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CN110998928B - 负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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CN110998928B CN201880051730.0A CN201880051730A CN110998928B CN 110998928 B CN110998928 B CN 110998928B CN 201880051730 A CN201880051730 A CN 201880051730A CN 110998928 B CN110998928 B CN 110998928B
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Abstract

负极活性物质包含：基质，其包含硅、锡及锗中的至少一种的第一元素、铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑、锂及钠中的至少一种的第二元素、以及氧，第二元素与氧结合；以及团簇，其分散于基质中，包含至少一种的第一元素。

Description

负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质及其制造方法、薄膜电极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
背景技术
近年来，锂离子二次电池的高容量化技术开发已成为当务之急。在世界范围内正在推进Si系材料的开发作为超过碳系材料的高容量化负极材料。在Si系材料中可以列举出硅氧化物(SiOx)作为循环特性最良好的材料之一。硅氧化物具有氧的Si-O-Si键的稳定性能够抑制由于膨胀收缩而引起的结构崩塌这样的优点。另一方面，已知硅氧化物的初次充放电效率低。
在专利文献1中，为了抑制初次充放电效率的降低，提出了在硅氧化物中预掺杂锂(Li)的技术。具体地说，提出了一边进行电位限制和电流限制一边向硅系材料插入锂的技术。
在专利文献2中，为了抑制硅氧化物与锂离子等传导离子的不可逆反应的进行，提出了将硅氧化物与过渡金属氧化物混合、在非氧化性气氛下进行加热处理从而制造包含硅氧化物和硅酸盐化合物的负极活性物质的技术。
专利文献1：日本特开2015-111547号公报
专利文献2：日本特开2013-8567号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够提高初次充放电效率的负极活性物质及其制造方法、薄膜电极、电池、具备该电池的电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
为了解决上述的问题，第一发明为一种负极活性物质，包含：基质，其包含硅、锡及锗中的至少一种的第一元素、铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑、锂及钠中的至少一种的第二元素、以及氧，第二元素与氧结合；以及团簇，其分散于基质中，包含至少一种的第一元素。
第二发明为一种负极活性物质的制造方法，该制造方法包括将材料加热并使该材料气化，所述材料包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；至少一种的第一元素的氧化物；以及铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑、锂及钠中的至少一种的第二元素。
第三发明为一种薄膜电极，该薄膜电极具备集电体和设置于集电体上的薄膜，薄膜包含第一发明的负极活性物质。
第四发明为一种电池，该电池具备：包含第一发明的负极活性物质的负极；正极；以及电解质。
第五发明为一种电池包，该电池包具备：第四发明的电池；以及控制电池的控制部。
第六发明为一种电子设备，该电子设备具备第四发明的电池，从电池接受电力的供给。
第七发明为一种电动车辆，该电动车辆具备：第四发明的电池；转换装置，其从电池接受电力的供给并将其转换为车辆的驱动力；以及控制装置，其基于与电池有关的信息进行与车辆控制有关的信息处理。
第八发明为一种蓄电装置，该蓄电装置具备第四发明的电池，对连接到电池的电子设备供给电力。
第九发明是一种电力系统，该电力系统具备第四发明的电池，从电池接受电力的供给。
根据本发明，能够提高初次充放电效率。此外，在此记载的效果未必受限定，可以为本发明中记载的任一个效果或与它们不同性质的效果。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的负极活性物质的构成的一例的剖视图。
图2是表示本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的剖视图。
图3是将图2所示的卷绕型电极体的一部分放大后表示的剖视图。
图4是表示本发明的第三实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的分解立体图。
图5是图4的沿V-V线的剖视图。
图6是表示作为应用例的电子设备的构成的一例的框图。
图7是表示作为应用例的车辆的构成的一例的概略图。
图8是表示作为应用例的蓄电系统的构成的一例的概略图。
图9是表示Si中的各元素的扩散速度与温度的关系的坐标图。
图10A是无热处理的蒸镀膜(实施例1-1)的表面SEM图像。图10B是在800℃下有热处理的蒸镀膜(实施例1-3)的表面SEM图像。
图11A是表示未添加有第二元素的蒸镀膜(比较例1-1、1-3)的内部的XPS谱图的坐标图。图11B是表示作为第二元素添加了Fe的蒸镀膜(比较例2-1、2-3)的内部的XPS谱图的坐标图。图11C是表示作为第二元素添加了Ni的蒸镀膜(比较例3-1、3-3)的内部的XPS谱图的坐标图。图11D是表示作为第二元素添加了Cu的蒸镀膜(实施例1-1、1-3)的内部的XPS谱图的坐标图。
图12A是表示未添加有第二元素的蒸镀膜(比较例1-1)的内部的结构的示意图。图12B是表示作为第二元素添加了Fe的蒸镀膜(比较例2-1)的内部的结构的示意图。图12C是表示作为第二元素添加了Ni的蒸镀膜(比较例3-1)的内部的结构的示意图。图12D是表示作为第二元素添加了Cu的蒸镀膜(实施例1-1)的内部的结构的示意图。
图13A是表示作为第二元素添加了Cu的蒸镀膜(实施例1-1)的TEM图像。图13B是图13A的TEM图像的FFT图像。
具体实施方式
按以下的顺序说明本发明的实施方式和应用例。
1第一实施方式(负极活性物质的例子)
2第二实施方式(圆筒型电池的例子)
3第三实施方式(层压膜型电池的例子)
4应用例1(电池包和电子设备的例子)
5应用例2(车辆的例子)
6应用例3(蓄电系统的例子)
＜1第一实施方式＞
[负极活性物质的构成]
本发明的第一实施方式的负极活性物质包含负极活性物质颗粒的粉末。该负极活性物质例如是用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的物质。如图1所示，负极活性物质颗粒包含：基质111，其包含硅(Si)、锡(Sn)以及锗(Ge)中的至少一种的第一元素；铜(Cu)、硼(B)、磷(P)、铝(Al)、镓(Ga)、砷(As)、锑(Sb)以及钠(Na)中的至少一种的第二元素；以及氧(O)，第二元素与氧结合；以及团簇112，其分散于基质111中，包含上述至少一种的第一元素。
基质111中包含的第二元素与氧的结合是共价结合。第二元素与氧的结合是否是共价结合能够通过X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)来确认。从提高循环特性的观点来看，优选基质111是非晶质。从提高循环特性的观点来看，优选团簇112是非晶质。能够通过截面TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)观察来确认基质111和团簇112是非晶质。
第二元素的浓度分布从正极活性物质颗粒的表面朝向中心是大致固定的。更具体地说，团簇112大致均匀地分布于整个基质111。如后所述，第二元素和团簇112具有这种分布的原因是，已将第二元素在正极活性物质颗粒的合成阶段添加到原料中。
基质包含用下述通式(I)所示的结合。
M1-O-M2…(I)
(在通式(I)中，M1表示第一元素，M2表示第二元素。)
优选团簇112的平均尺寸是2nm以下。若团簇112的平均尺寸是2nm以下，则能够抑制由于膨胀收缩而引起的负极活性物质颗粒的结构崩塌。另外，还能够抑制由于充放电而引起的团簇112的结晶化。能够通过上述结构崩塌和结晶化的抑制作用来提高循环特性。团簇112的平均尺寸的下限值没有特别限定，例如是0.5nm以上。
可以如下所示求出团簇112的平均尺寸。首先，通过聚焦离子束(FIB)切出负极活性物质颗粒的截面。接着，使用TEM拍摄负极活性物质颗粒的截面TEM图像，从拍摄到的TEM图像随机选出10个团簇112，通过图像处理测定团簇112的截面的面积，假设团簇112的截面为圆形形状来求出各颗粒的颗粒直径的(直径)。接下来，将求出的10个颗粒的颗粒直径简单地平均(算术平均)后求出平均颗粒直径，将其设为团簇112的平均尺寸。
优选第一元素的含量相对于第一元素、第二元素以及氧的总量是30at％以上且70at％以下。优选第二元素的含量相对于第一元素、第二元素以及氧的总量是1at％以上且30at％以下。优选氧的含量相对于第一元素、第二元素以及氧总量的是20at％以上且70at％以下。第一、第二元素以及氧的含量能够通过X射线光电子能谱法来测定。
负极活性物质颗粒实质上不包含：(1)第一化合物，其是第一元素与第二元素结合而成的；以及(2)第二化合物，其由第一元素的氧化物的四面体和进入第一元素的氧化物的四面体彼此的间隙的第二元素的阳离子构成。在此，具体地说，第一元素的氧化物是指氧化硅、氧化锡以及氧化锗中的至少一种。此外，在第一元素为硅的情况下，第一化合物是硅化物化合物，第二化合物是硅酸盐化合物。
