CN111001433B - 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石（PdCu/MZ）及其制备方法与应用，将介孔沸石前驱体煅烧，得到介孔沸石；所述介孔沸石前驱体由铵盐、铝钠氧化物、碳粉与硅酸盐为原料制备得到；将所述介孔沸石与含有钯盐、铜盐的溶液混合后干燥、煅烧、还原，得到负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石。本发明通过改变沸石的孔道结构，同时负载金属纳米颗粒，有助于提高其纳米复合材料的催化性能，并且本发明沸石在转化甲苯中还展现出极高的抗失活性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种新型负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用。
背景技术
随着工业和交通的不断发展，挥发性有机化合物(VOCs)的排放量不断增加，造成了许多环境问题，这严重危害人类健康，被认为是全球空气污染的主要原因。其中，甲苯无色，易挥发，它不仅对环境极其有害，而且对人体皮肤和粘膜有刺激性，对人和动物有致癌作用。因此，尽可能多地转化释放出的甲苯气体是全世界面临的一大难题。
近几十年来，沸石材料由于其表面积大、离子交换能力强、吸附能力强、水热稳定性好，且负载贵金属纳米材料后在VOCs催化燃烧中表现出了较高的活性，被广泛应用于甲苯的催化氧化，然而，存在于传统的沸石载体催化剂的微孔，导致烃类分子的低扩散率，从而对反应速率产生负面影响其催化性能可能受到限制，并且现有技术存在制备复杂、原料昂贵等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在低温条件下催化降甲苯气体，并生成无害的水和二氧化碳的无机功能材料，本发明通过改变沸石的孔道结构，同时负载金属纳米颗粒，有助于提高其纳米复合材料的催化性能，并且本发明沸石在转化甲苯中还展现出极高的抗失活性。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种新型负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石（PdCu/MZ），其制备方法包括以下步骤：
（1）将介孔沸石前驱体煅烧，得到介孔沸石；所述介孔沸石前驱体由铵盐、铝钠氧化物、碳粉与硅酸盐为原料制备得到；
（2）将所述介孔沸石与含有钯盐、铜盐的溶液混合后干燥、煅烧、还原，得到负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石。
一种转化气体中甲苯的方法，包括以下步骤：
（1）将介孔沸石前驱体煅烧，得到介孔沸石；所述介孔沸石前驱体由铵盐、铝钠氧化物、碳粉与硅酸盐制备得到；
（2）将所述介孔沸石与含有钯盐、铜盐的溶液混合后干燥、煅烧、还原，得到负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石；
（3）将含有甲苯的气体通过负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石，完成气体中甲苯的转化。
本发明中，步骤（1）中，以TPAOH、NaAlO2、BP2000碳粉和TEOS为原材料，采用水热法制备介孔沸石前驱体，然后将所述介孔沸石前驱体在500～600℃下煅烧成介孔沸石（MZ）。
本发明公开了一种介孔沸石，其制备方法包括以下步骤：以TPAOH、NaAlO2、BP2000碳粉和TEOS为原材料，采用水热法制备介孔沸石前驱体，然后将所述介孔沸石前驱体在500～600℃下煅烧成介孔沸石。
本发明中，TPAOH、NaAlO2、BP2000碳粉和TEOS质量比为4.3∶0.05∶2.5∶4.8；所述水热反应的温度为175～185℃，反应的时间为70～75h，优选72h；
上述技术方案中，步骤（1）优选将TPAOH、NaAlO2与去离子水搅拌混合直至溶液澄清，后加入BP2000碳粉和乙醇，最后加入TEOS水解12h；进一步优选的，水热反应结束后自然冷却至室温，将产物抽滤，再先后用去离子水和乙醇冲洗后烘干制备介孔沸石前驱体；优选烘干温度为60～80℃；本发明优选步骤（1）反应条件以及原料比例，有利于形成具有介孔结构的ZSM-5沸石纳米颗粒，为步骤（2）的反应提供了良好的比表面和孔径。
