C)增容剂、(D)多元醇交联剂、(E)交联促进剂以及(F)交联促进助剂(酸接受剂)等通过压捏机等进行混炼。由此，混炼时发生(A)氟橡胶的交联，能够获得作为目标的热塑性氟树脂组合物。
此处，本发明人对于研究例1所发现的课题进行说明。如上所述，动态交联是在各原料处于混炼状态下进行的，因此至少必须在各原料的熔点以上进行。热塑性氟树脂组合物的原料之中，氟树脂的熔点最高。如后所述，全氟烷氧基烷烃之中通常所使用的材料中，置换基是全氟乙基，其熔点为305℃。此处，在进行动态交联的温度与氟树脂的熔点大致相同的情况下，则存在在各原料的混炼不能进行的情形。为此，考虑混炼的充分进行以及充分促进反应，则适于动态交联的温度为比该氟树脂的熔点高20～40℃的温度(即325～345℃)。但是，通常氟橡胶的热分解温度为310～320℃。因此，通过研究例1的制造方法，若在335℃进行动态交联，则交联反应急剧进行，氟橡胶会发生热分解，产生挤出时易于发生毛刺的问题。研究氟橡胶发生热分解的理由，发现这是因为在320℃以上的高温条件下由于(E)交联促进剂而引起氟橡胶的脱氟化氢反应的爆发，氟橡胶的结合被切断导致交联密度降低。
此处，本发明人发现，在研究例1的制造方法中，在作为(B)氟树脂采用熔点为290℃以下的全氟烷氧基烷烃的情况下，能够获得作为目标的热塑性氟树脂组合物。具体而言，作为研究例1的热塑性氟树脂组合物的制造方法，例如在使用熔点为285℃的(B)氟树脂的情况下，在290～310℃的温度进行混炼，由此能够抑制(A)氟橡胶的热分解。但是，如上所述，在研究例1中存在不能采用(B)氟树脂的熔点为约300℃以上的全氟烷氧基烷烃的问题。
因此，本发明人通过对研究例1的制造方法进行改良，发现了采用(B)氟树脂的熔点为约300℃以上的全氟烷氧基烷烃的热塑性氟树脂组合物的制造方法(以下，记作研究例2)。
具体而言，作为研究例2的热塑性氟树脂组合物的制造方法，包括如下步骤：(a)将含有(A)氟橡胶、(B’)第一氟树脂、(C)增容剂、(D)多元醇交联剂、(E)交联促进剂、(F)交联促进助剂(酸接受剂)的混合物进行混炼，使其发生动态交联的步骤；(b)将上述步骤(a)的生成物与(B”)第二氟树脂进行混合，挤出成管状的步骤。此处，上述(B’)第一氟树脂包含熔点为275℃以下的氟树脂。并且上述(B”)第二氟树脂包含熔点为300℃以上的氟树脂。
如此，在研究例2中，在上述步骤(a)中，预先生成上述(A)氟橡胶的配合比高于作为目标产物的热塑性氟树脂组合物的生成物(颗粒料)，此后，在上述步骤(b)中，混合(干混)上述(B”)第二氟树脂。发现了由此能够将上述(A)氟橡胶的热分解抑制在最小限度，且能够生成交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)，上述(B’)第一氟树脂以及上述(B”)第二氟树脂为连续相(海相)所构成的热塑性氟树脂组合物。
特别地，发现在研究例2中，即使上述(B”)第二氟树脂使用通常的氟树脂(熔点：305℃)、进一步高熔点的氟树脂(熔点：313℃)的情况下，能够生成交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)，上述(B’)第一氟树脂以及上述(B”)第二氟树脂为连续相(海相)所构成的热塑性氟树脂组合物。
此处，本发明人对于研究例2所发现的课题进行说明。在将热塑性氟树脂组合物用作例如电线、电缆的被覆材料的情况下，特别要求提高热塑性氟树脂组合物的柔软性、弹性。
研究例2中，由于相比于(B)氟树脂而言，(A)氟橡胶的柔软性、弹性优异，因此为了提高热塑性氟树脂组合物的柔软性，希望尽可能地提高热塑性氟树脂组合物中(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的质量比。
然而，根据本发明人的研究发现，在研究例2中，如果提高热塑性氟树脂组合物中(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的质量比，则不能生成交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)、上述(B)氟树脂为连续相(海相)所形成的热塑性氟树脂组合物。其理由可以考虑如下。上述研究例2中，将(A)氟橡胶与(B’)第一氟树脂进行混炼，在(A)氟橡胶发生交联后，加入(B”)第二氟树脂进行混炼。因此，若提高(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的质量比，则在上述步骤(a)中的生成物中(A)氟橡胶相对于(B’)第一氟树脂的质量比过高。其结果是，上述步骤(a)的生成物成为(A)氟橡胶为连续相(海相)、上述(B’)第一氟树脂为分散相(岛相)的相结构。此处，在上述步骤(a)的生成物中，由于交联的(A)氟橡胶形成牢固的网络，在上述步骤(b)中，即使在上述步骤(a)的生成物之后加入(B”)第二氟树脂进行混炼，也不能反转相结构。由此可知，在研究例2的制造方法中，难以提高热塑性氟树脂组合物的柔软性、耐热性。
需要说明的是，可以考虑在上述步骤(b)或此后的步骤中，追加(A)氟橡胶，但是在此情况下，在上述步骤(a)中动态交联所必要的(D)多元醇交联剂以及(E)交联促进剂被完全消耗，存在所追加的(A)氟橡胶不能发生动态交联的问题。如果除了(A)氟橡胶之外，还追加(D)多元醇交联剂以及(E)交联促进剂，则等于再次进行与研究例1的制造方法的交联步骤相同的步骤，则不仅存在(A)氟橡胶发生热分解的同样的课题，且步骤增加、制造成本也增加。
如上所述，将全氟烷氧基烷烃用作氟树脂的热塑性氟树脂组合物的制造方法中，期望在其步骤上下功夫，从而能够生成机械特性、耐热性优异的热塑性氟树脂组合物。
(实施方式)
(1)热塑性氟树脂组合物
根据本发明一实施方式的热塑性氟树脂组合物，含有(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂。并且，在上述热塑性氟树脂组合物内，上述(A)氟橡胶通过动态交联而被交联。上述(B)氟树脂为全氟烷氧基烷烃。上述(C)增容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物。上述三元共聚物中，四氟乙烯单位：六氟丙烯单位：偏二氟乙烯单位的摩尔比为30～70：15～40：10～50。其结果是，上述(C)增容剂的比重为约1.90以上。上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的质量比(％)为20～60：80～40。并且，上述(C)增容剂的配合量，相对于上述(A)氟橡胶以及上述(B)氟树脂的共计100重量份，为1～30重量份。