在此，实质上不包含第一化合物和第二化合物是指，第一化合物的含量相对于第二元素与氧结合而成的第三化合物是0.1at％以下，并且第二化合物的含量相对于第二元素与氧结合而成的第三化合物是0.1at％以下。第一、第二、第三化合物的含量能够通过X射线光电子能谱法测定。
在第一元素包含硅、第二元素包含铜的情况下，负极活性物质在根据X射线光电子能谱法得到的Cu2p波形中，在结合能为931e6V以上且小于933eV的范围不具有峰顶，并且在结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶。在结合能为931eV以上且小于933eV的范围具有峰顶的峰是由Cu、Cu2O或者Cu3Si引起的峰。另一方面，在结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶的峰是由Cu-O或者Si-O-Cu引起的峰。
[负极活性物质的制造方法]
以下，说明第一实施方式的负极活性物质的制造方法的一例。该负极活性物质的制造方法使用共蒸镀法来合成负极活性物质。
首先，将硅、锡及锗中的至少一种的第一元素的粉末、该至少一种的第一元素的氧化物、以及铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素的粉末混合，得到混合物。接着，在将该混合物浸渍到水等溶剂中，通过超声波清洗机等使其均匀分散后，使溶剂干燥，得到固化后的混合物。在浸渍于液体的粉末固化时，由于表面张力而在颗粒之间产生毛细管吸力。通过该毛细管吸力，作为蒸镀材料的粉末在均匀的状态下固化。此外，成为第二元素的粉末的颗粒直径越小飞溅(由于不均匀蒸发而喷射的熔融颗粒)越少、越成为均匀的膜。在第二元素中也是熔点特别低的粉末优选是5μm以下的小颗粒直径粉末。
接下来，将固化后的混合物作为蒸镀源，使薄膜通过共蒸镀法堆积于基板上。具体地说，将固化后的混合物放入真空腔内的坩埚，通过电子束将混合物加热并使其蒸发，使其堆积于与坩埚对置配置的基板。由此，能得到薄膜(负极活性物质层)。然后，将薄膜从基板剥离、粉碎。由此，能够得到粉末状的负极活性物质。
[效果]
第一实施方式的负极活性物质包含：基质111，其包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素；以及氧，第二元素与氧结合；以及团簇112，其分散于基质111中，包含上述至少一种的第一元素。由此，能够抑制由非化学计量氧引起的Li俘获现象(即Li损耗的发生)。因而，能够提高初次充放电效率。另外，通过第二元素与氧结合，从而能够抑制硅的不均化(硅的凝聚)。因而，能够提高循环特性。
与此相对，专利文献2的负极活性物质含有用通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物和硅酸盐化合物。另外，在专利文献2中，通过这样使硅氧化物SiOx与硅酸盐化合物共存，从而能够阻止传导离子向Si缺陷的进入，能够有效地抑制连锁性不可逆反应的进行，由此，能够抑制SiOx与锂离子等传导离子的不可逆的副反应。
因而，第一实施方式的负极活性物质与专利文献2的负极活性物质的构成和提高初次充放电效率的机理有所不同。
在专利文献1的负极活性物质中，使氧位点与锂结合，因此，锂向颗粒外部溶出，安全性有可能会降低。与此相对，在第一实施方式的负极活性物质中，使氧位点与铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑以及钠中的至少一种结合来代替使氧位点与锂结合，因此，锂不会向颗粒外部溶出。因而，能够提高初次充放电效率，并且能够提高负极活性物质的安全性。
另外，在预掺杂锂的情况下，锂与氧结合，形成包含用Si-O-Li表示的结合的基质。该基质溶解于水、极性溶剂，因此负极活性物质易于劣化，循环特性有可能降低。与此相对，在第一实施方式中，预掺杂有第二元素，因此第二元素与氧结合，形成包含用上述通式(I)表示的结合的基质111。该基质111不溶解于或者难以溶解于水、极性溶剂，因此负极活性物质难以劣化。因而，能够提高循环特性。
此外，在将硅氧化物(SiOx)作为负极活性物质使用的情况下，发生由氧引起的锂俘获现象，产生锂损耗。具体地说，产生与氧大致相同摩尔比的锂损耗，初次充放电效率降低到68％。
第二元素具有易于扩散到第一元素和第一元素的氧化物中的性质。因此，在使用包含第一元素、第一元素的氧化物以及第二元素的蒸镀源通过共蒸镀法制作了负极活性物质的情况下，负极活性物质的电子导电性易于提高，易于收集电子。
在制作了包含第一元素的氧化物的负极活性物质之后对该负极活性物质后添加了第二元素的情况下，负极活性物质中的第二元素的均匀性有可能降低。与此相对，在第一实施方式的负极活性物质的制造方法中，在负极活性物质的合成的阶段预先添加有第二元素。即，使用包含第一元素、第一元素的氧化物以及第二元素的蒸镀源通过共蒸镀法合成了负极活性物质。因而，能够提高负极活性物质中的第二元素的均匀性。
在第一实施方式的负极活性物质的制造方法中，即使不进行热处理，也能够得到良好的初次充电效率。因而，能够简化工艺。不过，也可以根据需要对负极活性物质进行热处理。
[变形例]
负极活性物质的形状不限于粉末状，也可以是薄膜状或者块状等。
负极活性物质颗粒也可以不包含含有第一元素的团簇。在这种情况下，能够进一步提高循环特性。
也可以是，作为堆积薄膜(负极活性物质层)的基板而使用负极集电体，通过共蒸镀法在负极集电体上直接形成薄膜(负极活性物质层)，从而制作负极。在这种情况下，能够不使用粘合剂或导电助剂地形成负极活性物质层。
在上述的第一实施方式中，说明了通过粉碎薄膜从而得到粉末状的负极活性物质的情况，但也可以通过共蒸镀法合成粉末状的负极活性物质。更具体地说，作为能够冷却真空蒸镀装置的腔的构成，也可以通过使作为蒸镀源的混合物蒸发、冷却凝结从而合成粉末状的负极活性物质。
第二元素可以是铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑、锂及钠中的至少一种。
在上述的第一实施方式中，说明了通过电子束加热混合物(蒸镀源)的情况，但也可以通过电子束以外的加热单元来加热混合物(蒸镀源)。不过，优选能够将混合物(蒸镀源)加热到1700℃的加热单元。此外，在表示与氧的反应性的埃林厄姆图上，例如通过与碳或金属等异种元素混合能够实现低温化直至1100℃程度，加热温度并不限定于1700℃。
在作为第二元素而使用金属的情况下，优选第二元素的粉末的颗粒直径是10μm以下。其原因是，能够抑制产生金属液滴(熔融后的金属单质的颗粒)。优选第一、第二元素以及第一元素的氧化物的形态如上述的第一实施方式中所示是粉末状，但不限于此。
在上述的第一实施方式中，说明了将第一元素的粉末、第一元素的氧化物的粉末以及第二元素的粉末混合并制作蒸镀源的情况，但蒸镀源的制作方法不限于此。例如，也可以将第二元素的氧化物、氮化物、氯化物、碳化物、硫化物、溴化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐以及有机金属中的至少一种粉末代替第二元素的粉末进行使用、或者与第二元素的粉末一起使用。另外，作为第一元素也可以代替硅而使用金属硅化物，作为第一元素的氧化物也可以代替二氧化硅而使用金属硅酸盐。
＜2第二实施方式＞
在第二实施方式中，说明具备包含上述的第一实施方式的负极活性物质的负极的二次电池。
[电池的构成]
以下，参照图2说明本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池(以下简称为“电池”。)的构成的一例。该电池例如是负极的容量通过基于作为电极反应物质的锂的嵌入和脱嵌的容量成分表示的所谓锂离子二次电池。该电池被称为所谓的圆筒型，在大致中空圆柱状的电池罐11的内部，具有一对带状的正极21与带状的负极22隔着隔膜23层叠并卷绕而成的卷绕型电极体20。电池罐11由镀镍的铁构成，一端部关闭且另一端部开放。作为液状电解质的电解液注入电池罐11的内部，浸渗于正极21、负极22以及隔膜23中。另外，以夹着卷绕型电极体20的方式与卷绕周面垂直地分别配置有一对绝缘板12、13。
电池盖14与设置于该电池盖14的内侧的安全阀机构15和热敏电阻元件(PositiveTemperature Coefficient；PTC元件)16隔着封口垫圈17被铆接从而安装到电池罐11的开放端部。由此，电池罐11的内部被封闭。电池盖14例如由与电池罐11同样的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，在由于内部短路或者来自外部的加热等而使电池的内压成为一定以上的情况下，盘板15A反转而切断电池盖14与卷绕型电极体20的电连接。封口垫圈17例如由绝缘材料构成，在表面涂敷有沥青。
在卷绕型电极体20的中心例如插入有中心销24。卷绕型电极体20的正极21连接着由铝等形成的正极引线25，负极22连接着由镍等形成的负极引线26。正极引线25与安全阀机构15焊接从而与电池盖14电连接，负极引线26与电池罐11焊接并电连接。
以下，参照图3依次说明构成电池的正极21、负极22、隔膜23以及电解液。
(正极)
