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CN110997740B - 共聚物以及滤色器用感光性树脂组合物 - Google Patents

共聚物以及滤色器用感光性树脂组合物 Download PDF

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CN110997740B CN201880050624.0A CN201880050624A CN110997740B CN 110997740 B CN110997740 B CN 110997740B CN 201880050624 A CN201880050624 A CN 201880050624A CN 110997740 B CN110997740 B CN 110997740B
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Abstract

一种滤色器用感光性树脂组合物,其含有:共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E),其中,所述共聚物(A)含有:具有封端异氰酸基的结构单元(a)、具有酸基的结构单元(b)以及具有环氧基的结构单元(c)。

Description

共聚物以及滤色器用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型共聚物、含有该新型共聚物的滤色器用感光性树脂组合物、滤色器、具备该滤色器的图像显示元件以及滤色器的制造方法。
背景技术
近年来,从节省资源、节能的观点考虑,在各种涂层、印刷、涂料、粘接剂等领域中,能通过紫外线、电子束等活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物被广泛使用。此外,在印刷布线基板等电子材料的领域中,能通过活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物被用于阻焊剂(solder resist)、滤色器用抗蚀剂(resist)等。而且,对于能进行固化的感光性树脂组合物的要求特性变得越来越多样且越来越高,其中,要求考虑到生产性的短时间固化性、抑制应用的构件的热损伤的低温固化性。
滤色器一般由玻璃基板等透明基板、形成于透明基板上的红(R)、绿(G)以及蓝(B)的像素、形成于像素的边界的黑矩阵(black matrix)以及形成于像素和黑矩阵上的保护膜构成。具有这样的构成的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素以及保护膜来制造。作为像素和黑矩阵(以下,将像素和黑矩阵称为“着色图案”。)的形成方法,提出了各种方法。其中,通过光刻法来制作的颜料/染料分散法提供耐久性优异、针孔等缺陷少的着色图案,因此成为现在的主流,该光刻法将感光性树脂组合物用作抗蚀剂,重复进行涂布、曝光、显影以及烘烤。
一般而言,用于光刻法的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂以及溶剂。在颜料/染料分散法中,虽然具有上述的优点,但另一方面,由于重复形成黑矩阵、R、G、B的图案,因此,要求高耐热性,作为能耐受高烘烤温度的着色剂,存在能使用的着色剂的种类有限等限制,这经常成为问题。
专利文献1公开了一种着色组合物,其使用碱溶性树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、感放射线性聚合引发剂、着色剂以及3-氨基苯磺酸乙酯等化合物,由此能进行低温固化并提高保存稳定性。
在专利文献2中,使用包含通过碱性物质或通过在碱性物质的存在下的加热而促进向最终产物的反应的高分子前体、以及通过电磁波的照射和加热而产生碱的特定的产碱剂的感光性树脂组合物,由此能进行低温固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-68843号公报
专利文献2:日本特开2014-70148号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,电子纸等柔性显示器正在普及。作为该柔性显示器的基板,研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料基板。该基板具有在烘烤时进行拉伸或收缩的性质,需要烘烤工序的低温化。但是,在专利文献1中达到的水平不足以满足上述的要求。此外,在专利文献2中,虽然提高了低温固化性,但另一方面,保存稳定性低,实用化困难。
本发明是为了解决上述的问题而完成的,其目的在于,提供一种显影性和保存稳定性良好,并且即使在低温下固化也提供耐溶剂性优异的着色图案的滤色器用感光性树脂组合物以及对该感光性树脂组合物的制备有用的共聚物。
此外,本发明的目的在于,提供一种具有耐溶剂性优异的着色图案的滤色器及其制造方法以及具备该滤色器的图像显示元件。
用于解决问题的方案
即,本发明由以下的[1]~[25]表示。
[1]一种共聚物(A),其特征在于,含有:具有封端异氰酸基的结构单元(a)、具有酸基的结构单元(b)以及具有环氧基的结构单元(c)。