(B)氟树脂可以是单一的氟树脂，也可以如后述实施例所示，混合2种以上的氟树脂。
需要说明的是，对于上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的质量比，当上述(B)氟树脂的质量比小于40质量比(％)时，所生成的热塑性氟树脂组合物中，交联的上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂共同形成连续相(海相)，或者交联的上述(A)氟橡胶形成连续相(海相)且上述(B)氟树脂形成分散相(岛相)。其结果是，所生成的热塑性氟树脂组合物不仅外观(挤出外观)发生恶化，且该热塑性氟树脂组合物的拉伸强度以及延伸率大幅降低。另外，该热塑性氟树脂组合物的连续使用温度降低至200℃左右。此处，所谓连续使用温度是指，例如在一定的温度下暴露在大气中4万小时的情况下，延伸率的绝对值降低至50％的温度。
另外，对于上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的质量比，当上述(B)氟树脂的质量比高于80质量比(％)时，即，上述(A)氟橡胶的质量比小于20质量比(％)时，所生成的热塑性氟树脂组合物的柔软性(可挠性)显著降低。
如上所述，综合考虑拉伸特性、耐热性以及柔软性等，则上述(A)氟橡胶与上述(B)氟树脂的质量比(％)优选为20～60：80～40，更优选为30～50：70～50。
另外，相对于上述(A)氟橡胶以及上述(B)氟树脂共计100重量份，上述(C)增容剂的配合量小于1重量份时，则交联的上述(A)氟橡胶的分散径变大，所生成的热塑性氟树脂组合物的挤出外观恶化。另外，本实施方式的上述(C)增容剂是通过脱氟化氢而形成双键(即可交联)的偏二氟乙烯单位的摩尔比较少的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物。因此，相对于上述(A)氟橡胶以及上述(B)氟树脂共计100重量份，上述(C)增容剂的配合量多于30重量份时，则热塑性氟树脂组合物中表观交联密度降低，挤出时，交联的上述(A)氟橡胶之间易于凝集，产生形成毛刺的问题。因此，相对于上述(A)氟橡胶以及上述(B)氟树脂共计100重量份，上述(C)增容剂的配合量优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份。
另外，在本实施方式中，所生成的热塑性氟树脂组合物中，构成分散相(岛相)的交联的上述(A)氟橡胶的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过使交联的上述(A)氟橡胶的平均粒径为10μm以下，能够使得热塑性氟树脂组合物的牵引性(引落し性)、拉伸特性、耐热性等更优异。
＜氟橡胶＞
本实施方式的(A)氟橡胶为偏二氟乙烯系氟橡胶(FKM)。更具体而言，上述(A)氟橡胶优选为六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VDF)的二元共聚物(杜邦公司制备的VITON(注册商标)A、大金公司制备的DAI-EL-701等)。另外，上述氟橡胶还可以是四氟乙烯(Tetrafluoroethylene：THF)/六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VDF)的三元共聚物(杜邦公司制备VITON(注册商标)B、大金公司制备的DAI-EL(注册商标)G-551等)。被分类作(A)氟橡胶的上述三元共聚物中，四氟乙烯单位：六氟丙烯单位：偏二氟乙烯单位的摩尔比(％)为0.1～30：15～60：40～80(比重1.85～1.88)，其中，具有作为氟橡胶的性质的偏二氟乙烯单位的摩尔比优选为50％以上。
＜氟树脂＞
本实施方式的(B)氟树脂含有全氟烷氧基烷烃(化学式1)。
化学式1
Figure BDA0002192809980000091
所谓全氟烷氧基烷烃，是全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物。此处，上述全氟烷基是指烷基的氢(H)全部被氟(F)所取代。
更具体而言，作为(B)氟树脂，可以使用例如烷基(化学式1中的R)为全氟乙基的全氟烷氧基烷烃(熔点：305℃)，具体可以使用三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物。
另外，(B)氟树脂可以使用例如烷基(化学式1中的R)含有全氟甲基与全氟丙基这两者的全氟烷氧基烷烃(熔点：285℃)。具体而言，(B)氟树脂可以使用三氟(三氟甲氧基)乙烯以及1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷与四氟乙烯的共聚物。
另外，(B)氟树脂可以使用例如烷基(化学式1中的R)为全氟甲基的全氟烷氧基烷烃(熔点：270℃)，具体而言，可以使用三氟(三氟甲氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物。
＜增容剂＞
本实施方式的(C)增容剂是四氟乙烯(Tetrafluoroethylene：THF)/六氟丙烯(Hexafluoropropylene：HFP)/偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride：VDF)的三元共聚物。该三元共聚物中，优选四氟乙烯单位：六氟丙烯单位：偏二氟乙烯单位的摩尔比(％)为30～70：15～40：10～50(住友3M会社制备的Fluoroplastic THV(注册商标)等)的材料(比重约1.90以上)。