正极21例如具有在正极集电体21A的两面设置有正极活性物质层21B的结构。此外，虽未图示，但也可以仅在正极集电体21A的单面设置正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或者不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质。正极活性物质层21B可以根据需要还包含导电剂和粘结剂中的至少一种。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如，锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或者包含锂的层间化合物等含锂化合物是适当的，可以将其中的两种以上混合使用。为了提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素以及氧的含锂化合物。作为这种含锂化合物，例如，可以列举出具有式(A)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(B)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，作为过渡金属元素，若包含由钴(Co)、镍、锰(Mn)以及铁形成的组中的至少一种，则是更优选的。作为这种含锂化合物，例如，可以列举出具有式(C)、式(D)或式(E)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(F)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物、或者具有式(G)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体地说，有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0＜c2＜1)、LidMn2O4(d≈1)或者LieFePO4(e≈1)等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz…(A)
(其中，在式(A)中，M1表示选自除镍、锰以外的第2族～第15族的元素中的至少一种。X表示氧以外的第16族元素和第17族元素中的至少一种。p、q、y、z是0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4…(B)
(其中，在式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素中的至少一种。a、b是0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk…(C)
(其中，在式(C)中，M3表示包括钴、镁(Mg)、铝、硼、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)的组中的至少一种。f、g、h、j以及k是0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态的不同而不同，f的值表示完全放电状态时的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq…(D)
(其中，在式(D)中，M4表示包括钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨的群中的至少一种。m、n、p以及q是0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态的不同而不同，m的值表示完全放电状态时的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu…(E)
(其中，在式(E)中，M5表示包括镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨的组中的至少一种。r、s、t以及u是0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态的不同而不同，r的值表示完全放电状态时的值。)
LivMn2-wM6wOxFy…(F)
(其中，在式(F)中，M6表示包括钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨的组中的至少一种。v、w、x以及y是0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态的不同而不同，v的值表示完全放电状态时的值。)
LizM7PO4…(G)
(其中，在式(G)中，M7表示包括钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨以及锆的组中的至少一种。Z是0.9≤z≤1.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态的不同而不同，z的值表示完全放电状态时的值。)
作为包含Ni的锂复合氧化物，可以使用包含锂、镍、钴、锰以及氧的锂复合氧化物(NCM)、包含锂、镍、钴、铝以及氧的锂复合氧化物(NCA)等。作为包含Ni的锂复合氧化物，具体地说，可以使用以下的式(H)或者式(I)所示的锂复合氧化物。
Liv1Niw1M1′x1Oz1…(H)
(在式中，0＜v1＜2、w1+x1≤1、0.2≤w1≤1、0≤x1≤0.7、0＜z＜3，M1′为包括钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁以及锆等过渡金属的元素的至少一种以上。)
Liv2Niw2M2′x2Oz2…(I)
(在式中，是0＜v2＜2、w2+x2≤1、0.65≤w2≤1、0≤x2≤0.35、0＜z2＜3，M2′为包括钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁以及锆等过渡金属的元素的至少一种以上。)
作为能够将锂嵌入和脱嵌的正极材料，除了这些以外，还可以例举出MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不包含锂的无机化合物。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料也可以是上述以外的物质。另外，上述例示出的正极材料可以以任意的组合混合两种以上。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如能够使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如可以列举出石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，既可以单独使用其中的一种，也可以将两种以上混合使用。另外，除碳材料以外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或者导电性高分子材料等。
(负极)
负极22例如具有在负极集电体22A的两面设置有负极活性物质层22B的结构。此外，虽未图示，但也可以仅在负极集电体22A的单面设置负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或者不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂的一种或者两种以上的负极活性物质。负极活性物质层22B也可以根据需要还包含粘结剂和导电剂中的至少一种。
此外，在该电池中，优选负极22或者负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，在理论上，在充电的中途锂金属不会析出到负极22。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，能够使用第一实施方式的负极活性物质。也可以将第一实施方式的负极活性物质与碳材料一起使用。在这种情况下，能够得到高能量密度，并且能够得到优异的循环特性。
作为与第一实施方式的负极活性物质一起使用的碳材料，例如，可以列举出难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类，有机高分子化合物烧结体、碳纤维或者活性炭等碳材料。其中，在焦炭类中，有沥青焦炭、针状焦炭或者石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是指，将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料以适当的温度烧结后碳化，一部分还有分类为难石墨化性碳或者易石墨化性碳的物质。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够得到高充放电容量并且能够得到良好的循环特性，因此是优选的。特别是石墨的电化学当量大，能够得到高能量密度，是优选的。另外，难石墨化性碳能够得到优异的循环特性，因此是优选的。另外，充放电电位低、具体地说充放电电位接近锂金属的材料能够容易地实现电池的高能量密度化，因此是优选的。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如，能够使用选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如可以列举出石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，既可以单独使用其中的一种，也可以将两种以上混合使用。另外，除碳材料以外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或者导电性高分子材料等。
(隔膜)
隔膜23将正极21与负极22隔离，不仅防止由两极的接触引起的电流的短路，而且使锂离子通过。隔膜23例如也可以由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等树脂制的多孔膜构成，设为将这些两种以上的多孔膜层叠而成的结构。其中，聚烯烃制的多孔膜的防短路效果优异，并且能够实现由关闭效果带来的电池的安全性提高，因此是优选的。特别是聚乙烯能够在100℃以上160℃以下的范围内得到关闭效果，并且电化学的稳定性也优异，因此作为构成隔膜23的材料是优选的。除此以外，还可以使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合而成的材料。或者，多孔膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层以及聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。