[2]根据[1]所述的共聚物,其中,所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)为源自含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,所述含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率在100℃下加热30分钟时为5~99质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物,其中,所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的封端剂为选自由丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯以及3,5-二甲苯酚构成的组中的一种以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的共聚物,其中,所述具有酸基的结构单元(b)为源自不饱和羧酸的结构单元。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的共聚物,其中,所述具有环氧基的结构单元(c)为源自含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:1~60摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、5~65摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)以及5~65摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)中的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)与所述具有环氧基的结构单元(c)的摩尔比率为10:90~75:25。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自选自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯、苯甲酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自选自由(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)。
[10]根据[9]所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自选自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯、苯甲酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;结构单元(d),源自甲基丙烯酸2-羟乙酯;以及结构单元(e),源自选自由(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
[11]根据[8]所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
[12]根据[8]所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
[13]根据[10]所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;结构单元(d),源自甲基丙烯酸2-羟乙酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
[14]根据[8]所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
[15]根据[1]~[5]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)和所述结构单元(a)~(d)以外的结构单元(e),所述共聚物(A)含有:1~40摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、1~60摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)、1~70摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)、大于0摩尔%~50摩尔%的所述具有羟基的结构单元(d)以及大于0摩尔%~80摩尔%的所述结构单元(e)。
[16]根据[1]~[5]中任一项所述的共聚物,其中,所述共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)和所述结构单元(a)~(d)以外的结构单元(e),所述共聚物(A)含有:3~20摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、20~50摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)、20~40摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)、大于0摩尔%~20摩尔%的所述具有羟基的结构单元(d)以及20~40摩尔%的所述结构单元(e)。
[17]一种聚合物组合物,其特征在于,含有:[1]~[16]中任一项所述的共聚物(A);以及溶剂(B)和反应性稀释剂(C)中的至少一方。
[18]一种感光性树脂组合物,其特征在于,含有:[1]~[16]中任一项所述的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)。
[19]一种滤色器用感光性树脂组合物,其特征在于,含有:[1]~[16]中任一项所述的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)。
[20]根据[19]所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,相对于所述共聚物(A)与所述反应性稀释剂(C)的合计量100质量份,含有:10~100质量份的所述共聚物(A)、30~1000质量份的所述溶剂(B)、大于0质量份~90质量份的所述反应性稀释剂(C)、0.1~30质量份的所述光聚合引发剂(D)以及3~80质量份的所述着色剂(E)。
[21]根据[19]或[20]所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,所述溶剂(B)包含:含有羟基的有机溶剂。