上述三元共聚物含有四氟乙烯作为单体单元，这一点与(B)氟树脂相同。另外，上述三元共聚物由于作为单体单元而含有偏二氟乙烯，其极性接近(A)氟橡胶。因此，上述三元共聚物中，当四氟乙烯单位的摩尔比为30％以上，且偏二氟乙烯单位的摩尔比为50％以下时，该三元共聚物具有介于氟橡胶与氟树脂中间的性质。由于该三元共聚物具有作为氟树脂的性质，因此作为(A)氟橡胶及(B)氟树脂的(C)增容剂而发挥作用。并且，由于该三元共聚物持有结晶并且被用作(C)增容剂，如后述的交联氟橡胶母粒那样，可以进行热塑性氟树脂组合物的颗粒化。
＜交联剂＞
本实施方式的交联剂使用(D)多元醇交联剂。对于多元醇交联将在后文详细描述。作为(D)多元醇交联剂，可以列举例如双酚AF、双酚A、p,p’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、对苯二酚、二羟基二苯甲酮以及这些物质的碱金属盐等。在本实施方式中，从耐热性的观点出发，优选使用芳香族系的多元醇，尤其是双酚AF。
需要说明的是，在多元醇交联反应中，不仅交联剂，还优选并用如下说明的交联促进剂。如后所述，为了使得多元醇交联反应高效地进行，有必要在多元醇交联反应之前在(A)氟橡胶中形成双键，因此需要通过交联促进剂催化(A)氟橡胶的脱氟化氢反应。
进一步，除了交联促进剂，进一步优选并用交联促进助剂。由于在脱氟化氢反应中产生氟化氢，有必要通过作为交联促进助剂的酸接受来剂对该氟化氢进行中和。
交联剂以及交联促进(助)剂的量没有特殊限制，根据所期待的交联度以及交联促进(助)剂的种类等可以任意地选择。但是，在交联剂以及交联促进(助)剂的量过少的情况下，不仅交联密度降低，上述(B)氟树脂难以形成连续相(海相)，同时在挤出时交联的上述(A)氟橡胶所形成的分散相(岛相)之间发生凝集，存在产生毛刺的问题。另一方面，在交联剂以及交联促进(助)剂过多的情况下，伴随着上述(A)氟橡胶的交联密度上升，所生成的热塑性氟树脂组合物的粘度过高，产生挤出时的牵引性降低的问题。因此，相对于上述(A)氟橡胶100重量份，优选地，分别添加1～10重量份的交联剂、交联促进剂以及交联促进助剂。
＜交联促进剂＞
本实施方式的交联促进剂，如上所述，是催化(A)氟橡胶的脱氟化氢反应的脱氟化氢催化剂，优选例如
Figure BDA0002192809980000111
盐(铵盐或
Figure BDA0002192809980000112
盐)、胺等。具体而言，作为交联促进剂，更优选使用苄基三苯基氯化
Figure BDA0002192809980000113
(Benzyl triphenyl phosphonium chloride：BTPPC)等有机
Figure BDA0002192809980000114
盐，四丁基氯化铵等季铵盐，1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，乌洛托品等。
＜交联促进助剂＞
本实施方式的交联促进助剂，如上所述，是对脱氟化氢反应中所产生的氟化氢进行中和的酸接受剂，优选例如氧化镁(MgO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、氧化铅(PbO)等金属氧化物。另外，也可以并用多种这样的酸接受剂。基于多元醇交联反应后的热塑性氟树脂组合物的压缩变形率良好，更优选地，作为酸接受剂使用高活性的氧化镁。另外，在脱氟化氢反应中的脱氟化氢催化剂使用
Figure BDA0002192809980000115
盐的情况下，氢氧化钙作为其共催化剂而发生作用，因此，作为酸接受剂还优选使用氢氧化钙。
需要说明的是，在将氧化镁或氢氧化钙用作交联促进助剂的情况下，相对于上述(A)氟橡胶100重量份，优选使用1～10重量份，特别是2～8重量份的氧化镁或氢氧化钙。
＜动态交联＞
如上所述，所谓动态交联，是将各原料进行混炼的同时进行交联反应的交联法。具体而言，在本实施方式中，将(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的混合物进行混炼的同时，使交联反应进行。由此，在作为生成物的热塑性氟树脂组合物中，(A)氟橡胶被交联。
热塑性氟树脂组合物中，若(A)氟橡胶交联，则(A)氟橡胶的分散径减小，(B)氟树脂易于形成连续相。因此，这样的热塑性氟树脂组合物在挤出时难以发生由于(A)氟橡胶的凝聚产生的毛刺，具有良好的拉伸特性以及耐热性。
本实施方式中中，作为动态交联方法，使用多元醇交联反应。多元醇交联反应中，(i)将
Figure BDA0002192809980000121
盐(铵盐或
Figure BDA0002192809980000122
盐等)作为催化剂，从氟橡胶分子链脱除氟化氢(脱氟化氢反应)，由此形成双键，(ii)在氟橡胶分子链中形成的2个以上的双键上附加双酚化合物，由此在氟橡胶分子链内或氟橡胶分子链间发生交联反应。此时，通过添加与
Figure BDA0002192809980000123
盐为共催化剂的氢氧化钙，则氢氧化钙作为脱氟化氢反应的催化剂来发生作用。
需要说明的是，动态交联方法还可以考虑多元醇交联反应以外的方法。但是，在通常所使用的交联剂中，多胺交联剂以及过氧化物交联剂，由于需要在低于(B)氟树脂的熔点的温度进行，因此不能与(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的混合物进行混炼，不适用于本发明。另外，使用电子束的电子束交联不能在混炼下使用，因此不适用于本发明。
此外，根据本发明人的研究，通过多元醇交联反应，不仅使得(A)氟橡胶发生交联，还能够使得(C)增容剂也发生交联。也就是说，本实施方式的热塑性氟树脂组合物中可以使得上述(C)增容剂也部分地交联。由此，在挤出热塑性氟树脂组合物时能够抑制毛刺的发生，同时能够使得热塑性氟树脂组合物的拉伸特性以及耐热性更好。
＜热塑性氟树脂组合物的制造方法＞
图1是显示本实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造工艺的流程图。如图1所述，本实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法包含步骤(S1)，将含有(A)氟橡胶与(C)增容剂、(E)交联促进剂、(F)交联促进助剂(酸接受剂)的混合物进行混炼，通过脱氟化氢反应在(A)氟橡胶中形成双键的步骤(双键形成步骤)。并且，热塑性氟树脂组合物的制造方法还包含步骤(S2)，将上述步骤(S1)的生成物(第一生成物)与(B)氟树脂进行混炼的步骤(氟树脂混炼步骤)。并且，热塑性氟树脂组合物的制造方法还包含步骤(S3)，将上述步骤(S2)的生成物(第二生成物)与(D)多元醇交联剂进行混炼，使得上述步骤(S2)的生成物中的(A)氟橡胶发生动态交联的步骤(动态交联步骤)。