隔膜23也可以具有具备基材和设置于基材的单面或两面的表面层的构成。表面层包含具有电绝缘性的无机颗粒、和将无机颗粒粘结至基材的表面并且将无机颗粒彼此粘结的树脂材料。该树脂材料也可以具有例如三维网络结构，该三维网络结构是进行原纤维化使原纤维相互连续相连而成的。无机颗粒负载于具有该三维网络结构的树脂材料上，从而能够保持分散状态而互不连结。另外，树脂材料也可以不进行原纤维化而粘结基材的表面或无机颗粒彼此。该情况下，能够获得更高的粘结性。通过如上所述在基材的单面或双面上设置表面层，能够对基材赋予耐氧化性、耐热性以及机械强度。
基材是具有多孔性的多孔层。更具体而言，基材是由离子渗透率高、具有规定的机械强度的绝缘性膜构成的多孔膜，基材的孔道中保持有电解液。优选的是，基材作为隔膜的主要部分而具有规定的机械强度，另一方面，要求相对于电解液的耐受性高、反应性低、不易膨胀这样的特性。
构成基材的树脂材料优选使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂等。尤其是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯或它们的低分子量蜡成分、或者聚丙烯等聚烯烃树脂由于熔融温度适当，而且容易获得，因此适于使用。另外，也可以是将这些两种以上的多孔膜层叠而成的结构、或者将两种以上的树脂材料熔融混炼而形成的多孔膜。包含由聚烯烃树脂构成的多孔膜的隔膜的正极21与负极22的分离性优异，从而能够进一步减少内部短路的降低。
作为基材，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，可以使用芳酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或者尼龙纤维等。另外，也可以将这些两种以上的纤维混合形成为无纺布。
无机颗粒包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物以及金属硫化物等中的至少一种。作为金属氧化物，可以适当地使用氧化铝(钒土、Al2O3)、勃姆石(水合氧化铝)、氧化镁(镁氧、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，可以适当地使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，可以适当地使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，可以适当地使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，也可以使用沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或者钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化钛(尤其是具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或者氧化镁，更优选使用氧化铝。无机颗粒具备耐氧化性和耐热性，含有无机颗粒的正极对置侧面的表面层对于充电时的正极附近的氧化环境也具有强耐性。无机颗粒的形状并无特别限定，可以使用球状、板状、纤维状、立方体状以及无规形状等中的任一种。
作为构成表面层的树脂材料，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺；聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点和玻璃化转变温度中的至少一者为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，从抗氧化性和柔软性的观点出发，优选为聚偏氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳纶或聚酰胺酰亚胺。
无机颗粒的粒径优选在1nm～10μm的范围内。当小于1nm时，不易获得，另外，即使能够获得，成本方面也不合适。另一方面，当大于10μm时，电极间距离变大，无法在有限的空间中充分得到活性物质填充量，从而电池容量变低。
作为表面层的形成方法，例如可以使用将由基质树脂、溶剂以及无机物构成的浆料涂敷于基材(多孔膜)上，并使其通过基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的亲溶剂浴中进行相分离，然后使其干燥的方法。
此外，上述无机颗粒也可以包含在作为基材的多孔膜中。另外，表面层也可以不包含无机颗粒而仅由树脂材料构成。
(电解液)
在隔膜23中浸渗有作为液状电解质的电解液。电解液包含溶剂和溶解于该溶剂中的电解质盐。为了提高电池特性，电解液也可以包含公知的添加剂。
作为溶剂，可以使用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等的环状的碳酸酯，优选使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一者、尤其优选混合使用两者。这是因为能够提高循环特性。
另外，作为溶剂，除了这些环状的碳酸酯以外，还优选混合使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状碳酸酯。这是因为能够获得高离子传导性。
进而，作为溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因而，在混合使用它们的情况下，能够提高放电容量和循环特性，因而优选。
除此之外，作为溶剂，还可以列举出碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯等。
此外，对于这些非水溶剂的至少一部分的氢被氟取代的化合物而言，由于有时根据组合的电极的种类不同而能够提高电极反应的可逆性，因而有时也是优选的。
作为电解质盐，例如可以列举出锂盐，既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、二草酸硼酸锂、或者LiBr等。其中，LiPF6由于能够得到高离子传导性，并且能够提高循环特性，因而优选。
[正极电位]
充满电状态下的正极电位(vsLi/Li+)优选超过4.20V，更优选为4.25V以上，进一步优选超过4.40V，特别优选为4.45V以上，最优选为4.50V以上。其中，充满电状态下的正极电位(vsLi/Li+)可以是4.20V以下。充满电状态下的正极电位(vsLi/Li+)的上限值未被特别限定，但优选为6.00V以下，更优选为5.00V以下，进一步优选为4.80V以下，特别优选为4.70V以下。
[电池的动作]
在具有上述构成的电池中，在进行充电时，例如锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液嵌入负极活性物质层22B中。另外，在进行放电时，例如锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并通过电解液嵌入正极活性物质层21B中。
[电池的制造方法]
接着，对本发明的第二实施方式涉及的电池的制造方法的一例进行说明。
首先，例如将正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合而制备正极合剂，并将该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，从而制作糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂敷于正极集电体21A上并使溶剂干燥，通过利用辊压机等进行压缩成型而形成正极活性物质层21B，从而形成正极21。
另外，例如将第一实施方式涉及的负极活性物质与粘结剂混合而制备负极合剂，并使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，从而制作糊状的负极合剂浆料。此外，除了第一实施方式的负极活性物质和粘结剂以外也可以进一步添加碳材料进行混合。接着，将该负极合剂浆料涂敷于负极集电体22A上并使溶剂干燥，通过利用辊压机等进行压缩成型而形成负极活性物质层22B，从而制作负极22。
接着，通过焊接等在正极集电体21A上安装正极引线25，并且通过焊接等在负极集电体22A上安装负极引线26。接着，将正极21和负极22隔着隔膜23进行卷绕。接着，将正极引线25的前端部焊接至安全阀机构15上，并且将负极引线26的前端部焊接至电池罐11上，利用一对绝缘板12、13夹持卷绕后的正极21和负极22并收纳至电池罐11的内部。接着，在将正极21和负极22收纳至电池罐11的内部之后，将电解液注入到电池罐11的内部，并使其浸渗到隔膜23中。接着，隔着封口垫圈17进行铆接而将电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16固定在电池罐11的开口端部上。由此，得到图2所示的电池。
[效果]
在第二实施方式的电池中，正极活性物质层21B包含第一实施方式的正极活性物质，因此能够提高初次充放电效率。
[变形例]
在第二实施方式中，说明了负极22具备负极集电体22A和设置于负极集电体22A的两面、包含负极活性物质颗粒的粉末的负极活性物质层22B的例子，但负极22的构成不限于此。例如，负极22也可以是具备负极集电体和设置于负极集电体的两面的薄膜的薄膜电极。薄膜由负极活性物质构成。负极活性物质除了具有薄膜状这一点以外与第一实施方式的负极活性物质相同。
＜3第三实施方式＞
[电池的构成]
如图4所示，本发明的第三实施方式的电池是所谓的层压膜型电池，安装有正极引线31和负极引线32的卷绕型电极体30收纳于膜状的外装部件40的内部，能够实现小型化、轻量化以及薄型化。
正极引线31和负极引线32分别从外装部件40的内部朝向外部例如朝向同一方向导出。正极引线31和负极引线32例如分别由铝、铜、镍或不锈钢等金属材料构成，并且分别形成为薄板状或网格状。
