JPH08508538A - アミド変性されたカルボキシル含有多糖類を作る方法およびそのようにして得られる脂肪族アミド変性した多糖類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質のアミド化の方法に関する。提供された方法は、カルボキシル基を一般式 ＞ＮＨを有するアンモニウムドナーと反応させて、対応する多糖類のカルボキシルアンモニウム塩を形成させる第１の段階およびアンモニウム基を対応するアミド基に転化させるように多糖類のカルボキシルアンモニウム塩を加熱する第２の段階を含む。本発明はまた、脂肪族アミド変性したカルボキシル含有多糖類、特に脂肪族アミド変性したカルボキシメチルセルロースに関する。本発明に従う生成物は、例えば生物分解性プラスチックスの分野において、合成繊維のための再沈積防止剤として、ポリマーの乳化剤として、顔料分散剤として、化粧品用途において、増粘剤として、オイル掘削流体として、超吸収体として、および選鉱において、広く使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 アミド変性されたカルボキシル含有多糖類を作る方法およびそのようにして得ら れる脂肪族アミド変性した多糖類 本発明は、少なくとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質のアミド化の 方法に関する。本発明はまた、そのようにして得られる疎水変性されたカルボキ シル基含有多糖類に関する。 少なくとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質のアミド化の方法は、ヤ ルパニ（Yalpani）らの、米国特許第4,963,664号明細書に開示されている。この 記載された方法においては、カルボキシル基をアミド基に転化するために、少な くとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質を、一般式 ＞ＮＨを有するア ンモニウムドナーと反応させる。しかしながらこの方法は、実行可能ではないと 思われる。例示された方法は、不適当にも長い反応時間を含み、かつ低い転化率 を示し、そのことはすべて、工業的に受入れ可能な規模でこの方法を使用するこ とを妨げる。さらに、この開示された方法は、４級アンモニウム変性多糖類を与 えるが、アミド化の所望した結果を生じさえしない。開示された典型的アンモニ ウムドナーは、アンモニア、アンモニウム塩、１級および２級アミン、ポリペプ チド、蛋白質等である。ヤルパニはこのように、当業者にアンモニウムドナーと して多くのアミン類を使用することを示唆するが、 この開示は、カルボキシル基含有多糖類を疎水性にするような変性については沈 黙している。 米国特許第4,988,806号明細書（グリュニング（Gruning））から、カルボキシ メチルセルロース（CMC）をアルキルクロリドでエステル化し、CMCのアミンアミ ドを形成するために、そのようにして得られたエステルをジアミンと反応させ、 これを次いで４級化することは知られている。この方法は、比較的複雑であり、 また好ましくない比較的高価な化合物であると同時に廃棄物となるところのアル キルクロリドの使用を避けることが望ましい。さらにこの方法は、短鎖アミンに 限られ、CMCを疎水性にするために適しているとは思われない。 一般に、親水性の物質例えばカルボキシル基含有多糖類（特にCMC）を、疎水 性の物質例えば脂肪族アミン類と反応させることは非常に困難である。それにも かかわらず、疎水的に誘導された多糖類は従来技術において公知である。 たとえば米国特許第4,228,277号明細書（ランドール（Landoll）Ｉ）は、セル ロースエーテルを開示し、これは十分な程度の非イオン性（メチル、ヒドロキシ エチル、ヒドロキシプロピル）置換を有し、それによって水溶性にされ、またさ らに、0.2重量％と該セルロースエーテルを水に１％未満可溶にする量との間の 量で、約10〜24個の炭素原子を有する炭化水素基で置換される。セルロースエー テルに炭化水素基を付けることは、長鎖変性剤（アルキルハライド、エポキシド 、イソシアネート、酸またはアシルハ ライドであり得る）との反応により達成される。この開示された物質は、改善さ れた増粘効果およびまたいくらか表面活性を示す。 米国特許第4,243,802号明細書（ランドール（Landoll）II）は、同様のセルロ ースエーテルを開示し、ここでは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄炭化水素置換の量がセルロースエ ーテルを水不溶性にするような量である。これらの物質は、界面活性剤の溶液中 で粘度増加を達成するために、または水性系で乳化剤として使用される。 Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄置換基がアルキルアリール基であるところの同様のセルロースエー テルは、ジャスト（Just）らの米国特許第5,120,838号明細書に開示されている 。 疎水置換された、水溶性のカチオン性多糖類は、欧州特許第189,935号から公 知である。これらの物質の真髄は、それらが、１またはそれ以上の４級アンモニ ウム基を結合する側鎖を有することである。４級アンモニウム基の隣に、側鎖は またＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素鎖を結合し得る。この物質は実質的に水溶性で、高めら れた粘度、泡立ちおよび表面特性を有する水性溶液を与え得る。それらは、パー ソナル ケア（personal care）、エマルジョンおよび洗剤において有用である と開示されている。 欧州特許第512,319号は、カーボネート基含有多糖類をプロトン性求核分子例 えばアミンと反応させることにより製造した多糖類のウレタン誘導体を開示する 。カーボネート含有多糖類は、多糖類とホスゲンとの反応を経て得られ る。この開示は、アミド化を指していないし、また、有害な化学品例えばホスゲ ンおよびピリジンを使用し、かつ収率が低い（約25％）ので、いかなるやり方で も推奨できると教示された方法でもない。 欧州特許出願第566,118号（公開されていない）は、架橋した多糖類の製造を 開示する。教示されたこの方法は、多糖類を溶液中の架橋剤と混合し、溶液から 多糖類を回収し、次いでそれを加熱して架橋を達成することを含む。 本発明はここで、ヤルパニにより開示された方法と対照的に、実行可能なかつ 工業的に魅力的なアミド化の方法を提供しようとするものである。本発明はまた 、カルボキシル基含有多糖類を疎水性にする方法を提供しようとするものである 。さらに本発明は、それによってカルボキシル基の実質的な割合が変性され得る ところの方法、または添加したアンモニウムドナーのほとんどすべてが結合され 得る少なくとも１つの方法を提供することを目指す。特に本発明は、脂肪族アミ ンに適用できる、アミド変性したカルボキシル含有多糖類を作る方法を提供しよ うとするものである。 このために、本発明の方法は次のことに存する。すなわち、少なくとも１つの カルボキシル含有多糖類を含む物質のアミド化の方法（この方法においては、カ ルボキシル基を、一般式 ＞ＮＨを有するアンモニウムドナーと反応させる）に おいて、反応を２つの引き続く段階において行い、第１の段階は、カルボキシル 基をアンモニウムドナーと反 応させて、対応する多糖類のアンモニウム塩を形成させ、第２の段階は、アンモ ニウム基を対応するアミド基に転化させるように多糖類のアンモニウム塩を加熱 する。 この方法を用いると、異なる性質（すなわち、セルロース、澱粉、グアー（gu ar）、または他の多糖類に基づく）、異なるポリマー鎖長（例えば、異なる重合 度を有するCMCが入手できる）および異なるアニオン特性（異なるカルボキシル 置換度によって）を有するカルボキシル基含有多糖類に基づき、広く種々の生成 物を製造できる。 適当なカルボキシル基含有多糖類としては、上記したヤルパニの開示において 記載されているもの、すなわち、カルボキシル含有セルロース、特にカルボキシ メチルセルロース（CMC）、澱粉、特にカルボキシメチルスターチ、グアーガム 、特にカルボキシメチルグアー、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グ ルカン、キサンタンガム、アルギン酸、ポリマンヌル酸（polymannuric acid） 、ポリグリコスロン酸（polyglycosuronic acid）、ポリグルクロン酸、マンナ ン、デキストリン、シクロデキストリン、ならびに他の合成的にカルボキシル化 されたまたは天然に生じるカルボキシル化された多糖類が挙げられ、これらは直 鎖状または分枝状であり得る。 本発明に従い、カルボキシル基含有多糖類は、カルボキシメチルセルロース（ CMC）、CMCの混合セルロースエーテル例えばカルボキシメチルヒドロキシエチル セルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（HP-CMC）、 ジヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（DHP-CMC）、４級窒素含有 カルボキシメチルセルロース（QN-CMC）例えばグリシジルトリアルキルアンモニ ウムクロリドでエーテル化したCMC、カルボキシメチルエチルスルホネートセル ロース（CM-ESC）、メチルカルボキシメチルセルロース（M-CMC）、カルボキシ メチルスターチ（CMS）、CMSの混合エーテル例えばQN-CMS、カルボキシメチルグ アー（CMG）、CMGの混合エーテル例えばHP-CMGおよびQN-CMG、カルボキシメチル イヌリンおよびカルボキシメチルイヌリンの混合エーテルから成る群より選択さ れるのが好ましい。