另外，上述步骤(S1)中，通过脱氟化氢反应在(C)增容剂中也形成双键，在上述步骤(S3)中，上述步骤(S2)的生成物中的(C)增容剂也发生动态交联。
上述步骤(S1)的温度为进行脱氟化氢反应的温度以上，且低于(A)氟橡胶发生热分解的温度。上述步骤(S2)的温度高于(B)氟树脂的熔点15～40℃。其结果是，上述步骤(S2)的温度高于上述步骤(S1)的温度。
上述步骤(S1)中，(A)氟橡胶及(C)增容剂的脱氟化氢反应通过(E)交联促进剂得以促进进行，在(A)氟橡胶中以及(C)增容剂中形成双键。需要说明的是，上述步骤(S1)中，通过脱氟化氢反应产生的氟化氢被(F)交联促进助剂(酸接受剂)中和除去，因此(F)交联促进助剂也促进脱氟化氢反应。因此，在上述步骤(S1)中，虽然添加(F)交联促进助剂(酸接受剂)不是必须的，但是优选添加(F)交联促进助剂(酸接受剂)。
上述步骤(S2)中，将形成有双键的(A)氟橡胶以及(C)增容剂与(B)氟树脂混炼，成为在(B)氟树脂中分散有形成了双键的(A)氟橡胶以及(C)增容剂的状态。另外，由于上述步骤(S2)的温度高于上述步骤(S1)的温度，在上述步骤(S1)中存在未反应的(E)交联促进剂的情况下，在上述步骤(S2)中则被完全消耗。
上述步骤(S3)中，形成有双键的(A)氟橡胶以及(C)增容剂的交联反应通过(D)多元醇交联剂来进行。
通过上述步骤(S1)～上述步骤(S2)，能够生成交联的上述(A)氟橡胶为分散相(岛相)且上述(B)氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。
用于制备本实施方式的热塑性氟树脂组合物的混炼装置，可以采用例如班伯里搅拌机、压捏机等批量混炼机，双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置。
作为本实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法的具体例，以使用熔点为305℃的(B)氟树脂为例进行说明。首先，在步骤(S1)中，通过压捏机在200～240℃的温度将(A)氟橡胶(未交联氟橡胶)、(C)增容剂、(E)交联促进剂、(F)交联促进助剂(酸接受剂)、着色剂等混炼3～5分钟，生成颗粒料(以下，称作氟橡胶母粒)。
接着，在步骤(S2)中，通过双螺杆挤出机，在320～345℃温度，将上述步骤(S1)生成的氟橡胶母粒与(B)氟树脂进行混炼3～5分钟，以得到基本均匀的混炼物。
接着，在步骤(S3)中，将上述步骤(S2)所生成的混炼物(生成物)与(D)多元醇交联剂混炼3～5分钟。通过如上步骤，能够获得作为目标物的热塑性氟树脂组合物。
需要说明的时，例如在沿着挤出方向彼此间隔开地设置有第一投入口以及第二投入口的双螺杆挤出机等连续式混炼机的情况下，从上述第一投入口投入氟橡胶母粒与(B)氟树脂，从上述第二投入口投入(D)多元醇交联剂，由此可以通过一个混炼装置连续进行上述步骤(S2)与上述步骤(S3)。
＜热塑性氟树脂组合物的特征与效果＞
根据本发明的一实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法的特征之一在于，在上述步骤(S1)中，在不存在(B)氟树脂以及(D)多元醇交联剂的状态下，在(A)氟橡胶中以及(C)增容剂中形成双键。并且，在上述步骤(S2)中，在不存在(D)多元醇交联剂的状态下将形成有双键的(A)氟橡胶以及(C)增容剂与(B)氟树脂充分混炼。并且，在上述步骤(S3)中，在(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的混炼得以充分进行之后，进行交联反应。
本实施方式中，通过采用如上步骤，在将全氟烷氧基烷烃用作氟树脂的热塑性氟树脂组合物的制造方法中，能够生成柔软性、耐热性优异的热塑性氟树脂组合物。以下，对其理由进行具体说明。
如上所述，作为动态交联方法之一的多元醇交联反应包括(i)双键形成步骤以及(ii)交联步骤这2个步骤。具体而言，包括(i)从氟橡胶分子链脱除氟化氢(脱氟化氢反应)，由此形成双键的步骤和(ii)在氟橡胶分子链上形成有2个以上的双键上加成双酚化合物，由此在氟橡胶分子链内或氟橡胶分子链间进行交联的步骤。
本实施方式中，多元醇交联反应分为相当于上述步骤(i)双键形成步骤的上述步骤(S1)以及相当于上述步骤(ii)交联步骤的上述步骤(S3)。并且，在上述步骤(S1)中，不添加(B)氟树脂以及(D)多元醇交联剂。由此，上述步骤(S1)的反应温度无需为如上述研究例1那样的对应于(B)氟树脂熔点的高温。
具体而言，在上述研究例1中，当作为(B)氟树脂采用熔点为300℃以上的全氟烷氧基烷烃时，考虑到在研究例1中进行充分的混炼等，上述步骤(i)的温度必须为325～345℃。但是，如上所述，在320℃以上的高温条件下由于(E)交联促进剂引起(A)氟橡胶的脱氟化氢反应爆发，氟橡胶的结合被切断，氟橡胶发生热分解。
另一方面，本实施方式中，能够将上述步骤(S1)的温度抑制在脱氟化氢反应充分进行的180～220℃左右。另外，本实施方式中，脱氟化氢反应在上述步骤(S1)中结束。因此，如后述的实施例所示，在上述步骤(S3)中，即使将进行多元醇交联反应的温度与(B)氟树脂的熔点相对应，为325～345℃，也几乎不会引起(A)氟橡胶的热分解。如上所述，本实施方式的热塑性氟树脂的制造方法，即使在使用熔点为300℃以上的氟树脂的情况下，也能够抑制氟橡胶的热分解。
但是，在多元醇交联反应中，如果在将(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的混合物进行混炼的同时进行交联反应，则在该混合物中，在(A)氟橡胶充分分散之前，(A)氟橡胶进行交联，存在各成分的分散不均匀的情况。因此，在进行动态交联的情况下，需要在(A)氟橡胶、(B)氟树脂以及(C)增容剂的混合物的混炼进行到某种程度之后，进行交联反应。