外装部件40例如由将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜按此顺序贴合而成的矩形形状的铝层压膜构成。外装部件40例如以聚乙烯膜侧与卷绕型电极体30对置的方式配设，各外缘部通过熔接或粘接剂而相互密合。在外装部件40与正极引线31及负极引线32之间，插入有用于防止外部气体侵入的密合膜41。密合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有密合性的材料、例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
此外，外装部件40也可以取代上述铝层压膜而由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或者金属膜构成。或者，也可以使用将铝制膜作为芯材，在其单面或两面层叠高分子膜而成的层压膜。
图5是图4所示的卷绕型电极体30的沿V-V线的剖视图。卷绕型电极体30是将正极33和负极34隔着隔膜35和电解质层36进行层叠、卷绕而成的，最外周部由保护带37进行保护。
正极33具有在正极集电体33A的单面或双面上设有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集电体34A的单面或双面上设有负极活性物质层34B的结构，并以负极活性物质层34B与正极活性物质层33B对置的方式配置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构成，分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23相同。
电解质层36包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，并呈所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36能够得到高离子传导率，并且能够防止电池的漏液，因而优选。电解液是第二实施方式涉及的电解液。作为高分子化合物，例如可以列举出：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或者聚碳酸酯。尤其是从电化学稳定性的观点来看，优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。
此外，电解质层36也可以包含无机颗粒。这是因为能够进一步提高耐热性。作为无机颗粒，能够使用与第二实施方式的隔膜23的表面层所包含的无机颗粒同样的无机颗粒。另外，也可以取代电解质层36而使用电解液。
[电池的制造方法]
接着，对本发明的第三实施方式涉及的电池的制造方法的一例进行说明。
首先，在正极33和负极34上分别涂敷包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液，并使混合溶剂挥发而形成电解质层36。接着，通过焊接在正极集电体33A的端部安装正极引线31，并且通过焊接在负极集电体34A的端部安装负极引线32。接着，在将形成有电解质层36的正极33和负极34隔着隔膜35层叠而形成为层叠体之后，将该层叠体沿其长度方向进行卷绕，并在最外周部粘接保护带37而形成卷绕型电极体30。最后，例如将卷绕型电极体30夹在外装部件40之间，并通过热熔接等将外装部件40的外缘部彼此密合而进行封装。此时，在正极引线31和负极引线32与外装部件40之间插入密合膜41。由此，得到图4和图5所示的电池。
另外，该电池也可以如下那样进行制作。首先，如上述那样制作正极33和负极34，并在正极33和负极34上安装正极引线31和负极引线32。接着，将正极33和负极34隔着隔膜35进行层叠并卷绕，在最外周部粘接保护带37，从而形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹入外装部件40，将除了一边以外的外周缘部热熔接而形成为袋状，从而收纳至外装部件40的内部。接着，准备包含溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及根据需要添加的阻聚剂等其它材料的电解质用组合物，并将该电解质用组合物注入外装部件40的内部。
接着，在将电解质用组合物注入外装部件40内之后，将外装部件40的开口部在真空气氛下热熔接进行密封。接着，通过加热使单体聚合而变为高分子化合物，从而形成凝胶状的电解质层36。由此，得到图4和图5所示的电池。
＜4应用例1＞
“作为应用例的电池包和电子设备”
在应用例1中，对具备第二或者第三实施方式的电池的电池包和电子设备进行说明。
[电池包和电子设备的构成]
以下，参照图6对作为应用例的电池包300及电子设备400的一个构成例进行说明。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401和电池包300。电池包300经由正极端子331a和负极端子331b与电子电路401电连接。电子设备400具有例如用户能够自由拆装电池包300的构成。此外，电子设备400的构成并不限定于此，也可以具有电池包300内置于电子设备400内的构成，使得用户无法从电子设备400拆除电池包300。
在电池包300充电时，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与充电器(未图示)的正极端子、负极端子连接。另一方面，在电池包300放电时(使用电子设备400时)，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与电子电路401的正极端子、负极端子连接。
作为电子设备400，例如可以列举出：笔记本型个人电脑、平板型电脑、便携式电话(例如智能手机等)、便携式信息终端(Personal Digital Assistants：PDA，个人数字助理)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数码照相机、数码摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏设备、无线电话子机、电子书、电子字典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、电冰箱、空调、电视机、音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号机等，但并不限定于此。
(电子电路)
电子电路401例如具备CPU、周边逻辑部、接口部以及存储部等，并对整个电子设备400进行控制。
(电池包)
电池包300具备电池组301和充放电电路302。电池组301是将多个二次电池301a串联和/或并联连接而构成。多个二次电池301a例如以n并联m串联(n、m为正整数)的方式连接。此外，在图6中，示出了六个二次电池301a以2并联3串联(2P3S)的方式连接的例子。作为二次电池301a，使用第二或第三实施方式涉及的电池。
在此，对电池包300具备由多个二次电池301a构成的电池组301的情况进行了说明，但电池包300也可以采用取代电池组301而具备一个二次电池301a的构成。
充放电电路302是对电池组301的充放电进行控制的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对电池组301的充电。另一方面，在放电时(即，使用电子设备400时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
＜5应用例2＞
“作为应用例的车辆中的蓄电系统”
参照图7对将本发明应用于车辆用的蓄电系统的例子进行说明。图7概略示出采用应用了本发明的串联式混合动力系统的混合动力车辆的构成的一例。串联式混合动力系统是使用通过发动机进行动作的发电机所产生的电力、或者将其暂时储存在电池中的电力，并通过电力驱动力转换装置进行行驶的车。
在该混合动力车辆7200中搭载有发动机7201、发电机7202、电力驱动力转换装置7203、驱动轮7204a、驱动轮7204b、车轮7205a、车轮7205b、电池7208、车辆控制装置7209、各种传感器7210、充电口7211。对电池7208应用上述本发明的蓄电装置。
混合动力车辆7200以电力驱动力转换装置7203作为动力源进行行驶。电力驱动力转换装置7203的一例为电动机。通过电池7208的电力而使电力驱动力转换装置7203进行工作，该电力驱动力转换装置7203的旋转力被传递至驱动轮7204a、7204b。此外，通过在必要的部位使用直流-交流(DC-AC)或者逆转换(AC-DC转换)，电力驱动力转换装置7203既可以应用交流电动机，也可以应用直流电动机。各种传感器7210经由车辆控制装置7209控制发动机转速、或者控制未图示的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器7210包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机7201的旋转力传递至发电机7202，能够将通过该旋转力由发电机7202生成的电力蓄积至电池7208中。
当通过未图示的制动机构使混合动力车辆减速时，该减速时的阻力作为旋转力施加于电力驱动力转换装置7203，通过该旋转力由电力驱动力转换装置7203生成的再生电力蓄积至电池7208中。
电池7208通过与混合动力车辆的外部的电源连接，能够将充电口211作为输入口从该外部电源接受电力供给，并蓄积所接受的电力。
虽未图示，但也可以具备基于与二次电池有关的信息进行与车辆控制有关的信息处理的信息处理装置。作为这样的信息处理装置，例如由根据与电池的余量相关的信息进行电池余量显示的信息处理装置等。
此外，以上以使用通过发动机进行动作的发电机所产生的电力、或者将其暂时储存在电池中的电力，并通过电动机进行行驶的串联混合动力车为例进行了说明。然而，本发明也可以有效地应用于将发动机和电动机的输出均作为驱动源，并适当地切换使用仅通过发动机行驶、仅通过电动机行驶、通过发动机和电动机行驶这三种方式的并联混合动力车。进而，本发明也能够有效地应用于不使用发动机而仅通过驱动电机的驱动进行行驶的所谓电动车辆。