[22]根据[19]~[21]中任一项所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,所述着色剂(E)包含颜料。
[23]一种滤色器,其特征在于,具有由[19]~[22]中任一项所述的滤色器用感光性树脂组合物的固化物构成的着色图案。
[24]一种图像显示元件,其特征在于,具备[23]所述的滤色器。
[25]一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括以下工序:将[19]~[22]中任一项所述的滤色器用感光性树脂组合物涂布于基板,进行曝光、碱显影后,在160℃以下的温度下进行烘烤而形成着色图案。
发明效果
根据本发明,能提供一种显影性和保存稳定性良好,并且即使在低温下固化也提供耐溶剂性优异的着色图案的滤色器用感光性树脂组合物以及对该感光性树脂组合物的制备有用的共聚物。
此外,根据本发明,能提供一种具有耐溶剂性优异的着色图案的滤色器及其制造方法以及具备该滤色器的图像显示元件。
具体实施方式
<共聚物(A)>
本发明的共聚物(A)的特征在于,含有:具有封端异氰酸基的结构单元(a)、具有酸基的结构单元(b)以及具有环氧基的结构单元(c)。
<具有封端异氰酸基的结构单元(a)>
共聚物(A)所含有的具有封端异氰酸基的结构单元(a)为源自含有封端异氰酸基的单体的结构单元。作为该单体,可列举出具有烯属不饱和键和封端异氰酸基的单体等,例如,利用封端剂对分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等的异氰酸酯化合物中的异氰酸基(isocyanato group)进行封端化而得到的化合物。异氰酸酯化合物与封端剂的反应无论是否存在溶剂都能进行。在使用溶剂的情况下,需要使用对异氰酸基呈惰性的溶剂。在封端化反应时,也可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等用作催化剂。反应一般可以在-20~150℃下进行,但优选在0~100℃下进行。作为上述的异氰酸酯化合物的例子,可以列举出下述式(1)所示的化合物。
Figure GDA0002379647090000071
上述式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示-CO-、-COOR3-(在此,R3为碳原子数1~6的亚烷基)或-COO-R4O-CONH-R5-(在此,R4为碳原子数2~6的亚烷基,R5为任选具有取代基的碳原子数2~12的亚烷基或碳原子数6~12的亚芳基)。R2优选为-COOR3-,在此,R3优选为碳原子数1~4的亚烷基。
作为上述式(1)所示的异氰酸酯化合物,具体而言,可列举出:(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环己酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。此外,也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟烷基酯与二异氰酸酯化合物的等摩尔(1摩尔:1摩尔)反应产物。作为上述的(甲基)丙烯酸2-羟烷基酯的烷基,优选乙基或正丙基,更优选乙基。作为上述的二异氰酸酯化合物,例如可列举出:六亚甲基二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
在这些异氰酸酯化合物中,优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环己酯以及甲基丙烯酰基异氰酸酯,更优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯。
需要说明的是,在本说明书中,表述为(甲基)丙烯酸酯的物质是指可以为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种,此外,(甲基)丙烯酸的表述是指可以为丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种。
作为对异氰酸酯化合物中的异氰酸基进行封端化的封端剂,例如可列举出:ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠醇、环己醇等醇系;苯酚、甲酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等酚系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系;丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系;二苯胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系;乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系;琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酸酰亚胺系;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系;吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系;脲、硫脲、乙烯脲等脲系;N-苯基氨基甲酸苯酯、2-恶唑烷酮等氨基甲酸酯系:乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等亚胺系;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系;亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等。这些封端剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