本发明中，步骤（2）中，氯钯酸水溶液与硝酸铜水溶液混合，得到含有钯盐、铜盐的溶液，优选的，含有钯盐、铜盐的溶液中，钯铜摩尔比为9～1.5∶1，比如钯铜摩尔比分别为9:1、8:2、7:3和6:4，进一步优选的，氯钯酸溶液中的PdCl2、硝酸铜水溶液中的硝酸铜的浓度均为0.01 g/ml；通过浸渍法和离子交换法将钯铜粒子负载至介孔沸石上；还原在氢气环境下进行；所述干燥的温度为60～80℃，煅烧的温度为500～600℃，优选550℃，还原的温度为450～500℃，优选480℃。
本发明首先水热法和煅烧法制备MZ，再将对甲苯气体有催化转化效果的钯铜合金通过浸渍法和离子交换法，负载到MZ上，实现其在转化甲苯气体方面能够得到广泛地应用。因此，本发明还进一步公开了上述负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石PdCu/MZ在转化甲苯中的应用，或者上述负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石PdCu/MZ在制备甲苯转化材料中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明采用简单易操作的水热法和煅烧法，制得MZ，制备工艺简单，材料来源丰富，有利于实现制备成本的降低,且一次性制得约5g左右，易实现大规模生产；沸石材料比表面积大、离子交换能力强、吸附能力强、水热稳定性好、在转化甲苯中还展现出极高的抗失活性，且负载贵金属纳米材料后在VOCs催化燃烧中表现出了较高的活性，被广泛应用于甲苯的催化氧化。本发明在沸石材料中引入介孔结构，从而大大提高了有机分子在催化剂中的扩散率，也提高了其比表面积，这使得负载其上的金属纳米颗粒能够暴露出更多的活性位点。
2. 本发明PdCu/MZ中，钯在贵金属中价格低廉且对甲苯有非常好的催化效果，此外，将铜与钯混合形成钯铜合金，这不仅进一步提高了催化剂对甲苯的催化效果，还大大降低了催化剂的成本，即铜为过渡态金属价格低廉。
3、本发明克服了处理甲苯气体的传统方法包括吸附法、燃烧法、光催化转化法以及生物转化法的缺陷，采用热催化技术可以实现在低温下转化甲苯，且产物为无害的水和二氧化碳，这大大降低了处理成本和能耗，也对自然环境非常友好。
附图说明
图1 为MZ电镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）；
图2 为PdCu/MZ扫描电镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）；
图3 为Pd8Cu2/MZ转化甲苯循环效果图，160℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
介孔沸石：取4.3g TPAOH和0.05g NaAlO2 与2ml去离子水充分混合，搅拌5分钟后，加入4g乙醇和2.5g BP2000碳粉并自然蒸发20分钟，接着加入4.8g TEOS，水解20小时；然后将所得的产物倒入反应釜，180℃下水热三天；待体系自然冷却至室温后，将水热产物过滤，再先后用去离子水和乙醇反复冲洗3次后于70℃烘干；最后，将干燥后的产物在空气中，550℃下煅烧2小时，升温速率10℃/min，得到介孔沸石。
为了观察介孔沸石的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的介孔沸石的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
实施例二
氯钯酸水溶液与硝酸铜水溶液混合，得到含有钯盐、铜盐的溶液，其中，钯铜摩尔比分别为9:1、8:2、7:3，硝酸铜水溶液中的硝酸铜的浓度为0.01 g/ml。
负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石：将1g步骤（1）中所制得的产物介孔沸石与10mL氯钯酸和硝酸铜的混合溶液（钯铜摩尔比分别为9:1、8:2、7:3）充分搅拌混合，随后，将此混合物在70℃真空干燥后使用管式炉550℃煅烧4h（空气中，升温速率10℃/min），并在氢气环境下480℃还原1小时制得负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石，其中钯铜合金纳米颗粒的质量百分数为2%(金属元素重量换算值)；钯铜摩尔比分别为9:1、8:2、7:3，对应的产物命名为Pd9Cu1/MZ, Pd8Cu2/MZ, Pd7Cu3/MZ。
为了观察Pd8Cu2/MZ的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图2是本实施例制备的Pd8Cu2/MZ的扫描电镜图（c）和透射电镜图。