以上，对能够应用本发明涉及的技术的混合动力车辆7200的一例进行了说明。本发明涉及的技术能够适当地应用于以上说明的构成中的电池7208。
＜6应用例3＞
“作为应用例的住宅中的蓄电系统”
参照图8对将本发明应用于住宅用的蓄电系统的例子进行说明。例如，在住宅9001用的蓄电系统9100中，从火力发电9002a、核能发电9002b、水力发电9002c等集中式电力系统9002经由电网9009、信息网9012、智能电表9007、电源集线器9008等向蓄电装置9003供给电力。与此同时，从家庭内发电装置9004等独立电源向蓄电装置9003供给电力。将供给至蓄电装置9003的电力加以蓄积。使用蓄电装置9003提供住宅9001中使用的电力。并不限于住宅9001，大厦中也能够使用同样的蓄电系统。
在住宅9001中设置有发电装置9004、耗电装置9005、蓄电装置9003、控制各装置的控制装置9010、智能电表9007、获取各种信息的传感器9011。各装置通过电网9009和信息网9012连接。发电装置9004利用太阳能电池、燃料电池等，并将产生的电力供给至耗电装置9005和/或蓄电装置9003。耗电装置9005是冰箱9005a、空调装置9005b、电视机9005c、浴室9005d等。进而，耗电装置9005还包括电动车辆9006。电动车辆9006是电动汽车9006a、混合动力车9006b、电动摩托车9006c。
上述本发明的电池单元应用于蓄电装置9003。蓄电装置9003由二次电池或电容器构成。例如，由锂离子电池构成。锂离子电池既可以为固定式，也可以为电动车辆9006中使用的电池。智能电表9007具备测定商用电力的使用量，并将测定出的使用量发送至电力公司的功能。电网9009也可以组合直流供电、交流供电、非接触供电中的任意一个或多个。
各种传感器9011例如为人体感应传感器、照度传感器、物体检测传感器、耗电传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外线传感器等。通过各种传感器9011获得的信息被发送至控制装置9010。根据来自传感器9011的信息，能够掌握气象状态、人的状态等并自动地控制耗电装置9005，从而使能量消耗达到最小。进而，控制装置9010能够经由因特网将与住宅9001相关的信息发送至外部的电力公司等。
通过电源集线器9008进行电力线路的分叉、直流交流转换等处理。作为与控制装置9010连接的信息网9012的通信方式，存在使用UART(Universal AsynchronousReceiver-Transmitter：通用异步收发传输器)等通信接口的方法、利用基于Bluetooth(注册商标)、ZigBee(注册商标)、Wi-Fi等无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth(注册商标)方式应用于多媒体通信，能够进行一对多连接的通信。ZigBee(注册商标)使用IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers，电气与电子工程师学会)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是被称为PAN(Personal Area Network、个人局域网)或者W(无线)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置9010与外部的服务器9013连接。该服务器9013可以由住宅9001、电力公司、服务提供商的任一方进行管理。服务器9013所收发的信息例如为与耗电信息、生活模式信息、电费、天气信息、自然灾害信息、电力交易相关的信息。这些信息可以从家庭内的耗电装置(例如电视机)进行收发，也可以从家庭外的装置(例如便携式电话机等)进行收发。这些信息也可以显示于具有显示功能的设备、例如电视机、便携式电话机、PDA(PersonalDigital Assistants、个人数字助理)等中。
控制各部的控制装置9010由CPU(Central Processing Unit、中央处理器)、RAM(Random Access Memory、随机存取存储器)、ROM(Read Only Memory、只读存储器)等构成，在该例中，收纳在蓄电装置9003中。控制装置9010通过信息网9012与蓄电装置9003、家庭内发电装置9004、耗电装置9005、各种传感器9011、服务器9013连接，例如具有调整商用电力的使用量和发电量的功能。此外，除此之外还可以具备在电力市场进行电力交易的功能等。
如上所述，电力不仅是火力9002a、核能9002b、水力9002c等集中式电力系统9002，还可以将家庭内发电装置9004(太阳能发电、风力发电)的发电电力蓄积至蓄电装置9003中。因而，即使家庭内发电装置9004的发电电力发生变动，也能够进行使向外部输出的电量恒定、或者仅释放所需电力这样的控制。例如，也可以形成如下使用方法：将通过太阳能发电得到的电力蓄积在蓄电装置9003中，并且将夜间费用低的深夜电力蓄积在蓄电装置9003中，而在白天的费用高的时间段内将由蓄电装置9003蓄积的电力释放并进行利用。
此外，在该例中，对控制装置9010被收纳在蓄电装置9003内的例子进行了说明，但是，也可以收纳在智能电表9007内，还可以单独构成。进而，蓄电系统9100既可以将集合住宅中的多个家庭作为对象进行使用，也可以将多个独立住宅作为对象进行使用。
以上，对能够应用本发明涉及的技术的蓄电系统9100的一例进行了说明。本发明涉及的技术能够适当地应用于以上说明的构成中的蓄电装置9003所具有的二次电池。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1-1]
首先，将Si粉末((株)高纯度化学研究所制)、SiO2粉末((株)高纯度化学研究所制)以及Cu粉末((株)高纯度化学研究所制)按照以质量比计成为Si粉末：SiO2粉末：Cu粉末＝1：1：0.1的方式秤量、混合，得到混合物。接着，在将得到的混合物适量添加到作为溶剂的水中，用超声波清洗机均匀分散之后，使溶剂干燥，得到固化的混合物。接下来，将固化的混合物作为蒸镀源设置于真空腔内，通过电子束加热使其蒸发，使薄膜(膜厚：9μm、尺寸：10cm×20cm)堆积于对置的Cu箔(蒸镀基板)。此外，作为Cu箔，为了抑制由充放电引起的膜剥离而使用了Cu粗化箔。通过以上内容，得到了设为目标的薄膜电极(负极)。
[实施例1-2]
除了在Cu箔上堆积薄膜之后用红外线真空炉以600℃实施了真空热处理之外，与实施例1-1同样地得到了薄膜电极。
[实施例1-3]
除了在Cu箔上堆积薄膜之后用红外线真空炉以800℃实施了真空热处理之外，与实施例1-1同样地得到了薄膜电极。
[比较例1-1、1-2、1-3]
除了未混合Cu粉末之外与实施例1-1、1-2、1-3同样地得到了薄膜电极。
[比较例2-1、2-2、2-3]
除了将Si粉末((株)高纯度化学研究所制)、SiO2粉末((株)高纯度化学研究所制)以及Fe粉末((株)高纯度化学研究所制)按照以质量比计成为Si粉末：SiO2粉末：Fe粉末＝1：1：0.1的方式秤量、混合之外与实施例1-1、1-2、1-3同样地得到了薄膜电极。
[比较例3-1、3-2、3-3]
除了将Si粉末((株)高纯度化学研究所制)、SiO2粉末((株)高纯度化学研究所制)以及Ni粉末((株)高纯度化学研究所制)按照质量比以成为Si粉末：SiO2粉末：Ni粉末＝1：1：0.1的方式秤量、混合之外与实施例1-1、1-2、1-3同样地得到了薄膜电极。
[评价]
(XPS)
关于实施例1-1、1-3、比较例1-1、1-3，2-1、2-3、3-1、3-3的薄膜电极通过XPS进行了分析。以下示出测定装置和测定条件。
装置：JEOL JPS9010
测定：广角扫描、窄角扫描(Si2p、C1s、O1s、Cu2p)
所有的峰以C1s的248.4eV进行校正，进行背景去除和峰拟合而分析了结合状态。
(SEM)
关于实施例1-1、1-3的薄膜电极通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)进行了分析。以下示出测定装置和测定条件。
装置：日立高科技S-4800
测定：表面观察(加速电压5kV)、EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)测定(加速电压15kV)
(TEM)
关于实施例1-1的薄膜电极通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)进行了分析。以下示出测定装置和测定条件。
装置：JEOL JEM-ARM300F
测定：加速电压300kV、亮视场图像
试样薄片化使用了FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)。另外，为了取得薄膜电极的平均信息，在电极表面附近和距离表面深度为200nm附近分别随机以每5个视场拍摄了TEM图像。
(电池特性)
如下所示制作了以实施例1-1～1-3、比较例1-1～3-3的薄膜电极(负极)作为作用电极、以锂金属箔作为对电极的2016尺寸(直径20mm、高度1.6mm的尺寸)的纽扣型半电池(以下称为”纽扣电池”。)。
首先，将薄膜电极(负极)冲裁为直径15mm的圆形形状。接着，准备了冲裁为直径15mm的圆形形状的锂金属箔作为对电极，准备了聚乙烯制的微多孔膜作为隔膜。接下来，在将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及碳酸二甲酯(DMC)以质量比计成为EC：FEC：DMC＝40：10：50的方式混合而成的溶剂中，以成为1mol/kg的浓度溶解LiPF6作为电解质盐，从而制备了非水电解液。
接着，将正极和负极隔着微多孔膜进行层叠而制成层叠体，将非水电解液与该层叠体一起收容在外装杯和外装罐的内部，并隔着垫圈进行铆接。由此，得到目标纽扣电池。