これらの多糖類の混合物がまた使用され得る。 このカルボキシル基含有多糖類は容易に入手可能であるか、そうでなければ、 例えばモノクロロ酢酸でのエーテル化を経て製造できる。カルボキシル基含有多 糖類が入手可能であることおよび達成可能であることは、当業者に知られており 、ここで説明する必要はない。 アンモニウムドナーもまた広く変化があり得、達成できる生成物の数を著しく 増加させる。例えば、ヤルパニにより記載されたアンモニウムドナーが使用され 得る。特にアアンモニアおよびブチルアミンがうまく使用できるが、芳香族アミ ン、特にベンジルアミンがまた実行可能なアンモニウムドナー反応体である。ア ミンの混合物がまた使用でき、例えばアルコールアミン例えばエタノールアミン と脂肪族アミンとの混合物である。かくして混合アミドカルボキシメチル多糖類 が形成され得る。適したアミンとしては さらに、アミノエチルピペラジン、エタノールアミンおよびジアミンまたはポリ アミンが挙げられる。後者の種類の例は、商標「デラミン（Delamine）」で売ら れているエチレンジアミンオリゴマー、例えばペンタエチレンヘキサミンである 。 ポリアミンの可能な使用に関しては、上記した先の欧州特許出願第566,118号 の内容がポリアミン架橋剤の使用を含むことに注意すべきである。しかしながら 、この開示は架橋した多糖類に限られ、一方、本発明は多数の可能な変性を目指 す。架橋したカルボキシル基含有多糖類の製造は、ポリアミンがアンモニウムド ナーとして使用される実施態様における本発明にかかる選択であるが、本発明は 本質的に、カルボキシル基の変性、例えば長い炭化水素鎖の導入、またはカチオ ン性の基の導入を達成することを目指している。比較的少ない量の架橋剤で達成 され得るところの、カルボキシル基含有多糖類の架橋は、カルボキシル基の実質 的な割合の反応を必要とするところの変性を達成することとは非常に異なる。こ の結果は、欧州特許出願第566,118号に開示された方法によって達成することは できないどころか、対応するカルボキシルアンモニウム塩が本発明に従い形成さ れるところの２段階プロセスを必要とする。 この方法は特に、脂肪族アミンを使用するのに適している。よって本発明の方 法は、疎水的に変性した多糖類（この場合、脂肪族アミド多糖類）の製造におい て親水性物質と疎水性物質とを反応させることの、先に指摘した問題に 対する解決を与える。というのは、親水性分子と疎水性分子の反応性基はすでに 、比較的単純な多糖類アンモニウム塩形成によって結合されているからである。 本発明の脂肪族アミド変性したカルボキシル含有多糖類の脂肪族アミド基の形 成に適した脂肪族アミンは一般に、８〜30個の炭素原子を有する、飽和もしくは 不飽和の炭化水素基を含む。分岐した炭化水素基は除外されないが、直鎖が好ま しい。好ましくは脂肪族基はＣ₁₂〜Ｃ₂₄脂肪族アミン起源である。脂肪族アミン は当業者に公知である。特に、脂肪族アミンが、n-ドデシルアミン、n-ヘキサデ シルアミン、n-オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウ アミン、オレイルアミン、N-ココ-1,3-ジアミノプロパン、N-タロウ-1,3-ジアミ ノプロパン、N-水素化タロウ-1,3-ジアミノプロパン、N-オレイル-1,3-ジアミノ プロパンからなる群より選択されると、好ましい結果が得られる。そのような脂 肪族アミンは、商標アルミーン（Armeen）およびドゥオミーン（Duomeen）（ア クゾ ケミカルズ（Akzo Chemicals）社）の下に知られている。 本発明の方法により達成可能な生成物を多様にするためのさらなる手段は、カ ルボキシルアンモニウム塩に転化されるカルボキシル基の数を制御することであ る。主としてこの転化は、ナトリウム（または他の塩の対イオン）をアンモニウ ムドナーで交換することにより行う。交換の程度は、αとして定義され、アミン 置換対カルボキシル置換の程度の比を示す。脂肪族アミン（ＦＡ）およびカルボ キシ メチル基（ＣＭ）の場合、以下の式が妥当する（ＤＳは置換の程度である）： ０≦α＝ＤＳ_FA／ＤＳ_CM≦１ この方法、すなわちカルボキシル含有多糖類の塩好ましくはナトリウム塩が使 用されるところの方法が、第１の段階を成し遂げる好ましい方法の１つである。 それは、水性アルコール媒体中、すなわち水とアルコール（好ましくは容易に水 と混和性のアルコール例えばエタノール）の両方を含む媒体中に該塩を分散させ て、スラリー、好ましくは約50％まで、より好ましくは約10〜40％の濃度を有す るスラリーを形成し、アンモニウムドナーおよびまた酸例えば塩酸、硫酸、硝酸 または酢酸を添加し、かつ水でスラリーを希釈することを含む。