对比例
取10g商业ZSM-5原粉（钠型，硅/铝为50），110℃烘2小时，再以10℃/min升温至550℃煅烧2小时，自然冷却，得到商业ZSM-5沸石。
将1g商业ZSM-5沸石与10mL氯钯酸和硝酸铜的混合溶液（钯铜摩尔比为8:2）充分搅拌混合，随后，将此混合物在70℃真空干燥后使用管式炉550℃煅烧4h（空气中，升温速率10℃/min），并在氢气环境下480℃还原1小时制得负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石，其中钯铜合金纳米颗粒的质量百分数为2%(金属元素重量换算值)，命名为Pd8Cu2/ ZSM-5。
实施例三
负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石对甲苯的催化测试：常规条件下，在一个固定床反应器中放入50 mg实施例二中不同钯铜比例的催化剂，通入浓度为50 ppm体积分数的甲苯（甲苯与空气混合物），测试不同温度下甲苯的浓度。甲苯的浓度则通过气相色谱-质谱联用仪来分析 (GCMS)，甲苯的转化率可通过公式η=(C0-C)/C0 ×100% （C0是甲苯的初始浓度，C是每个温度催化后测试的甲苯浓度）来计算，结果见表1。
可以看出，钯铜比为8:2的催化剂Pd8Cu2/MZ展现出最佳的催化效果，在160℃达到甲苯100%催化；如果介孔沸石单独负载钯或者铜，同样负载量的情况下，单独负载钯或者铜的催化剂转化率比负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石（任何钯铜比例）转化率差。
实施例四
Pd8Cu2/MZ对甲苯的循环催化测试：常规条件下，在一个固定床反应器中放入50 mgPd8Cu2/MZ催化剂（实施例二制备），通入浓度为50 ppm体积分数的甲苯（甲苯与空气混合物）。甲苯的浓度则通过气相色谱-质谱联用仪来分析 (GCMS)，甲苯的转化率可通过公式η=(C0-C)/C0 ×100% （C0是甲苯的初始浓度，C是160℃下每催化1小时后测试的甲苯浓度）来计算。此过程重复五次。
附图3是重复使用Pd8Cu2/MZ催化剂对甲苯气体五次催化转化实验的效果图。从附图3中可以看出，在上述五次重复使用过程中，复合材料始终保持优良的催化性能，在160℃下都能达到近100%催化。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。
总结：
通过以上分析，说明本发明通过一系列步骤合成的PdCu/MZ复合催化剂对甲苯有良好的催化转化效果，并且其具有实验过程较为简便，原料成本低，催化产物对环境无污染等优点，在甲苯的处理方面具有应用前景。
Claims (3)
1.一种负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石，其特征在于，所述负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石的制备方法包括以下步骤：
（1）将介孔沸石前驱体煅烧，得到介孔沸石；所述介孔沸石前驱体由铵盐、铝钠氧化物、碳粉与硅酸盐为原料制备得到；
（2）将所述介孔沸石与含有钯盐、铜盐的溶液混合后干燥、煅烧、还原，得到负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石；
步骤（1）中，以TPAOH、偏铝酸钠、BP2000碳粉和TEOS为原材料，采用水热法制备介孔沸石前驱体，然后将所述介孔沸石前驱体在500～600℃下煅烧成介孔沸石；所述水热反应的温度为175～185℃，反应的时间为70～75h；
步骤（2）中，氯钯酸水溶液与硝酸铜水溶液混合，得到含有钯盐、铜盐的溶液；还原在氢气环境下进行；所述干燥的温度为60～80℃，煅烧的温度为500～600℃；含有钯盐、铜盐的溶液中，钯铜摩尔比为9～4∶1；还原的温度为450～500℃。
2.根据权利要求1所述负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石，其特征在于，TPAOH、偏铝酸钠、BP2000碳粉和TEOS质量比为4.3∶0.05∶2.5∶4.8。
3.权利要求1所述负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石在转化甲苯中的应用，其特征在于，转化甲苯时的温度为150～165℃。
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