(初次充电容量、初次充放电效率、初始阻抗)
首先，针对得到的纽扣电池按照以下的条件进行充放电，求出初次充电容量和初次放电容量。
充电0V CCCV(恒流/恒压)0.05C(0.04mA截止)
放电1.5V CC(恒流)0.05C
接着，通过以下的式子求出初次充放电效率。
初次充放电效率[％]＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
另外，在初次放电后以室温25℃进行交流阻抗测定，创建科尔-科尔(Cole-Cole)曲线，由此求出初始阻抗。此外，表1所示的初始阻抗是频率1kHz的数值。
(循环特性、放电后OCV)
首先，对得到的纽扣电池按照以下的条件进行充放电，求出第1次循环和第50次循环的放电容量。
第1次循环：充电0V CCCV 0.05C(0.04mA截止)，放电e 1.5V CC 0.05C
第2次循环后：充电0V CCCV 0.5C(0.04mA截止)，放电1.5V CC 0.5C
接着，通过以下的式子求出循环特性。
循环特性[％]＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
另外，在第50次循环放电后测定了OCV(Open Circuit Voltage：开路电压)。
[结果]
首先，考察第二元素的预掺杂的思想。需要考虑(1)元素向SiOx内部的扩散和(2)氧位点与元素的反应这两点来选择预掺杂的第二元素。
关于(1)，需要能够在Si和SiO2中进行扩散的元素，如图9所示，Cu可以说是该有力的候补。已知Cu在Si中的扩散性与专利文献2所记载的Fe相比是100～1000倍，进而SiO2中的Cu扩散性也高。另外，在从SiOx的表面后添加(热扩散反应)Fe的方法中，元素难以扩散到SiOx内部。另一方面，由于在本实施例中采用的共蒸镀法是与SiOx形成同时添加元素的方法，因此能够进行均匀的元素添加直至内部为止。
关于(2)，认为通常Cu难以与氧位点反应，但在SiOx这一氧反应性高的非化学计量物质的情况下，无法否认形成Cu-O结合的可能性。因此，在本实施例中，如上述那样，将Cu选择为添加元素，制作了蒸镀膜。
图10A是无热处理的蒸镀膜(实施例1-1)的表面SEM图像。图10B示出在800℃下有热处理的蒸镀膜(实施例1-3)的表面SEM图像。可以确认2～10μm的晶粒结构，可知在Cu上进行了柱状堆积。其组成比在无热处理时是Si：O：Cu＝47：42：11wt％(42.5：52.5：5at％)，在有800℃热处理时是Si：O：Cu＝50：38：12wt％(41.7：54.6：3.7at％)，Cu添加量是接近加料组成的值(加料Cu浓度：10wt％(3.5at％))。另外，根据EDX映射确认了无论有无热处理都在表面看不到Cu的析出物。
表1示出实施例1-1～1-3、比较例1-1～3-3的薄膜电极的制作条件和评价结果。
[表1]
RT：Room Temperature(室温)(无热处理)
OCV：Open Circuit Voltage(开路电压)
为了得到更准确的元素组成比而进行了XPS深度分析，其结果是，薄膜内部的元素组成比与EDX的结果大致等同。无添加薄膜的初次充放电效率通过800℃热处理从43.7％提高到68.5％，但O/Si比减少，可以认为由热处理导致的还原是重要因素。其中，进行了800℃热处理的薄膜的O/Si比是1.18，与通常的SiOx材料等同，因此无热处理的无添加薄膜是氧过剩(O/Si比：1.58)。另一方面，添加Cu薄膜的初次充放电效率即使在无热处理中也是高效率，为72.1％。无热处理的添加Cu薄膜的氧比与有800℃热处理的无添加薄膜的氧比大致等同(O/Si比：1.24)，约4％的初次充放电效率的改善(相对于有800℃热处理的无添加薄膜的初次充放电效率的改善)与Cu添加量一致，据此可以推测为是由添加Cu带来的效果。另外，认为由热处理引起的添加Cu薄膜的组成比和初次充放电效率的变化小，氧、Cu在主体内部稳定化。进而，添加Cu薄膜的2.5V放电循环特性与无添加薄膜相比被大幅度改善(从55％改善为97％)。若考虑到通常SiOx的2.5V放电引起非化学计量Si-O结合(比SiO2弱的状态)的切断，因此循环特性会极端劣化，则可以认为添加Cu使Si-O结合变得稳固。
图11A、12A示出没有添加第二元素的薄膜内部的XPS谱图和结构示意图。图11B、11C、11D、12B、12C、12D示出作为第二元素添加了Fe、Ni、Cu的薄膜内部的XPS谱图和结构示意图。此外，在图11A、11B、11C、11D中，RT示出室温(Room Temperature)，具体地说示出无热处理的样本。另外，图12A、12B、12C、12D的结构示意图涉及无热处理的样本。
可知在无添加薄膜的情况下，由于热处理所以SiO2成分减少，Si成分增加。即，可以预料无添加薄膜的结构是在SiO2-x的基质中分散有纳米Si的结构。在添加Fe、Ni薄膜的情况下，由于热处理，SiO2成分没有变化，Si成分和硅化物成分增大。Fe2p和Ni2p分别示出Fe硅化物或Ni硅化物，由于即使经热处理也没有变化，所以可以认为在薄膜形成的时刻已经实现硅化物化。因而，可以认为添加Fe、Ni薄膜的结构是在SiO2-x的基质中分散有纳米硅化物的结构。在添加Fe、Ni薄膜中未见初次充放电效率的改善，因此可以推测为添加元素没有与氧结合。另一方面，可知初次充放电效率得到改善的添加Cu薄膜与添加Fe、Ni薄膜不同，Si的状态不由于热处理而变化，Cu也不是Cu金属或Cu硅化物、Cu2O，是CuO的状态。即，能够确认Cu已经与氧结合。
图13A、13B示出添加了Cu的薄膜电极(无热处理)的TEM图像及其FFT图像。随机进行了10个部位的TEM观测，但全部是非晶质状态，未能确认结晶性物质。观测到1～2nm的非晶硅团簇，但也没有Cu金属或Cu硅化物、Cu硅酸盐，是与图11D的XPS的分析结果一致的结果。
此外，在上述的实施例中关于使用硅作为第一元素的情况进行了说明，但锗和锡与硅同样地是第14族元素，作为负极活性物质具有与硅类似的特性。另外，氧化锗和氧化锡也能够形成与氧化硅相同的非化学计量结构。因而，在使用锗或者锡作为第一元素的情况下，也可以推测能够得到与使用硅作为第一元素的情况同样的效果。另外，在将硅、锗以及锡中的两种以上组合使用作为第一元素的情况下，也可以推测能够得到与分别单独使用硅、锗、锡作为第一元素的情况同样的效果。
另外，在上述的实施例中，关于使用铜作为第二元素的情况进行了说明，但硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠与铜同样地具有能够与氧进行反应(即能够形成氧化物)、并且能够在第一元素和第一元素的氧化物中进行扩散的特性。因而，在使用硼、磷、铝、镓、砷、锑或者钠作为第一元素的情况下，也可以推测能够得到与使用铜作为第一元素的情况同样的效果。另外，在将铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的两种以上组合使用作为第二元素的情况下，也可以推测能够得到与分别单独使用铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑或者钠作为第二元素的情况同样的效果。
以上，对本发明的实施方式及其变形例、以及实施例具体进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及其变形例、以及实施例，可以根据本发明的技术思想实施各种变形。
例如，上述实施方式及其变形例、以及实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等毕竟仅为示例，也可以根据需要使用与此不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。另外，化合物等的化学式为代表性的化学式，只要是同一化合物的一般名称，则并不限定于所记载的化合价等。
另外，上述实施方式及其变形例、以及实施例的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等，只要不脱离本发明的主旨，便可相互进行组合。
另外，在上述实施方式和实施例中，对将本发明应用于圆筒型及层压膜型的二次电池的例子进行了说明，但电池的形状并无特别限定。例如，也可以将本发明应用于方型、纽扣型等的二次电池，也可以将本发明应用于智能手表、头戴式显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端中所搭载的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式和实施例中，对将本发明应用于卷绕型的二次电池的例子进行了说明，但电池的结构不限于此，例如，也可以将本发明应用于将正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠型的电池(堆叠型的电池)、或者对将隔膜夹在中间的正极和负极进行折叠而成的电池等。
另外，在上述的实施方式和实施例中，针对将本发明应用于锂离子二次电池和锂离子聚合物二次电池的例子进行了说明，但能够应用本发明的电池的种类不限于此。例如，可以将本发明应用于全固体锂离子二次电池等全固体电池。
另外，在上述的实施方式和实施例中，将电极具备集电体和活性物质层的构成作为例子进行了说明，但电极的构成不限于此。例如，也可以设为电极仅包括活性物质层的构成。
另外，本发明还能够采用以下的构成。
(1)一种负极活性物质，包含基质和团簇，
所述基质包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素；以及氧，所述第二元素与所述氧结合，
所述团簇分散于所述基质中，包含所述至少一种的第一元素。
(2)根据(1)所记载的负极活性物质，其中，
所述基质包含通过下述通式(I)示出的结合。
M1-O-M2…(I)
(在通式(I)中，M1示出所述第一元素，M2示出所述第二元素。)
(3)根据(1)或者(2)所记载的负极活性物质，其中，所述第二元素与所述氧的结合是共价结合。