水の添加は、多 分、交換した塩化ナトリウムをこのような水の多いアルコール媒体中に溶解する ことによって、かつそのように所望の方向に平衡を移すことによって、カルボキ シルアンモニウム塩の形成を著しく促進することが見出された。溶解された塩（ ＮａＣｌ）は、例えば多糖類のアンモニウム塩の濾過中に洗うことができる。 適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロピルアルコール、ブタノール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、グリセロールが挙げられる。エーテルおよびケトン（例え ばアセトン）がまた使用できる。 第１の段階を成し遂げるための別の好ましい方法は、カ ルボキシル基含有多糖類を酸の形で使用し、これを遊離の塩基の形のアンモニウ ムドナーと、ただ混合するだけである。入手可能なカルボキシル基含有多糖類は 通常塩の形であり、これをまず遊離の酸に転化しなければならない（例えば酸例 えばＨＣｌの添加および／またはこれでの洗浄による）。この方法の利点は、未 反応アミンの損失の危険なしに、純粋な多糖類カルボキシルアンモニウム塩が得 られることである。 カルボキシルアンモニウム基のアミド基への許容できる転化を得るために、第 ２段階は一般に、多糖類カルボキシルアンモニウム塩を好ましくは、約100℃か ら、好ましくは140℃から、約250℃までの温度に、加熱することを含まなければ ならない。正確な上限は、適切な多糖類が分解し始める温度により決定される。 より好ましくは温度は、多糖類が、良く知られたメイラード反応を行い始める点 （約150℃）より下に保持される。その反応のために、多糖類生成物は茶変し、 これは普通望ましいことではない。高められた温度では、反応時間は著しく短く される。140〜150℃で数時間反応を行うのが好ましい。 いくつかの媒体（例えば空気および窒素が挙げられる）が多糖類４級アンモニ ウム塩を、湿式または乾式のいずれかで加熱するのに使用され得るが、加熱を有 機溶媒中で行い、この溶媒が、使用される温度以上の常圧沸点を有すると、メイ ラード反応が生じる危険は最小である。極性媒体および非極性媒体の両方が良好 に機能することが見出され た。グリコールおよびグリセロールのような極性媒体は、低いα係数を有するい くつかのタイプの多糖類および多糖アンモニウム塩を溶解することができ、これ は汚れたり、高い粘度をもたらし得る。他方では、高いαの物質は、グリコール およびグリセロールに溶解しない。どの媒体が好ましいかは一般に、生成物の最 終用途による。多くの場合、好ましい媒体は、非極性溶媒（すなわち非溶媒）例 えばキシレンであり、そのうちキシレンが高い沸点（145℃）のために、かつ共 沸蒸留により水（初めから存在し、かつアミド化中に遊離する）を除去する可能 性の故に（このことは、転化に肯定的に影響する）最も好ましい。 本発明の方法の間、一般にエステル結合の形成を避けるのが望ましい。エステ ル形成は、特に酸の形でカルボキシル基が存在するとき（これは多糖類中にまた 存在するヒドロキシル基と分子内もしくは分子間で反応し得る）、副反応として 生じる。分子間のエステル形成は、架橋をもたらし、これは多糖類を不溶性にし 、ほとんどの場合好ましくない。しかし、エステルは、アミド化において中間体 として働き、形成されたエステル結合は、少過剰のアミンがアミド化中に使用さ れると、アミドに転化され得る。エステル結合が完全には転化され得ないならば 、またそれらを除くのが望ましいならば、例えば等モル量の苛性ソーダまたはア ンモニアでの後処理が有効である。 エステル結合の形成は、いつも欠点とみなされるわけではなく、本発明のアミ ド変性したカルボキシル含有多糖類 を作る代替方法としてわざと好ましい効果のために使用され得る。適切な方法は 、遊離のカルボキシル基含有多糖類（例えばCMCの場合、工業的に入手可能なCMC のナトリウム塩を塩酸で処理することにより得られる）を用いて出発し、これを 加熱してエステル形成を引き起こし、その後、アンモニウムドナーと反応させる 。この方法は、米国特許第4,988,806号明細書においてグリュニング（Gruning） により開示されたアルキルクロリドを含む方法とははっきりと異なる。 本発明はまた、先に述べた方法によって得ることができる、新規で有用な、疎 水的に誘導された多糖類に関する。見出された物質はアミド化されたカルボキシ ル含有多糖類の新しい種類を形成し、これはアミド化されたカルボキシル基が脂 肪族アミド基であることを特徴とする。