CN108514881A - 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境友好型催化净化技术领域，提供一种纳米棒状结构的Cu‑Ce催化剂、制备方法及其在氨选择性催化氧化中的应用，用于消除农业、工业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染。制备方法为柠檬酸溶胶凝胶法，得到丰富孔结构的纳米棒状Cu‑Ce催化剂，该催化剂展现出良好的形貌效应强化NH3催化氧化活性，其具有低温活性好、N2选择性高、稳定性高等特点，该催化剂在230℃及以上温度可以达到100％NH3去除率，氮气选择性在96％以上，催化剂重复氨气催化氧化10次后，催化剂活性仍保持不变，并且循环反应后的催化剂在230℃进行36h稳定性实验，催化剂的活性反应稳定，其NH3转化率保持在99％以上，氮气选择性保持在96％左右，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米棒状结构Cu-Ce选择性催化氧化NH3的催化剂及其制备方法，属于环境友好型催化净化技术领域。
背景技术
氨气作为一种典型的气态污染物，无色，有毒，具有强烈的刺激性臭味，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。我国在《室内空气质量标准》和《恶臭污染物排放标准》中对NH3实行限量排放的规定，室内空气中NH3浓度标准为 0.20mg/m3，恶臭污染物NH3的厂界浓度限值一级标准为1.0mg/m3。氨气主要来源有工业(合成氨工业、燃煤锅炉、石油化工、钢铁)、农业(畜牧业、种植业)、室内装修材料、交通(尾气净化中的NH3泄露)等，污染来源广，且排放总量大。因此，氨气污染的控制与治理引起了人们的广泛关注。
目前，传统的氨气处理技术主要有：吸收法、吸附法、直接燃烧法等，但这些方法存在处理效率低、运行条件苛刻、能耗大、易产生二次污染等问题，存在技术与经济上的局限性，难以满足实际需求。NH3选择性催化氧化(NH3-SCO) 技术是一种理想的、极具潜力的治理技术，在氧气存在的气氛下，通过催化剂作用，将NH3选择性氧化成为无污染的N2和H2O，可有效避免二次污染的产生。
当前，NH3-SCO技术常用的催化剂体系主要包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛型催化剂。贵金属催化剂主要是研究负载型的Pt、Pd、Au、 Ru、Ir等，这些贵金属催化剂具有较好的低温活性，但其经济成本高，而且N2选择性较差(≤80％)，稳定性差，限制了其在实际治理中的应用。金属氧化物催化剂和分子筛型催化剂的N2选择性较好，制备成本低，在众多的金属氧化物催化剂中，Cu催化剂以其价格低廉和良好的还原性能得到了广泛的研究。
由于金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，其活性一般高于单一氧化物，通过掺杂其他金属元素，调控金属氧化物的表面组成与结构缺陷，提高金属氧化物的催化性能。中国专利网CN 101966451A公布了一种纳米铈锆固溶体基催化剂，通过沉积沉淀法或者浸渍法将活性组分(Ag、Cu、Mn、Fe 等)负载在载体上，NH3在280℃时实现完全转化。中国专利网CN 102179252A 公布了一种Cu/CeOx-TiO2催化剂，先采用浸渍法制备出CeOx-TiO2粉末，然后将 Cu利用沉淀法负载到CeOx-TiO2粉末上，得到三组分Cu/CeOx-TiO2催化剂，其氨气完全转化温度为250℃，N2选择性95％以上。但是，浸渍法制备的催化剂，其活性组分分散性较差，同时，三组分催化剂体系复杂，调控组分之间的相互作用比较困难。针对上述问题，发展体系简单、活性组分分散性好且活性好的Cu 基氧化物催化剂显得尤为重要。Wang等采用模板法制备了高分散CuO-CeO2催化剂，其在250℃实现了氨气的完全转化，N2选择性在95％以上(Appl.Catal.B, Environ.,2013.134-135(9):153-166)。但是其合成过程中需要使用大量的软模板剂，经济性较差，同时低温活性还有待提高，而且催化剂的稳定性对于实际工业应用也非常重要。
因此，本发明采用柠檬酸溶胶凝胶法制备特定形貌的双组分Cu-Ce催化剂，形貌为纳米棒状，还原性能好，在较低温度下(180-230℃)可以达到氨气较高的转化活性，在整个测试温度范围内(180-270℃)，N2选择性大于96％，催化剂在反应中具有很好的稳定性，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂以及制备方法，基于形貌效应强化NH3催化氧化活性，具有合成方法简单可控，合成成本低，稳定性高及可重复性好等特点，在NH3催化氧化反应中展现出较好的低温活性。
本发明的技术方案如下：
