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CN111054344A - 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法 - Google Patents

一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法 Download PDF

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CN111054344A CN202010050871.XA CN202010050871A CN111054344A CN 111054344 A CN111054344 A CN 111054344A CN 202010050871 A CN202010050871 A CN 202010050871A CN 111054344 A CN111054344 A CN 111054344A
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张雅静
王英文
王康军
王雪华
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Abstract

一种用于2‑MF气相加氢制备2‑MTHF催化剂的方法，涉及一种制备催化剂的方法，本发明第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成一定浓度的金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；第二步在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌；第三步将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌；第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；第六步将干燥后的物质焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂。本发明很大程度提高了催化剂的活性、选择性。

Description

一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的方法，特别是涉及一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃是一种环保的有机溶剂，可用于制备树脂、橡胶、乙基纤维素等的溶剂。采用2-甲基四氢呋喃为溶剂提取脂肪族酸类，要比一般所用的低沸点溶剂好；其在制药工业中可合成抗痔药磷酸伯安喹、磷酸氯喹等。
合成2-甲基四氢呋喃的原料主要有三种，二元醇、内酯和糠醛。以糠醛为原料有两种路线：一种路线是糠醛直接催化加氢反应生成2-甲基呋喃，然后将2-甲基呋喃催化加氢生成2-甲基四氢呋喃；另一种路线是将糠醛先转化为糠醇，再将糠醇通过催化加氢制得2-甲基四氢呋喃。第一种路线在工业应用比较广泛；第二种路线受反应温度影响较大，并且需高压下反应，生产成本高。以二元醇为原料：以2-甲基-1,4-丁二醇为原料经过分子内脱水制得2-甲基四氢呋喃，但2-甲基-1,4-丁二醇价格贵，难实现工业化。以内酯为原料：在SiHCl3存在下，用γ-rays或60Co照射内酯，得2-甲基四氢呋喃。该制备过程中会用到60Co或者水合氧化锆催化，有严重的污染。
Iker Obregón等采用2-丁醇为溶剂，以γ-戊内酯为原料制备2-甲基四氢呋喃。林涛等用浸渍法分别制备了Pd/C, Pt/C和Ru/C贵金属催化剂，均用于催化2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃的反应。在反应温度为100℃，反应压力为3.0 MPa，质量空速为0.48h-1及H2/喃为20条件下测试了催化剂的性能，反应持续进行96 h后结果显示，Pd/C和Ru/C催化剂具有较好的催化活性，且Pd/C催化剂具有较好的稳定性。以上方法制得2-甲基四氢呋喃虽均保持较好的活性、选择性和稳定性，但同样存在一些弊端如反应为随时间增加催化剂表面的活性被覆盖，导致催化剂的活性降低；催化剂中含有贵金属以及反应在高压下进行造成生产成本增加，这些因素均导致其无法工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，本发明采用非贵金属Ni为活性组分，且反应条件比较温和，从而减少了生产成本；同时该方法制备的催化剂形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分Ni的聚集与丢失；具有较好的活性、选择性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述方法包括以下制备过程：
第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；
第二步在上述金属盐溶液滴加氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；
第三步将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；
第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；
第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；
第六步将干燥后产物焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂；
其中NiO的质量百分比为20%-40%，SiO2的质量百分比为60%-80%，金属助剂的质量百分比为0.5%-3%；
其中可溶性金属盐均为金属硝酸盐；
其中金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；
其中洗涤方式均为抽滤；
其中干燥方式均为空气中干燥；
其中干燥温度为90-150℃；
其中干燥时间为10-20 h；
其中焙烧温度为400-700℃；
其中焙烧时间为2-6 h。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述第一步将镍盐和金属助剂盐溶于去离子水中，然后上述金属盐溶液缓慢滴加氨水和硅溶胶，第二步密闭并充分搅拌后将混合溶液在70-90℃下蒸氨，第三步将所得的产品在90-150℃条件下空气中干燥10-20 h，于400-700℃焙烧2-6 h，最后制得X%金属助剂-Ni/SiO2催化剂。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述金属助剂为Ca和Ba中的一种或两种。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述催化剂使用前在10-100%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述2-MF气相加氢制2-MTHF的反应温度为110-180℃，反应压力为1.0-2.0 MPa。
本发明的优点与效果是：
1.该催化剂制备可形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分Ni的聚集与丢失；
2.该方法制备的催化剂具有保持较好的活性、选择性和稳定性；
3.该方法制备简单并且成本低。
附图说明
图1为金属助剂改性的Ni/SiO2催化剂的XRD。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实例1
分别称取12g水合硝酸镍和0.5g硝酸钡溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例2
分别称取12g水合硝酸镍和0.8g硝酸钡溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例3
分别称取12g水合硝酸镍和1.2g硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例4
分别称取12g水合硝酸镍和1.6g硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例5分别称取12g水合硝酸镍、1.6g硝酸钡和1.4g的硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
催化剂性能测试
将制得的催化剂颗粒取1.5 g装入反应器中，在N2：H2=3：1的混合气中于600℃还原10h，待反应器的温度降至反应温度后，关闭N2并将H2流量调至60 mL/min，而原料2-甲基呋喃则通过输液泵输送到蒸发器并同H2一起进入到反应器进行反应，得到的产物通过气相色谱进行分析。
在反应压力为1.2 MPa，反应温度为120℃以及液时空速为2.19 h-1条件下，催化剂的性能评价结果如图表1所示。
表1 催化剂的性能评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实例1-5制备的金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂的XRD谱如图1所示。
图1 金属助剂改性的Ni/SiO2催化剂的XRD：图中（a）1%Ba-Ni/SiO2；（b）2%Ba-Ni/SiO2；（c）1%Ca-Ni/SiO2；（d）2%Ca-Ni/SiO2；(e)2%Ba&2%Ca-Ni/SiO2。

Claims (5)

1.一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；
第二步在上述金属盐溶液滴加氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；
第三步将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；
第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；
第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；
第六步将干燥后产物焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂；
其中NiO的质量百分比为20%-40%，SiO2的质量百分比为60%-80%，金属助剂的质量百分比为0.5%-3%；
其中可溶性金属盐均为金属硝酸盐；
其中金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；
其中洗涤方式均为抽滤；
其中干燥方式均为空气中干燥；
其中干燥温度为90-150℃；
其中干燥时间为10-20 h；
其中焙烧温度为400-700℃；
其中焙烧时间为2-6 h。
2.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述第一步将镍盐和金属助剂盐溶于去离子水中，然后上述金属盐溶液缓慢滴加氨水和硅溶胶，第二步密闭并充分搅拌后将混合溶液在70-90℃下蒸氨，第三步将所得的产品在90-150℃条件下空气中干燥10-20 h，于400-700℃焙烧2-6 h，最后制得X%金属助剂-Ni/SiO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述金属助剂为Ca和Ba中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂使用前在10-100%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h。
5. 根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述2-MF气相加氢制2-MTHF的反应温度为110-180℃，反应压力为1.0-2.0 MPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717937A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 沈阳化工大学 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法
CN112871172A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN103977803A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法
CN104383929A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN109569611A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法
CN110180547A (zh) * 2019-04-03 2019-08-30 沈阳化工大学 2-甲基呋喃液相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN103977803A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法
CN104383929A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN109569611A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法
CN110180547A (zh) * 2019-04-03 2019-08-30 沈阳化工大学 2-甲基呋喃液相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717937A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 沈阳化工大学 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法
CN112871172A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法

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