本発明に従う疎水的に誘導されたカルボ キシル基含有多糖類のこの種類は、物質の特性を調整し、かつ特定の目的のため にそれらをそのように設計するために、物質の成分ならびに反応条件および媒体 を多様にする多くの可能性を生じる。これらの生成物の特定の成分に関しては、 先に述べた記載が参考になる。 好ましい物質は、カルボキシメチルセルロース（CMC）、CMCの混合セルロース エーテル、カルボキシメチルスターチ（CMS）、CMSの混合エーテル、カルボキシ メチルグアー（CMG）、CMGの混合エーテル、およびこれらの混合物から成る群よ り選択される多糖を包含し、脂肪族アミンは、ド デシルアミン、トリデシルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、タロウ アミン、ココアミン、オレイルアミン、N-ココ-1,3-ジアミノプロパン、N-タロ ウ-1,3-ジアミノプロパン、N-水素化タロウ-1,3-ジアミノプロパン、N-オレイル -1,3-ジアミノプロパンおよびこれらの混合物から成る群より選択される。 本発明のアミド変性したカルボキシル含有多糖類、特に脂肪族アミド誘導体は 、有利に広く使用され得る。 すなわち、本発明に従い製造された生成物は、生物分解性プラスチックスの分 野において使用され得る。本発明に従う材料から生物分解性プラスチックスを作 ることが可能であるが、この分野で最も有利な用途は、ポリマー（例えば澱粉ベ ースのもの）における生物分解性添加剤としてである。これは特に、疎水性（脂 肪族アミド変性した）CMスターチまたはCMCに適用できる。そのような疎水性の 澱粉相溶性の添加剤は、澱粉ベースのポリマーが多くの用途で吸湿性であり過ぎ るという問題を解決するために働く。本発明の生成物を澱粉ベースのプラスチッ クスに添加することはまた、澱粉ポリマー骨格の減成を避けることができる。本 発明の脂肪族アミド変性したカルボキシル基含有多糖類はまた、澱粉ベースのプ ラスチックスの表面をコーティングして、該表面を疎水性にするために使用され 得る。さらに、脂肪族アミドカルボキシメチルスターチまたは脂肪族アミドカル ボキシメチルセルロース（両方共、水に不溶である）を、助溶媒（例えばブチル グリコールエーテル約10 ％）を含む水に溶解することができる。そのような溶液でコーティングされた澱 粉ベースのプラスチックスは、改善された耐水性を示す。本発明に従う生成物は また、澱粉ベースのポリマーのための相溶化剤として有用である。すなわち、そ れらは澱粉ベースのポリマーと他のポリマー例えばポリエチレンとのブレンド化 を促進する。 また、本発明に従う生成物は、合成繊維のための実行可能な再沈積防止（anti -redeposition）剤である。例えばCMCは、綿繊維における汚れ再沈積を防ぐのに 広く使用されるが、合成繊維の場合には有効性が低い。非イオン性セルロースエ ーテルはいくらか良いが、なお不十分であり、また比較的高価である。本発明に 従う生成物、特に脂肪族アミド変性したCMCは、合成繊維のための再沈積防止剤 として有利な結果を示す。CMCに比べて、それらは、合成繊維への増加した吸着 能を示す。液体洗剤処方物とのそれらの相溶性の故に、脂肪族アミド変性したカ ルボキシル基含有多糖類例えば脂肪族アミド変性したCMCはまた、再沈積防止剤 としてその中に使用することができる。さらに、脂肪族アミド変性した多糖類特 にCMCは、ゼオライトの分散剤として、特に濃縮した液体洗剤処方物において、 使用され得る。 アミド変性したカルボキシル基含有多糖類、特に脂肪族アミド変性したCMCの 分散化特性はまた、水ベースのコーティング剤における顔料分散剤として有利に 使用され得る。カルボキシル基含有多糖類を、吸着特性を改善する官能基 を有するアミン、例えばベンジルアミンまたは1-（2-アミノエチル）ピペラジン を用いて変性することにより、本発明の生成物の個々の顔料への吸着を調整する ことが可能である。 さらなる使用分野としては、ポリマーの乳化剤、沈殿防止剤（anti-settling agent）およびレオロジー変性剤、特にビチューメンエマルジョンのためのもの 、化粧品用途、増粘助剤（associative thickener）、油井掘削流体（oildrilli ng fluid）、超吸収体（superabsorber）、選鉱（mineral processing）および 広い種々の他の用途が挙げられる。 以下の限定的でない実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１ （a）撹拌器を備えた１リットルの反応容器中で、ナトリウムカルボキシメチル セルロース（カルボキシメチル化度（ＤＳ_CM）0.77および水分含量約６％）100 ｇを80％水性エタノール200ｇ中に懸濁させた。