一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂，催化剂载体为棒状结构的CeO2，直径为5-10nm，长度为20-80nm，活性组分为CuO，晶粒尺寸为8.6nm，孔结构丰富，比表面积为99.96m2g-1。
一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂的制备方法，采用柠檬酸溶胶凝胶法，步骤如下：
硝酸铈溶解分散在水中，常温下搅拌，逐滴加入6mol/L氢氧化钠溶液，保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105，持续搅拌时间为0.5-2h，充分混合反应，转移混合溶液于高压反应釜中，在100-120℃条件下反应12-24h，冷却，离心洗涤，60-80℃烘箱中干燥12-24h，在400-500℃空气气氛中煅烧4-6h，升温速率2℃/min，得到棒状CeO2载体；
选取Cu(NO3)2为前驱体盐，载体CeO2溶解在水溶液中，CuO负载量为5-25 wt％/g载体，随后加入柠檬酸溶液，控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1，常温下搅拌1h，然后放入真空干燥箱中，70℃干燥去除多余水分，形成胶状物质，继续升高温度到80-100℃，干燥8-10h，采用两段煅烧法，在300℃空气气氛中煅烧 2h，程序升温至400℃煅烧2h，升温速率1℃/min，得到纳米棒状结构的Cu-Ce 催化剂。
本发明的Cu-Ce催化剂用于NH3催化氧化：100-1500ppm NH3，10vol％O2， He作为平衡气，空速为15000h-1-80000h-1，催化剂活性和选择性测试实验在固定床反应器中连续操作。
本发明的Cu-Ce催化剂在较低温度下(180-230℃)可以达到氨气较高的转化活性，在整个测试温度范围内(180-270℃)，N2选择性大于96％，催化剂在反应中具有很好的稳定性，另外，该催化剂在脱硝以及VOCs消除等也拥有较好的催化活性。
本发明的有益效果：纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备，CeO2为催化剂载体，我国稀土矿物资源丰富，因此催化剂合成成本较低，同时，制备步骤简单，可重复性高，具有很好的低温活性及稳定性，市场应用前景广阔。柠檬酸在煅烧过程中，分解释放出大量气体，使催化剂具有丰富的孔结构，较好的低温还原性，在较低的温度下(180-230℃)达到较好的NH3氧化活性，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1以及对比实施例1制备的催化剂NH3活性与N2选择性图。
图2是本发明实施例1纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂NH3稳定性活性图。
图3是本发明实施例1制备的Cu-Ce催化剂TEM图。
图4是本发明实施例1制备的Cu-Ce催化剂孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例作详细说明。本发明以Cu和Ce为活性组分，采用柠檬酸溶胶凝胶法制备，不需要使用有机溶剂以及表面活性剂，制备流程简单，可控性好。
实施例1：
纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂制备：
硝酸铈溶解分散在水溶液中，形成0.4mol/L硝酸铈溶液，逐滴加入6mol/L 氢氧化钠溶液，保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105，持续搅拌时间为0.5h，充分混合反应，转移混合溶液于100mL高压反应釜中，在100℃条件下反应24 h，冷却，离心洗涤，60℃烘箱中干燥24h，在400℃空气气氛中煅烧4h，升温速率2℃/min，得到棒状CeO2载体。取1g载体CeO2溶解在水溶液中，选取 Cu(NO3)2为前驱体盐，保持CuO负载量为20wt％/g载体，随后加入柠檬酸溶液，控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1，常温下搅拌1h，然后放入真空干燥箱中，70℃干燥去除多余水分，形成胶状物质，继续升高温度到100℃，干燥10h，采用两段煅烧法，在300℃空气气氛中煅烧2h，程序升温至400℃煅烧2h，升温速率1℃/min，得到纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂，制得催化剂A。
对比实施例1：
沉淀法制备Cu-Ce催化剂：取1g载体CeO2溶解在水溶液中，选取Cu(NO3)2为前驱体盐，保持CuO负载量为20wt％/g载体，随后逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，70℃下老化3h，冷却，离心洗涤，然后放入干燥箱中，60℃干燥24h，在400℃空气气氛中煅烧4h，升温速率2℃/min，得到沉淀法制备的Cu-Ce催化剂，制得催化剂B。