因此，本实施方式中，在上述步骤(S1)与上述步骤(S3)之间设置上述步骤(S2)，在上述步骤(S2)中，在不存在(D)多元醇交联剂的状态下，将形成有双键的(A)氟橡胶以及(C)增容剂与(B)氟树脂进行充分混炼，因此能够使得各成分的分散均匀。
另外，如上所述，在上述研究例2中，在上述步骤(a)中进行动态交联，此后，在上述步骤(b)中在经交联的生成物中添加(B”)第二氟树脂来进行混炼。在此情况下，如果提高相对于(B’)第一氟树脂而使得(A)氟橡胶的质量比，则不能够生成交联的(A)氟橡胶为分散相(岛相)且(B’)第一氟树脂以及(B”)第二氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。如上所述，作为其理由推测为，在上述研究例2中在(A)氟橡胶发生交联之后加入(B)氟树脂进行混炼，因此交联的(A)氟橡胶的网络牢固，不能反转相结构。
另一方面，在本实施方式中，在上述步骤(S2)中将(A)氟橡胶与(B)氟树脂进行混炼时，(A)氟橡胶还未发生交联。并且，在上述步骤(S2)中，在(A)氟橡胶与(B)氟树脂被充分混炼后，在上述步骤(S3)中进行动态交联。如此，认为能够生成交联的(A)氟橡胶为分散相(岛相)且(B)氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。
另外，在将(A)氟橡胶通过多元醇交联进行交联的情况下，有可能在最终生成物的热塑性氟树脂组合物中残存有如苄基三苯基氯化
Figure BDA0002192809980000161
的(E)交联促进剂的分解残渣。在此情况下，存在热塑性氟树脂组合物的体积电阻率大幅降低的问题。关于这一点，在本实施方式中，在上述步骤(S1)中使得(E)交联促进剂发生反应之后，在上述步骤(S2)中对应(B)氟树脂的熔点升温至300℃以上，因此(E)交联促进剂的分解残渣进一步被热分解，从而在最终生成物的热塑性氟树脂组合物中几乎不残存。因此，本实施方式的热塑性氟树脂组合物能够消除上述问题。
另外，本实施方式的热塑性氟树脂组合物，即使大量含有本来耐热寿命为低如200℃的(A)氟橡胶，也可以在250℃连续使用。其原因可以认为，例如，热塑性氟树脂组合物在250℃进行连续使用，即使经交联的(A)氟橡胶发生热劣化而最终消失，但由于交联的(A)氟橡胶为分散相，且交联的上述(A)氟橡胶的分散径较小，消失的部分变为微细的空隙，作为热塑性氟树脂组合物整体，可以认为变为(B)氟树脂的微细发泡体。因此，热塑性氟树脂组合物的形状得以保持，从而机械特性、柔软性几乎不发生恶化。
如上所述，本实施方式的热塑性氟树脂组合物的制造方法，在作为氟树脂使用全氟烷氧基烷烃的情况下，能够生成机械特性、耐热性优异的热塑性氟树脂组合物。
(2)电线
图2是显示根据本发明的一实施方式的电线(绝缘电线)的横截面图。如图2所示，根据本实施方式的电线10具有导体1以及包覆在导体1周围的绝缘层2。绝缘层2由上述热塑性氟树脂组合物构成。
作为导体1，除了通常所使用的金属线，例如铜线、铜合金线之外，还可以使用铝线、金线、银线等。另外，作为导体1，可以使用在金属线周围实施锡、镍等金属镀覆的材料。进一步，作为导体1，可以使用将金属线进行捻合得到的捻合导体。
本实施方式的电线10例如如下制造。首先，作为导体1准备铜线。并且，通过挤出机挤出上述热塑性氟树脂组合物以包覆在导体1的周围，形成具有预定厚度的绝缘层2。如此，能够制备本实施方式的电线10。
本实施方式中所使用的热塑性氟树脂组合物，不限于在实施例中制备的电线，可以用于各种用途及尺寸，能够用于盘内布线用、车辆用、汽车用、机器内布线用、电力用的各电线的绝缘层。
特别地，构成本实施方式的电线10的绝缘层2的热塑性氟树脂组合物，如上所述，具有良好的拉伸特性、柔软性，具有可以在250℃连续使用的优点。因此，本实施方式的电线10可以用作可挠性及耐热性优异的氟树脂组合物被覆电线。
(3)电缆
图3是显示根据本发明一实施方式的电缆11的横截面图。如图3所示，根据本实施方式的电缆11包括将2根上述电线10进行捻合得到的双芯绞线、设置在上述双芯绞线周围的隔介体3以及设置在隔介体3周围的护套4。护套4由上述热塑性氟树脂组合物形成。
本实施方式的电缆11例如可以如下制造。首先，通过上述方法制造2根电线10。此后，在电线10的周围包覆隔介体3，接着，挤出上述热塑性氟树脂组合物以包覆隔介体3，形成预定厚度的护套4。如此，能够制备本实施方式的电缆11。
构成本实施方式的电缆11的护套4的热塑性氟树脂组合物，如上所述，具有良好的拉伸特性、柔软性，具有可以在250℃连续使用的优点。因此，本实施方式的电缆11可以用作可挠性以及耐热性优异的氟树脂电缆。
本实施方式的电缆11，作为芯线，对于具有将2根电线10进行捻合得到的双芯绞线的情况进行了说明，但芯线也可以是单芯(1根)，还可以是双芯之外的多芯绞线。另外，还可以采用在电线10与护套4之间形成其他绝缘层(护套)的多层护套结构。
另外，本实施方式的电缆11，以使用上述电线10为例进行了说明，但不限于此，也可以使用利用了常用材料的电线。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1～实施例6以及比较例1]
以下，对于实施例1～实施例6以及比较例1进行说明。这些实施例及比较例，对应于由本实施方式的制造方法制造的热塑性氟树脂组合物。
＜实施例1～实施例6以及比较例1的构成＞
实施例1～实施例6以及比较例1所使用的材料，如下所示。
(A)氟橡胶：DS246(六氟丙烯/偏二氟乙烯的二元共聚物，中国制造，比重1.86，门尼粘度75)
(B)氟树脂：
(B1)F1540(三氟(三氟甲氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，Solvay公司制，MFR(熔体流动速率)8～18g/10min，熔点270℃)
(B2)M640(三氟(三氟甲氧基)乙烯以及1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙烷与四氟乙烯的共聚物，Solvay公司制，MFR10～17g/10min，熔点285℃)
(B3)AP-210(三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，大金工业会社制，MFR14g/10min，熔点305℃)