封端剂保护反应性高的异氰酸基,但封端异氰酸基会因加热进行离解而再生出异氰酸基。在本发明中,该异氰酸基与共聚物(A)、反应性稀释剂(C)所包含的反应性的官能团,即酸基、根据所需而包含的羟基、氨基等进行反应,从而形成交联密度高的固化物。
从后述的滤色器用感光性树脂组合物的低温固化性、保存稳定性的观点考虑,作为提供具有封端异氰酸基的结构单元(a)的单体,优选使用含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。更优选的是,使用在100℃下加热处理30分钟时的该封端异氰酸基的离解率优选为5~99质量%、更优选为8~97质量%、最优选为10~95质量%的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率采用以下的值,即,制备该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的浓度为20质量%的正辛醇溶液,向该溶液中加入相当于1质量%的月桂酸二丁基锡和相当于3质量%的吩噻嗪(阻聚剂)后,通过HPLC(High Performance Liquid Chromatography:高效液相色谱)分析测定出在100℃下加热30分钟后的该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的质量减少比例所得到的值。若使用离解率在上述范围的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯,则能充分地确保合成时的共聚物的稳定性,能充分地降低固化涂膜制作时的烘烤温度,也能充分地确保固化涂膜的耐溶剂性。作为具有这样的离解率的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端剂,可列举出:丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3,5-二甲苯酚、γ-丁内酰胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚以及二异丙基胺。在这些封端剂中,从低温固化性的观点考虑,更优选丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯以及3,5-二甲苯酚。
此外,还优选使用含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解温度为80℃以上的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。若使用离解温度为80℃以上的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯,则能充分地确保合成时的共聚物的稳定性,能在后述的改性反应时减少不期望的交联反应。另一方面,若封端异氰酸基的离解温度为160℃以下,则能充分地降低烘烤温度,也能充分地确保固化涂膜的耐溶剂性。需要说明的是,含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解温度采用以下的离解温度,即,制备该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的浓度为20质量%的正辛醇溶液,向该溶液中加入相当于1质量%的月桂酸二丁基锡和相当于3质量%的吩噻嗪(阻聚剂)后,在规定的温度下进行加热,通过HPLC分析测定30分钟后的该含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的质量减少比例,将该质量减少比例为80质量%以上的温度设为封端异氰酸基的离解温度。
作为上述的含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可列举出:下述式(2)所示的KARENZ(注册商标)MOI-DEM(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二酸二乙酯的反应产物,昭和电工株式会社制,封端异氰酸基的离解温度:90℃,离解率:90质量%)、下述式(3)所示的KARENZ MOI-BP(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与3,5-二甲基吡唑的反应产物,昭和电工株式会社制,封端异氰酸基的离解温度:110℃,离解率:70质量%)、下述式(4)所示的KARENZ MOI-BM(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与甲基乙基酮肟的反应产物,昭和电工株式会社制,封端异氰酸基的离解温度:130℃,离解率:18质量%)之类的甲基丙烯酸酯和与它们对应的丙烯酸酯等。这些含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
Figure GDA0002379647090000101
共聚物(A)所含有的具有封端异氰酸基的结构单元(a)的比例没有特别限制,优选为1~40摩尔%,更优选为2~30摩尔%,最优选为3~25摩尔%。若具有封端异氰酸基的结构单元(a)的比例为1~40摩尔%,则会改善固化涂膜的耐溶剂性,也会保持共聚物(A)的保存稳定性。
<具有酸基的结构单元(b)>
共聚物(A)所含有的具有酸基的结构单元(b)为源自含有酸基的单体的结构单元(不过,符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的结构单元除外)。作为酸基,可列举出羧基、磺基、磷酸基(phospho group)等,其中,从获取容易度的方面考虑优选羧基。作为提供具有酸基的结构单元(b)的单体,可列举出具有聚合性不饱和键和酸基的单体,例如不饱和羧酸或其酸酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸(phosphonic acid)等。作为优选的单体的具体例,可列举出:(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸;乙烯基膦酸等不饱和膦酸;等。这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,从碱显影性优异和获取的容易性的观点考虑,优选不饱和羧酸,更优选(甲基)丙烯酸。