两步水热法制备Cu-Ce催化剂：取1g载体CeO2溶解在水溶液中，选取 Cu(NO3)2为前驱体盐，保持CuO负载量为20wt％/g载体，随后逐滴加入1mol/L 氢氧化钠溶液，常温下搅拌0.5h，充分混合反应，转移混合溶液于100mL高压反应釜中，在100℃条件下反应24h，冷却，离心洗涤，60℃烘箱中干燥24h，在400℃空气气氛中煅烧4h，升温速率2℃/min，得到两步水热法制备的Cu-Ce 催化剂，制得催化剂C。
实施例2：
实施例1以及对比实施例1制备的3种催化剂NH3催化氧化性能测试是在固定床反应器上连续操作进行的，He做平衡气，采用NH3分析仪和气相色谱仪在线分析反应后气态物质NH3分子以及产物N2分子。
反应条件具体为：1000ppm NH3，10vol％O2，He作为平衡气，反应空速为40000h-1，催化剂质量为0.2g。NH3转化率和N2选择性计算公式如下：NH3转化率％＝[(反应前NH3浓度-反应后NH3浓度)/反应前NH3浓度]*100，N2选择性＝[(反应后N2浓度-反应前N2浓度)/500/(反应前NH3浓度-反应后NH3浓度)/ 反应前NH3浓度]*100。反应活性如图1所示，其中柠檬酸溶胶凝胶法制备的纳米棒Cu-Ce催化剂活性最好，在230℃达到100％NH3转化率，同时N2选择性在反应温度段达到96％以上。
实施例3：
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂，考察该催化剂的稳定性，在保持实施例2反应条件下进行10次循环实验，然后于230℃连续操作测试催化剂的稳定性能，其稳定性能如图2所示。
实施例4：
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂进行NH3催化氧化性能测试，反应条件如实施例2，仅增大NH3初始浓度，1500ppm浓度条件下进行活性测试。
表1催化剂活性评价结果
实施例5：
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂进行透射电镜表征，其形貌如图3所示，从图3-(1)可以发现，成功制备出纳米棒状结构的CeO2载体，采用柠檬酸溶胶凝胶法将CuO负载到CeO2载体上，载体仍能保持纳米棒状结构 (图3-(2))。
实施例6：
实施例1以及对比实施例1制备的3种催化剂进行氮气吸脱附测试，分析数据得到其比表面积和孔结构等特点，如图4所示，柠檬酸溶胶凝胶法制备的 Cu-Ce催化剂具有较宽的孔径分布，拥有丰富的孔结构，其比表面积为99.96m2/g。
Claims (3)
1.一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂，其特征在于，催化剂载体为棒状结构的CeO2，直径为5-10nm，长度为20-80nm，活性组分为CuO，晶粒尺寸为8.6nm，孔结构丰富，比表面积为99.96m2g-1。
2.一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂的制备方法，其特征在于，采用柠檬酸溶胶凝胶法，步骤如下：
硝酸铈溶解分散在水中，常温下搅拌，逐滴加入6mol/L氢氧化钠溶液，保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105，持续搅拌时间为0.5-2h，充分混合反应，转移混合溶液于高压反应釜中，在100-120℃条件下反应12-24h，冷却，离心洗涤，60-80℃烘箱中干燥12-24h，在400-500℃空气气氛中煅烧4-6h，升温速率2℃/min，得到棒状CeO2载体；
选取Cu(NO3)2为前驱体盐，载体CeO2溶解在水中，CuO负载量为5-25wt％/g载体，随后加入柠檬酸溶液，控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1，常温下搅拌1h，然后放入真空干燥箱中，70℃干燥去除多余水分，形成胶状物质，继续升高温度到80-100℃，干燥8-10h，采用两段煅烧法，在300℃空气气氛中煅烧2h，程序升温至400℃煅烧2h，升温速率1℃/min，得到纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂。
3.权利要求1所述的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂用于NH3催化氧化，其特征在于，条件如下：100-1500ppm NH3，10vol％O2，He作为平衡气，空速为15000h-1-80000h-1，催化剂活性和选择性测试实验在固定床反应器中连续操作。
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