この懸濁物に、Armeen HTD（商 標）（市販されていて入手可能な、64％のＣ₁₈アルキルアミン、31％のＣ₁₆アル キルアミン、および５％のＣ₁₄およびＣ₁₂アルキルアミンを含む１級アルキルア ミン混合物（Ａｋｚｏ社から））16.6ｇを添加した。また、１級アミンと等モル 量のＨＣｌを添加した。この場合、 ＨＣｌの12％水性溶液19.5ｇであった。脂肪族アミンを完全に溶解するために、 反応混合物を40℃に加熱した。次いで、水150ml量を添加し、40℃での撹拌を１ 時間続けた。冷却した後、生成物を濾過し、そして水性エタノールで洗浄した。 乾燥生成物の窒素含量を、窒素分析のためのケルダール法を用いて測定したとこ ろ、0.64重量％であった。これはCMCについてカルボキシル‐脂肪族アンモニウ ム塩置換度（ＤＳ_FA塩）0.12に相当する。 （b）1aで製造したCMC‐脂肪族アンモニウム塩の90ｇを、o-キシレン150ml中に 懸濁し、140℃の還流下で３時間加熱した。この３時間の後、Armeen HTDをさら に４ｇ熱い反応混合物に添加し、反応を140℃でさらに２時間続けた。冷却後、 この混合物を濾過し、そして50mlのo-キシレンで、次いで50mlのエタノールで２ 回洗浄した。乾燥した生成物は、0.06重量％の窒素を含有していた。 （c）赤外分析によって示されたように、1bで製造された生成物は、アミド以外 に、いくらかの残留するエステル結合を含み、これは、1bの生成物を水性エタノ ール200ml中に懸濁することによって、ナトリウムカルボキシメチル基に転化し た。ＮａＯＨの20重量％溶液10ｇを添加した後、混合物を50℃に45分間加熱した 。冷却し、中和した後、混合物を濾過し、水性エタノールで洗浄し、そして乾燥 した。反応パラメータのいくつかおよびＤＳ_FAを表１に示す。 実施例２ （a）１リットルの反応容器中で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｄ Ｓ_CM0.77および水分含量約６重量％）100ｇを80％水性エタノール200ｇ中に懸濁 させた。この懸濁物に、商標Armeen HTDである１級アルキルアミン88.1ｇを添 加した。次いで、撹拌しながら、ＨＣｌの12％水性溶液108ｇを添加した。反応 混合物を40℃で加熱した後、500mlの水を加え、そして40℃での撹拌を２時間続 けた。次に、混合物を室温に冷却し、濾過し、そして水および次いでエタノール で洗浄した。乾燥したCMC-脂肪族アンモニウム塩の窒素含量は2.38重量％（ＤＳ_FA塩 0.70に相当）であった。 （b）2aで製造したCMC‐脂肪族アンモニウム塩150ｇを、エチレングリコール500 ml中に、撹拌しながら懸濁し、150℃で２時間加熱した。次いで、過剰量のArmee n HTD10ｇを熱い反応混合物に添加し、150℃での加熱をさらに２時間続けた。5 0℃に冷却した後、20重量％のＮａＯＨ溶液15ｇを添加し、撹拌を30分間続けた 。そこで反応混合物を濾過し、水および次いでエタノールで洗浄した。乾燥した 生成物は2.50重量％の窒素を含有していた。これは表１にまた示したように、Ｄ Ｓ_FA0.72に相当する。 実施例３〜５ これらの実施例では、実施例１に記載されたのと同様の製造方法に従って生成 物を製造した。生成物はアミド化の程度によって変わる。 実施例１〜５の結果を表１に示す。 実施例１〜５に使用されたCMCは、アクゾ ケミカルズ グループ（Akzo Chem icals Group）により製造された、精製した工業用グレードのもの（乾燥重量で ＞99％）であり、１％ブルックフィールド粘度（30rpm；脱イオン水；20℃）が3 000mPa.s、ＤＳ_CM0.77およびケン化での水分含量６％を有する高分子量のもので ある。 実施例１〜５に使用されたアミンは、Armeen HTDであり、これはアクゾ ケ ミカルズ グループの工業製品である。Armeen HTDの組成は実施例１に記載し た。 表１の３欄および４欄に示されたCMC‐脂肪族アンモニウム塩の製造に使用し たアミンと水の量は、80％水性エタノール200ml中に初期に懸濁させたCMC100ｇ の使用に基づく。 CMC‐脂肪族アンモニウム塩の製造のために、添加したＨＣｌの量はアミンの 量と等モルであった。 実施例１、３、４および５のアミド化は、o-キシレン中での還流により行った 。実施例２に示したように、この生成物のアミド化はグリコール中で行った。 実施例６〜11 これらのレオロジー挙動を調べるために、一連の生成物（その特性を表２に示 した）を、実施例１に記載されたのと同様の製造方法に従い製造した。 これらの生成物の製造に使用されたCMCは、実施例１〜５で使用したのと同じ である。