(B4)P120X(三氟(三氟乙氧基)乙烯与四氟乙烯的共聚物，Solvay公司制，MFR2.5～5g/10min，熔点313℃)
(C)增容剂：THV-500GZ(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物，3M会社制备，MFR10g/10min，熔点165℃)
(D)多元醇交联剂：Curative 30母粒(二羟基芳族化合物(多元醇交联剂)50％以及氟橡胶50％的混合物，杜邦公司制备)
(E)交联促进剂：Curative 20母粒(苄基三苯基氯化
Figure BDA0002192809980000191
(交联促进剂)33％以及氟橡胶67％的混合物，杜邦公司制备)
(F)交联促进助剂(酸接受剂)：氧化镁(MgO)
此处，将实施例所使用的作为(B)氟树脂的(B1)F1540、(B2)M640、(B3)AP-210以及(B4)P120X的物性值的具体情况总结于表1。
表1
(B)氟树脂 (B1)F1540 (B2)M640 (B3)AP-210 (B4)P120X
熔点(℃) 265-275 280-290 300-310 310-316
比重(ASTM D792) 2.11-2.16 2.13-2.18 2.14-2.16 2.12-2.17
拉伸轻度(MPa)(ASTM D638) 25 21 25.5-30.4* 26***
延伸率(％)(ASTM D638) 300 280 350-450* 300***
硬度(肖氏硬度D)(ASTM D2240) 55-60 55-60 60-70
拉伸弹性率(MPa)(ASTM D638) 400-500 500-600 500-600** 500-600***
连续使用温度(℃)(无荷重) 225 250 260 300
MRF(g/10min) 8-18 10-17 10-17 2.5-5
*试验方法根据JIS K 6891***试验方法根据ASTM D1708
**试验方法根据ASTM D895
表2总结了氟橡胶母粒1(MB1)以及氟橡胶母粒101(MB101)的详细。
表2
Figure BDA0002192809980000192
**含有(A)FKM成分67％
如表2所示，氟橡胶母粒1是将(A)氟橡胶、(C)增容剂、(E)交联促进剂以及(F)交联促进助剂进行混炼，在(A)氟橡胶中以及(C)增容剂中形成双键之后进行颗粒化而得到的。另一方面，氟橡胶母粒101是将(A)氟橡胶、(C)增容剂以及(F)交联促进助剂进行混炼并进行颗粒化而得到的。氟橡胶母粒101由于不含(E)交联促进剂，在(A)氟橡胶中以及(C)增容剂中未形成双键。如后所述，在实施例1～实施例6以及比较例1中，制备表2所示的氟橡胶母粒1以及氟橡胶母粒101的颗粒料，此后，通过干混氟树脂等，生成热塑性氟树脂组合物。
另外，表3中示出了各材料的配合比。实施例1～实施例6以及比较例1中，使用的量使得合计体积为50mL左右。
表3
Figure BDA0002192809980000201
*含有(A)FKM成分50％。
如表3所示，实施例1～实施例6在使用氟橡胶母粒1方面是共通的。因此，(A)氟橡胶、(C)增容剂、(E)交联促进剂以及(F)交联促进助剂的配合量相同。另一方面，实施例1～实施例6分别以不同的比例配合熔点不同的(B)氟树脂，这方面是不同的。另外，比较例1的(B)氟树脂的配合率与实施例3相同，但使用氟橡胶母粒101这一点与实施例3不同。
另外，实施例6中，作为(B)氟树脂仅仅使用了所有所使用的氟树脂之中最高熔点的(B4)P120X(熔点313℃)。另外，实施例5中，作为(B)氟树脂仅仅使用了所有所使用的氟树脂之中第二高熔点的(B3)AP-210(熔点305℃)。
另外，实施例3以及实施例4中，除了(B4)P120X(熔点313℃)之外，还配合了比其低熔点的(B1)F1540(熔点270℃)以及(B2)M640(熔点285℃)。另外，实施例1以及实施例2中，与实施例3及实施例4不同，并非使用(B4)P120X(熔点313℃)而使用了(B3)AP-210(熔点305℃)。也就是说，实施例1以及实施例2中除了(B3)AP-210(熔点305℃)之外，还配合了比其低熔点的(B1)F1540(熔点270℃)以及(B2)M640(熔点285℃)。
另外，实施例2相比于实施例1而言，(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的比例更高。同样地，实施例4相比于实施例3而言，(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的比例更高。如果不管(B)氟树脂的种类，则(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的比例最高的为实施例4，其次为实施例3，其次为实施例2、实施例5以及实施例6，(A)氟橡胶相对于(B)氟树脂的比例最低的为实施例1。
需要说明的是，在实施例1～实施例6中，(D)多元醇交联剂的量相同。
＜实施例1～实施例6的制造方法＞
实施例1～实施例6的试样通过如下方法制备。各条件只是一例。
(a)母粒制备步骤(相当于本实施方式的双键形成步骤(S1))
将(A)氟橡胶、(C)增容剂、(E)交联促进剂以及(F)交联促进助剂(酸接受剂)投入设定为160℃的3L的压捏机中，在卷轴转速35rpm下进行混炼。此处，由于自身发热使得复合温度上升至200℃，在复合温度到达200℃时，调整卷轴转速以使得复合温度保持在200℃，此后混炼10分钟。此处，伴随着复合中的(A)氟橡胶以及(C)增容剂中形成双键，复合的色相呈现褐色，因此基于复合的色相确认双键形成反应的进行。
此后，从压捏机取出生成物，通过设定为140℃的8英寸卷轴，制备厚度为2～3mm的片。将其空冷之后，通过造粒机将制作的片切断为2～3mm的方块，由此制备氟橡胶母粒1的颗粒料。
(b)干混步骤(相当于本实施方式的氟树脂混炼步骤(S2))
将氟橡胶母粒1的颗粒料与(B)氟树脂以表3所示的比例进行干混，使用哈氏合金制备的异向20mm双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出成缕丝状，进行水冷。