在本发明中,通过使具有酸基的结构单元(b)包含于共聚物(A),会大幅改善将共聚物(A)用作感光性材料时的碱显影性。
共聚物(A)所含有的具有酸基的结构单元(b)的比例没有特别限制,优选为1~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,最优选为15~40摩尔%。若具有酸基的结构单元(b)的比例为1~60摩尔%,则成为适当的碱显影的速度,能形成精致的图案。
<具有环氧基的结构单元(c)>
共聚物(A)所含有的具有环氧基的结构单元(c)为源自含有环氧基的单体的结构单元(不过,符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、所述具有酸基的结构单元(b)的结构单元除外)。作为提供具有环氧基的结构单元(c)的单体,可列举出具有聚合性不饱和键和环氧基的单体,例如(甲基)丙烯酸环氧乙烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯等包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯衍生物;(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基甲基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基甲基氧基)丙酯等包含3,4-环氧环己烷环等含有环氧基的脂环式碳环的(甲基)丙烯酸酯衍生物;包含环氧基的乙烯基醚化合物;包含环氧基的烯丙基醚化合物等。这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,从聚合性和获取的容易性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸环氧乙烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中,通过使具有环氧基的结构单元(c)包含于共聚物(A),会大幅改善将共聚物(A)用作感光性材料时的耐溶剂性。
共聚物(A)所含有的具有环氧基的结构单元(c)的比例没有特别限制,优选为1~60摩尔%,更优选为5~50摩尔%,最优选为10~40摩尔%。若具有环氧基的结构单元(c)的比例为1~60摩尔%,则会兼顾固化涂膜的耐溶剂性和共聚物(A)的保存稳定性。
在共聚物(A)中,具有封端异氰酸基的结构单元(a)与具有环氧基的结构单元(c)的摩尔比率例如可以为1:99~99:1,从固化涂膜的耐溶剂性和共聚物(A)的保存稳定性的观点考虑,优选为5:95~85:15,更优选为10:90~75:25。
<具有羟基的结构单元(d)>
共聚物(A)还可以含有具有羟基的结构单元(d)。共聚物(A)所含有的具有羟基的结构单元(d)为源自含有羟基的单体的结构单元(不过,符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、所述具有酸基的结构单元(b)、所述具有环氧基的结构单元(c)的结构单元除外)。作为提供具有羟基的结构单元(d)的单体,可列举出具有聚合性不饱和键和羟基的单体,例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等。这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,从聚合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等包含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物,更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在本发明中,具有羟基的结构单元(d)不是必需的,但通过使具有羟基的结构单元(d)包含于共聚物(A),会大幅改善将共聚物(A)用作感光性材料时的耐溶剂性。
共聚物(A)所含有的具有羟基的结构单元(d)的比例没有特别限制,优选为大于0摩尔%~50摩尔%,更优选为大于0摩尔%~40摩尔%,最优选为大于0摩尔%~30摩尔%。若具有羟基的结构单元(d)的比例为大于0摩尔%~50摩尔%,则会兼顾固化涂膜的耐溶剂性和共聚物(A)的保存稳定性。
<其他结构单元(e)>
在本发明中,作为共聚物(A)所含有的结构单元,可以与具有封端异氰酸基的结构单元(a)、具有酸基的结构单元(b)、具有环氧基的结构单元(c)以及具有羟基的结构单元(d)一起,含有能与它们进行共聚的其他结构单元(e)(不过,符合所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、所述具有酸基的结构单元(b)、所述具有环氧基的结构单元(c)、具有羟基的结构单元(d)的结构单元除外)。作为提供其他结构单元(e)的单体的具体例,可列举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰基氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺;(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺;等。其中,优选(甲基)丙烯酸酯,特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯。这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