(4)根据(1)至(3)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，所述基质和所述团簇是非晶质。
(5)根据(1)至(4)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，所述团簇的平均尺寸是2nm以下。
(6)根据(1)至(5)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，所述团簇大致均匀地分布于整个所述基质。
(7)根据(1)至(6)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，所述第一元素包含硅，
所述第二元素包含铜，
在根据X射线光电子能谱法得到的Cu2p波形中，在结合能为931eV以上且小于933eV的范围不具有峰顶，并且在结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶。
(8)根据(7)所记载的负极活性物质，其中，
在所述结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶的峰是由Cu-O或者Si-O-Cu引起的峰。
(9)根据(1)至(8)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，
实质上不包含第一化合物以及第二化合物，所述第一化合物是所述第一元素与所述第二元素结合而成的，所述第二化合物由所述第一元素的氧化物的四面体和进入所述第一元素的氧化物的四面体彼此的间隙的所述第二元素的阳离子构成。
(10)根据(1)至(9)中的任意一项所记载的负极活性物质，其中，
所述第一元素的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是30at％以上且70at％以下，
所述第二元素的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是1at％以上且30at％以下，
所述氧的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是20at％以上且70at％以下。
(11)根据(1)至(10)中的任意一项所记载的负极活性物质，具有薄膜状或者粉末状。
(12)一种负极活性物质的制造方法，
包括将材料加热并使该材料气化，所述材料包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；所述至少一种的第一元素的氧化物；以及铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素。
(13)根据(12)所记载的负极活性物质的制造方法，其中，进一步包括：
在使所述第一元素的粉末、所述第一元素的氧化物的粉末以及所述第二元素的粉末浸渍到液体中后，使所述液体蒸发，从而制作所述材料。
(14)一种薄膜电极，具备集电体和设置于所述集电体上的薄膜，所述薄膜包含(1)至(11)中的任意一项所记载的负极活性物质。
(15)一种电池，具备：
包含(1)至(11)中的任意一项所记载的负极活性物质的负极；
正极；以及
电解质。
(16)一种电池包，具备：
(15)所记载的电池；以及
控制部，其控制所述电池。
(17)一种电子设备，
具备(15)所记载的电池，
从所述电池接受电力的供给。
(18)一种电动车辆，具备：
(15)所记载的电池；
转换装置，从所述电池接受电力的供给并将其转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，基于与所述电池有关的信息进行与车辆控制有关的信息处理。
(19)一种蓄电装置，
具备(15)所记载的电池，
对连接于所述电池的电子设备供给电力。
(20)一种电力系统，具备(15)所记载的电池，
从所述电池接受电力的供给。
符号说明
11电池罐； 12、13绝缘板； 14电池盖； 15安全阀机构；15A盘板； 16热敏电阻元件； 17垫圈； 20卷绕型电极体； 21正极； 21A正极集电体； 21B正极活性物质层； 22负极；22A负极集电体； 22B负极活性物质层； 23隔膜； 24中心销； 25正极引线； 26负极引线；111基质； 112团簇。

Claims (17)

1.一种负极活性物质，包含基质和团簇，
所述基质包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素；以及氧，所述第二元素与所述氧结合，
所述团簇分散于所述基质中，包含所述至少一种的第一元素，
所述基质中的所述第一元素以及所述团簇中的所述第一元素包含硅，
所述第二元素包含铜，
在根据X射线光电子能谱法得到的Cu2p波形中，在结合能为931eV以上且小于933eV的范围不具有峰顶，并且在结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶，
所述负极活性物质实质上不包含第一化合物以及第二化合物，所述第一化合物是所述第一元素与所述第二元素结合而成的，所述第二化合物由所述第一元素的氧化物的四面体和进入所述第一元素的氧化物的四面体彼此的间隙的所述第二元素的阳离子构成。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述基质包含用下述通式(I)表示的结合，
M1-O-M2…(I)
在通式(I)中，M1表示所述第一元素，M2表示所述第二元素。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述第二元素与所述氧的结合是共价结合。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述基质和所述团簇是非晶质。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述团簇的平均尺寸是2nm以下。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述团簇均匀地分布于整个所述基质。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
在所述结合能为933eV以上且935eV以下的范围具有峰顶的峰是由Cu-O或者Si-O-Cu引起的峰。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述第一元素的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是30at％以上且70at％以下，
所述第二元素的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是1at％以上且30at％以下，
所述氧的含量相对于所述第一元素、所述第二元素以及所述氧的总量是20at％以上且70at％以下。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，
具有薄膜状或者粉末状。
10.一种负极活性物质的制造方法，
包括以下步骤：
将混合物浸渍于溶剂后进行固化而得的物质作为蒸镀源，使薄膜通过共蒸镀法堆积于基板上，将薄膜剥离并进行粉碎，制成使粉末状的负极活性物质，所述混合物包含：硅、锡及锗中的至少一种的第一元素；所述至少一种的第一元素的氧化物；以及铜、硼、磷、铝、镓、砷、锑及钠中的至少一种的第二元素。
11.一种薄膜电极，
具备集电体和设置于所述集电体上的薄膜，
所述薄膜包含权利要求1所述的负极活性物质。
12.一种电池，具备：
包含权利要求1所述的负极活性物质的负极；
正极；以及
电解质。
13.一种电池包，具备：
权利要求12所述的电池；以及
控制部，控制所述电池。
14.一种电子设备，
具备权利要求12所述的电池，
从所述电池接受电力的供给。
15.一种电动车辆，具备：
权利要求12所述的电池；
转换装置，从所述电池接受电力的供给并将其转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，基于与所述电池有关的信息进行与车辆控制有关的信息处理。
16.一种蓄电装置，
具备权利要求12所述的电池，
对连接于所述电池的电子设备供给电力。
17.一种电力系统，
具备权利要求12所述的电池，
从所述电池接受电力的供给。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7480765B2 (ja) 2021-09-21 2024-05-10 トヨタ自動車株式会社 負極および電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2014139919A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP5729163B2 (ja) 2011-06-24 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
JP6046069B2 (ja) * 2013-03-26 2016-12-14 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
WO2015063979A1 (ja) 2013-10-29 2015-05-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6428107B2 (ja) * 2014-09-29 2018-11-28 株式会社村田製作所 蓄電装置、電子機器、電動車両および電力システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2014139919A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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