使用したアミンは、アクゾ ケミカルズ グループの工業製品であるAr meen CDであり、これは、６％のＣ₈アルキルアミン、６％のＣ₁₀アルキルアミン 、50％のＣ₁₂アルキルアミン、19％のＣ₁₄アルキルアミン、10％のＣ₁₆アルキル アミン、および10％のＣ₁₈アルキルアミンを含む１級アルキルアミンの混合物で ある。 実施例８〜11の生成物の粘度は、剪断速度の関数として測定され、水性溶液中 で生成物は、疎水性含量が増加した、より疑似塑性挙動を示すことが分かった。 これらの結果を表３に示した。これは、これらの測定で得られたレオグラムを表 で表したものである。 実施例12〜15 （a）１％ブルックフィールド粘度（30rpm；脱イオン水；20℃）100mPa.sおよび DSCM0.56および水分含量６％を有する、精製したＮａCMC50ｇを１リットルの反 応容器中で80％水性エタノール150ml中に懸濁させた。この懸濁物に、50重量％A rmeen CD-HClアルキルアンモニウム塩エタノール溶液100ｇを添加した。次いで 、水800mlを添加し、室温での撹拌を２時間続けた。生成物を濾過し、水および ついでエタノールで洗浄した。乾燥生成物は2.55重量％の窒素を含有していた（ α0.98に相当する）。 （b）12aで製造したCMC-脂肪族アンモニウム塩を炉中で145℃にて４時間加熱し た。次いで、生成物を、少量の苛性ソーダを含む70％水性エタノール300ml中に 懸濁した。50℃で１時間加熱した後、混合物を濾過し、70％水性エタノールおよ び次いで純エタノールで洗浄した。乾燥した脂肪族アミドCMCの窒素含量は2.48 重量％であった。 実施例12の方法に従い、異なる比で結合させた同じＮａCMCおよび同じアミン を用いて、表４に示した生成物を製造した。それぞれの実施例について、初期に CMC50ｇを80％水性エタノール150ml中に懸濁させた。 実施例16 （a）１％ブルックフィールド粘度（30rpm；脱イオン水； 20℃）2000mPa.sおよびDSCM0.98および水分含量６％を有する、精製したＮａCMC 100ｇを70％水性エタノール400ml中に懸濁させた。この懸濁物に、20％ＨＣｌ溶 液100ｇを添加した。30分間撹拌した後、懸濁物を濾過し、そして20％ＨＣｌ溶 液20ｇで、および次いで70％水性エタノール250mlで２回洗浄した。 （b）16aで製造したHCMCを90％水性エタノール150ml中に懸濁させた。次に、ペ ンタエチレンヘキサミン（PEHA）70ｇを添加し、撹拌を１時間続けた。濾過し、 水性エタノールで洗浄した後、生成物を乾燥した。乾燥生成物の重量は126ｇで あった。 （c）16bで製造した生成物をo-キシレン300ml中で３時間還流した。PEHA25ｇを 添加した後、還流をさらに1.5時間続けた。次に、生成物を濾過し、エタノール およびアセトンで洗浄した。 実施例17 （a）DSCM0.25を有するナトリウムカルボキシメチルスターチ50ｇを、80％水性 エタノール100ml中に懸濁させた。この懸濁物に、50重量％Armeen CD-HCl溶液40 ｇを添加した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、80％水性エタノ ールで洗浄した。乾燥した生成物の窒素含量は1.28重量％であった。 （b）17aで製造したCMS-脂肪族アンモニウム塩をo-キシレ ン100ml中に懸濁し、３時間還流した。濾過および洗浄の後、苛性ソーダでの穏 やかな処理によって、生成物中に存在するエステル結合をナトリウムカルボキシ メチル基に転化した。精製した生成物の窒素含量は0.96重量％であった（α0.64 に相当する）。 実施例18 （a）DSCM0.77、水分含量６％および１％ブルックフィールド粘度（30rpm；脱イ オン水；20℃）3000mPa.sを有するCMC50ｇの80％水性エタノール200ml中の懸濁 物中に、濃ＨＣｌ溶液12ｇを添加した。濾過および80％水性エタノールでの洗浄 の後、湿った生成物を140℃で５時間減圧乾燥した。 （b）18aで製造した、架橋CMCエステルをo-キシレン150ml中に懸濁した。Armeen CD75ｇを添加した後、混合物を140℃で３時間還流した。次いで、混合物を濾過 し、o-キシレンおよびエタノールで洗浄した。乾燥した生成物の赤外線スペクト ルは1655cm^-1にアミド結合を示し、生成物の窒素含量は2.05重量％（ＤＳ_FA0.44 に相当する）であった。 実施例19 １％ブルックフィールド粘度（30rpm；脱イオン水；20 ℃）800mPa.sおよびDSCM0.74および水分含量６％を有する、精製したＮａCMC500 ｇを75％水性エタノール1.5リットル中に懸濁させた。室温でこの懸濁物を撹拌 中に、水100mlで希釈したＨＣｌ（36％）21.3ｇを添加した。１時間撹拌した後 、スラリーを濾過し、75％水性エタノール500mlで洗浄した。