需要说明的是，双螺杆挤出机中，螺杆直径D与螺杆长度L的比例L/D为25，螺杆的转速为120rpm。另外，对于实施例1～实施例5，4个汽缸的温度，从料斗侧开始分别为300℃、320℃、340℃、340℃。对于实施例6，4个汽缸的温度从料斗侧开始分别为300℃、330℃、350℃、350℃。这是因为，实施例6中作为(B)氟树脂仅使用所使用氟树脂之中最高熔点的(B4)P120X(熔点313℃)。
将如此生成的挤出缕丝通过造粒机切断，在80℃干燥24小时，以制作未交联的氟树脂组合物的颗粒料。
(c)交联步骤(相当于本实施方式的动态交联步骤(S3))
将未交联氟树脂组合物的颗粒料与(D)多元醇交联剂按照表3所示比例进行干混，使用哈氏合金制备的异向20mm双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出成缕丝状，进行水冷。需要说明的时，双螺杆挤出机的螺杆以及汽缸的温度等条件，与上述(2)干混步骤相同。
如此生成的挤出缕丝通过造粒机切断，在230℃加热干燥2小时，制作交联的氟树脂组合物(热塑性氟树脂组合物)的颗粒料。
(d)挤出步骤
将交联的氟树脂组合物(热塑性氟树脂组合物)的颗粒料，使用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制备)，使用设定温度320℃、外径
Figure BDA0002192809980000221
中间部(ランド)8mm的喷嘴，以剪切速度20sec-1进行挤出。此处所得的试样记作“毛细管挤出缕丝”。
＜比较例1的制造方法＞
比较例1的试样通过如下方法制备。比较例1中，(E)交联促进剂不是在(1)母粒制备步骤，而是在(3)交联步骤进行添加，这一点与实施例1～实施例6不同。
(a)母粒制作步骤
将(A)氟橡胶、(C)增容剂以及(F)交联促进助剂(酸接受剂)投入到设定为160℃的3L的压捏机中，在卷轴转速35rpm下进行混炼。与实施例1～实施例6不同，未添加(E)交联促进剂。由于自身发热而复合温度上升至180℃时，结束混炼。
此后，从压捏机取出生成物，通过设定为140℃的8英寸卷轴加工，制作厚度为2～3mm的片材。将其空冷后，通过造粒机将所制作的片材切断为2～3mm的方块，制作氟橡胶母粒101的颗粒料。
(b)干混步骤
将氟橡胶母粒101的颗粒料与(B)氟树脂以表3所示的比率进行干混，使用哈氏合金制备的异向20mm双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出成缕丝状，进行水冷。
需要说明的是，螺杆直径D与螺杆长度L之间的比率L/D为25，螺杆的转速为120rpm。另外，4个汽缸的温度，从料斗侧开始依次为300℃、320℃、340℃、340℃。
将由此生成的挤出缕丝通过造粒机进行切断，在80℃干燥24小时，制作未交联且未形成双键的氟树脂组合物的颗粒料。
(c)交联步骤
为了进行交联步骤的前段的脱氟化氢反应，将未交联且未形成双键的氟树脂组合物的颗粒料与(E)交联促进剂进行干混，使用哈氏合金制备的异向20mm双螺杆挤出机，进行熔融混炼。需要说明的是，双螺杆挤出机的螺杆以及汽缸的温度等条件，与上述(2)干混步骤相同。
但是，在熔融混炼后将要进行挤出时，发生激烈的分解，不能成形为缕丝状。
＜实施例1～实施例6以及比较例1的评价方法＞
(1)外观
毛细管挤出的缕丝试样的外观通过肉眼进行评价。具体而言，对于表面状态，将足够平滑的记作“○”，发生显著的表面粗糙记作“×”。其中，“○”为“合格”，“×”为“不良”。
(2)牵引性
对毛细管挤出的缕丝试样进行牵引以使得外径为约
Figure BDA0002192809980000231
研究其外观以及外径的稳定性。将外观以及外径稳定性两者均合格的记作“○”(合格)，任一方为不良的记作“×”(不良)。
(3)热稳定性
将毛细管挤出的缕丝试样在熔体指数测定仪内的毛细管的气缸内保持5分钟后，进行牵引以使得外径为约
Figure BDA0002192809980000241
研究其外观以及外径的稳定性。将外观以及外径稳定性两者均合格的记作“○”(合格)，任一方为不良的记作“×”(不良)。
(4)相结构
将通过剃刀轮切割为厚度1mm左右的环切毛细管挤出的缕丝试样，通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope：SEM)，在加速电压15kV、真空度30Pa、放大倍率1000倍的条件下进行观察。
(5)拉伸特性(未处理)
对于牵引前的毛细管挤出的缕丝试样，通过IT测量控制株式会社制备的粘弹性测定装置(型号：DVA-200)，在抓取宽度20mm、频率10Hz、扭曲0.5％以及测定温度20℃的条件下，测定贮藏弹性率。
另外，对于毛细管挤出的缕丝试样，使用市售的拉力试验机在拉伸速度200mm/min条件下进行拉伸，测定拉伸强度(最大应力)(表3中以TS表示)、总延伸率(断裂延伸率)(表3中以TE表示)以及100％系数(表3中以100％M表示)。此处，所谓拉伸强度，是在试验中对应于所施加的最大力的应力。所谓总延伸率，是断裂后的永久伸长相对于原长度的百分比的值。所谓100％系数，是指试验片在100％伸长时的应力。
(6)拉伸特性(280℃加热30天之后)：耐热性
将毛细管挤出的缕丝试样在280℃加热30天之后，使用市售的拉力试验机以拉伸速度200mm/min进行拉伸，测定拉伸强度(TS)、总延伸率(TE)以及100％系数(100％M)。
＜实施例1～实施例6以及比较例1的评价结果＞
将上述测定结果总结示于表3以及图4。图4是实施例1～实施例6的毛细管挤出的缕丝试样的横截面的扫描电子显微镜照片。图4中，a对应于实施例1，b对应于实施例2，c对应于实施例3，d对应于实施例4，e对应于实施例5，f对应于实施例6。需要说明的是，表3中，氟橡胶表示为“FKM”，氟树脂表示为“PFA”。
如表3所示，对于实施例1～实施例6，(1)外观、(2)牵引性、(3)热稳定性、(4)相结构、(5)拉伸特性(未处理)以及(6)拉伸特性(加热后)，任一均为良好。
如图4所示，实施例1～实施例6(区域a～f)中，毛细管挤出的缕丝试样的(4)相结构为海岛结构，即(B)氟树脂为连续相，交联的(A)氟橡胶为分散相。另外，实施例3～实施例8(图3中区域c～h)中，交联的(A)氟橡胶的分散径也减小至约10μm。
另一方面，对于比较例1，如上所述，在上述(c)交联步骤发生激烈的分解未能成形为缕丝状。其结果是，(1)外观不良，未能进行其他评价。
[实施例7]
以下，对实施例7进行说明。该实施例7，对应于图2所示的电线10。
＜实施例7的结构＞
作为图2所示导体1，使用横截面积为2mm2的镀镍捻绕导体。另外，作为绝缘层2，如表4所示，使用与上述实施例3(参考表3)为相同组成的热塑性氟树脂组合物。
＜实施例7的制造方法＞
实施例7的试样通过如下方法制备。各条件仅为一例。
将交联氟橡胶母粒1粉碎为1mm见方以下，作为(B)氟树脂添加(B4)M620(熔点285℃)的颗粒料，进行干混。接着，在20mm单轴挤出机的模具中插入镀镍捻绕导体。此后，将干混的混合颗粒料从20mm单轴的单轴挤出机的料斗投入，将热塑性氟树脂组合物挤出成管状，且一边抽真空一边牵引，在上述镀镍捻绕导体的周围形成厚度0.3mm的绝缘层，由此制备电线。
需要说明的是，螺杆直径D与螺杆长度L之间的比率L/D为25。另外，4个汽缸的温度从料斗侧开始分别为200℃、300℃、320℃、320℃，头部的温度为320℃。另外，螺杆的转速为20rpm。模具为
Figure BDA0002192809980000251
×中间部5mm，喷嘴为
Figure BDA0002192809980000252
×中间部10mm。
＜实施例7的评价方法＞
实施例7的评价方法与实施例1～实施例6以及比较例1的评价方法相同，因此省略其详细说明。但是，作为评价项目，为(1)外观、(2)相结构、(3)拉伸特性(未处理)、(4)拉伸特性(在280℃加热30天后)：耐热性。并且，这些评价项目是从所制备的电线抽出导体仅剩绝缘层的状态下测定的。
＜实施例7的评价结果＞
以上的测定结果总结于表4以及图5。图5是实施例7的毛细管挤出的缕丝试样的横截面的扫描电子显微镜照片。需要说明的是，表4中，氟橡胶表示为“FKM”，氟树脂表示为“PFA”。
表4
Figure BDA0002192809980000261
如表4所示，实施例7中，(1)外观、(3)拉伸特性(未处理)以及(4)拉伸特性(加热后)的任一项均良好。另外，如图5所示，实施例7中，(2)相结构为海岛结构，即(B)氟树脂为连续相，交联的(A)氟橡胶为分散相。
[实施例的总结]
如实施例1～7所示，根据本实施方式的热塑性氟树脂的制造方法，即使在使用熔点为300℃以上的氟树脂的情况下，也几乎不发生氟橡胶的热分解，能够生成具有优异机械特性以及耐热性的热塑性氟树脂组合物。尤其是，如实施例6所示，仅仅使用熔点为313℃的氟树脂，在双螺杆挤出机的汽缸温度最大为340℃的情况下，也几乎不发生氟橡胶的热分解。
另外，如实施例1～6所示，根据本实施方式，不管氟树脂的种类、配合比率如何，都能够生成机械特性优异的热塑性氟树脂组合物。尤其是，如实施例4所示，即使在(A)氟橡胶与(B)氟树脂进行等量配合的情况下，也能够生成交联的(A)氟橡胶为分散相(岛相)且(B)氟树脂为连续相(海相)的热塑性氟树脂组合物。
本发明不限于上述实施方式以及实施例，在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变更。

Claims (7)

1.一种热塑性氟树脂组合物的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂以及交联促进剂的混合物在不存在氟树脂以及多元醇交联剂的状态下进行混炼，通过脱氟化氢反应在所述氟橡胶中形成双键的步骤，
步骤(b)，将所述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤，
步骤(c)，将所述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得所述第二生成物中的所述氟橡胶发生动态交联的步骤。
2.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，
所述氟树脂含有全氟烷氧基烷烃。
3.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，
在所述步骤(a)中，通过所述脱氟化氢反应在所述增容剂中也形成双键，在所述步骤(c)中，使得所述第二生成物中的所述增容剂也发生动态交联。
4.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合物还含有酸接受剂。
5.根据权利要求1所述的热塑性氟树脂组合物的制造方法，其中，
所述增容剂为四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元共聚物。
6.一种电线的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂、交联促进剂的混合物在不存在氟树脂以及多元醇交联剂的状态下进行混炼，通过脱氟化氢反应在所述氟橡胶中形成双键的步骤，
步骤(b)，将由所述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤，
步骤(c)，将由所述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得所述第二生成物中的所述氟橡胶进行动态交联的步骤，
步骤(d)，将由所述步骤(c)生成的热塑性氟树脂组合物进行挤出以包覆在导体的周围，形成绝缘层的步骤。
7.一种电缆的制造方法，包括如下步骤：
步骤(a)，将含有氟橡胶、增容剂、交联促进剂的混合物在不存在氟树脂以及多元醇交联剂的状态下进行混炼，通过脱氟化氢反应在所述氟橡胶中形成双键的步骤，
步骤(b)，将由所述步骤(a)生成的第一生成物与氟树脂进行混炼的步骤，
步骤(c)，将由所述步骤(b)生成的第二生成物与多元醇交联剂进行混炼，使得所述第二生成物中的所述氟橡胶进行动态交联的步骤，
步骤(d)，通过隔介体被覆电线的周围，此后，将由所述步骤(c)生成的热塑性氟树脂组合物进行挤出以包覆所述隔介体，形成护套的步骤。
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