次いで、湿ったNaH CMCをDuomeen HT68.2ｇ含有する96％エタノール500mlと混合した。混合を50℃で ２時間続け、その後、エタノール／水を減圧により蒸発させた。次に、湿った生 成物を乾燥し、炉中で150℃にて５時間アミド化した。精製した試料の窒素含量 から計算した生成物のＤＳ_FAは0.07であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質のアミド化の方法であ って、一般式 ＞ＮＨを有するアンモニウムドナーと反応させることにより、カ ルボキシル基がアミド基に転化されるところの方法において、反応を引き続く２ 段階において行い、第１の段階は、カルボキシル基をアンモニウムドナーと反応 させて、対応する多糖類のカルボキシルアンモニウム塩を形成させ、第２の段階 は、カルボキシルアンモニウム塩の基を対応するアミド基に転化させるように多 糖類のカルボキシルアンモニウム塩を加熱することを特徴とする方法。 ２．第１の段階が、水性アルコール媒体中にカルボキシル含有多糖類の塩を分散 させて約５〜50％の濃度を有するスラリーを形成させ、アンモニウムドナーおよ び酸を添加し、そして水でスラリーを希釈することを含む請求項１記載の方法。 ３．第１の段階が、遊離のカルボキシル基を含有する多糖類をアンモニウムドナ ーと混合することを含む請求項１記載の方法。 ４．第２の段階が、多糖類のカルボキシルアンモニウム塩を約120〜150℃の温度 で加熱することを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．加熱を有機溶媒中で行い、溶媒は、使用される温度以上の常圧沸点を有する 請求項４記載の方法。 ６．アンモニウムドナーが、脂肪族アミン、ベンジルアミン、アミノエチルピペ ラジン、アルコールアミン、ジアミン、ポリアミンおよびこれらの混合物から成 る群より選択される請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．次の段階： ‐CMCまたはその塩を脂肪族アミンと反応させて対応するCMC-カルボキシル脂肪 族アンモニウム塩を形成し； ‐CMC-カルボキシル脂肪族アンモニウム塩を約120〜150℃の温度に加熱してアン モニウム基を対応するアミド基に転化する を含む脂肪族族アミド変性したCMCの製造方法。 ８．第１の段階が、 ‐水性アルコール媒体中にCMCアルカリ塩を分散させて約20〜50％濃度を有する スラリーを形成し； ‐脂肪族アミンおよび強鉱酸を添加し； ‐水でスラリーを希釈する ことを含み、第２の段階がCMC-脂肪族４級アンモニウム塩をキシレン中で加熱す ることを含む請求項７記載の方法。 ９．少なくとも１つのカルボキシル含有多糖類を含む物質 のアミド化の方法であって、一般式 ＞ＮＨを有するアンモニウムドナーと反応 させることにより、カルボキシル基がアミド基に転化されるところの方法におい て、カルボキシル基含有多糖類を、遊離のカルボキシル基をカルボン酸エステル 基に転化する処理に供し、そしてカルボン酸エステル基をアンモニウムドナーと 反応させて対応するアミド基を形成することを特徴とする方法。 10．少なくとも１つの、アミド化したカルボキシル含有多糖類を含む物質におい て、アミド化したカルボキシル基が脂肪族アミド基であることを特徴とする物質 。 11．多糖類が、カルボキシメチルセルロース（CMC）、CMCの混合セルロースエー テル、カルボキシメチルスターチ（CMS）、CMSの混合エーテル、カルボキシメチ ルグアー（CMG）、CMGの混合エーテル、およびこれらの混合物から成る群より選 択される請求項９記載の物質。 12．脂肪族アミド基をつくっている脂肪族基が、８〜30個の炭素原子を有する、 飽和もしくは不飽和のアルキル基である請求項９または10記載の物質。 13．脂肪族基が、ドデシルアミン、トリデシルアミン、リスチルアミン、ラウリ ルアミン、タロウアミン、ココアミン、オレイルアミン、N-ココ-1,3-ジアミノ プロパン、 N-タロウ-1,3-ジアミノプロパン、N-水素化タロウ-1,3-ジアミノプロパン、N-オ レイル-1,3-ジアミノプロパンおよびこれらの混合物から成る群より選択される 請求項11記載の物質。 14．脂肪族アミド変性したカルボキシメチルセルロース（CMC）。 15．脂肪族アミド変性したカルボキシメチルセルロースおよび／または脂肪族ア ミド変性したカルボキシメチルスターチを、ポリマーにおける疎水化剤として使 用する方法。 16．脂肪族アミド変性したカルボキシル基含有多糖類を、水ベースの系における 顔料分散剤として使用する方法。 17．アミド変性したカルボキシル含有多糖を、澱粉ベースのポリマーを他のポリ マーと相溶性にするための相溶化剤として使用する方法。