共聚物(A)所含有的其他结构单元(e)的比例没有特别限制,优选为大于0摩尔%~80摩尔%,更优选为5~70摩尔%,最优选为10~60摩尔%。在本发明中,其他结构单元(e)不是必需的,但通过使其他结构单元(e)包含于共聚物(A),能适当提高耐溶剂性、涂膜的特性。
<共聚物(A)的制造方法>
在制造共聚物(A)时使用的含有封端异氰酸基的单体(a0)、含有酸基的单体(b0)以及含有环氧基的单体(c0)的比例没有特别限制,优选为(a0)1~60摩尔%、(b0)5~65摩尔%以及(c0)5~65摩尔%,更优选为(a0)5~50摩尔%、(b0)15~55摩尔%以及(c0)15~55摩尔%,最优选为(a0)10~40摩尔%、(b0)25~45摩尔%以及(c0)25~45摩尔%。在共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)和其他结构单元(e)的情况下,在制造共聚物(A)时使用的含有封端异氰酸基的单体(a0)、含有酸基的单体(b0)、含有环氧基的单体(c0)、含有羟基的单体(d0)以及其他单体(e0)的比例优选为(a0)1~40摩尔%、(b0)1~60摩尔%、(c0)1~70摩尔%、(d0)大于0摩尔%~50摩尔%以及(e0)大于0摩尔%~80摩尔%,更优选为(a0)2~30摩尔%、(b0)10~55摩尔%、(c0)10~60摩尔%、(d0)大于0摩尔%~30摩尔%以及(e0)5~60摩尔%,最优选为(a0)3~20摩尔%、(b0)20~50摩尔%、(c0)20~40摩尔%、(d0)大于0摩尔%~20摩尔%以及(e0)20~40摩尔%。
含有封端异氰酸基的单体(a0)、含有酸基的单体(b0)、含有环氧基的单体(c0)、含有羟基的单体(d0)以及其他单体(e0)的共聚反应可以按照在该技术领域中公知的自由基聚合方法在聚合溶剂的存在下或不存在下进行。例如,在将这些单体根据所需溶解于溶剂后,向该溶液中添加聚合引发剂,在50~100℃下进行1~20小时的聚合反应即可。此时,若在含有封端异氰酸基的单体(a0)的封端异氰酸基进行离解的温度下进行聚合反应,则封端异氰酸基进行离解而产生的异氰酸基与酸基进行反应而产生凝胶,因此,优选的是,在低于封端异氰酸基的离解温度的温度下、优选在比封端异氰酸基的离解温度低20~50℃左右的温度下进行聚合。
作为能用于该共聚反应的溶剂,只要在反应中呈惰性就不特别限定,例如,可以列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类;二乙二醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在这些溶剂中,优选醚系溶剂,更优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚以及乙二醇单甲醚。
用于共聚反应的溶剂的量不特别限定,在将单体的装料量的合计设为100质量份的情况下,一般为30~1000质量份,优选为50~800质量份。特别是,通过将溶剂的量设为1000质量份以下,能抑制由链转移作用引起的共聚物(A)的分子量的降低,且将共聚物(A)的粘度控制在适当的范围。此外,通过将溶剂的量设为30质量份以上,能防止异常的聚合反应,稳定地进行聚合反应,并且还能防止共聚物(A)的着色、凝胶化。
此外,作为能用于该共聚反应的聚合引发剂,不特别限定,例如可列举出:偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。在将单体的总装料量设为100质量份的情况下,聚合引发剂的使用量一般为0.5~20质量份,优选为1.0~10质量份。
共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量不特别限制,通过上述的制造方法,能得到具有优选为1000~50000、更优选为3000~40000的重均分子量的共聚物(A)。若共聚物(A)的重均分子量为1000以上,则在用作感光性树脂组合物时的碱显影后不易产生着色图案的缺损。另一方面,若共聚物(A)的重均分子量为50000以下,则显影时间变得适当,会确保实用性。
此外,共聚物(A)的酸值(JIS K6901 5.3)可以适当选择,但在配合于感光性树脂组合物的情况下,优选为20~300KOHmg/g的范围,更优选为30~200KOHmg/g的范围。若共聚物(A)的酸值为20KOHmg/g以上,则用作感光性树脂组合物时的碱显影性变得良好。另一方面,若共聚物(A)的酸值为300KOHmg/g以下,则曝光部分(光固化部分)不易溶解于碱显影液,因此图案形状变得良好。
而且,共聚物(A)的环氧当量不特别限制,但优选为200~2000g/mol的范围,更优选为300~1500g/mol的范围,最优选为480~900g/mol的范围。若共聚物(A)的环氧当量为200g/mol以上,则稳定性变得良好。另一方面,若环氧当量为2000g/mol以下,则会充分地确保耐溶剂性。需要说明的是,环氧当量是指相对于聚合物的环氧基1摩尔而言的聚合物的质量,可以通过将聚合物的质量除以聚合物的环氧基量来求出(g/mol)。在本发明中,环氧当量是根据用于导入环氧基的原料的装料量而计算出的理论值。
本发明的共聚物(A)在分子中包含封端异氰酸基。封端异氰酸基的含量适当选择即可,但通常在封端异氰酸基当量成为400~6000、优选成为1000~5000这样的范围选择。封端异氰酸基当量是相对于聚合物所包含的封端异氰酸基1摩尔而言的聚合物的质量,可以通过将聚合物的质量除以聚合物所包含的封端异氰酸基的摩尔数来求出(g/mol)。在本发明中,封端异氰酸基当量是根据含有封端异氰酸基的单体的装料量而计算出的理论值。
<聚合物组合物>
在本发明中,提供一种除了上述的共聚物(A)之外还包含溶剂(B)和反应性稀释剂(C)中的至少一方的聚合物组合物。溶剂(B)只要是与共聚物(A)不反应的惰性的溶剂就不特别限定,可以使用与制造共聚物(A)时所使用的溶剂相同的范畴的溶剂。从能防止异常的聚合、稳定地进行聚合反应的观点考虑,优选的溶剂(B)为丙二醇单甲醚、二乙二醇等含有羟基的有机溶剂。
本发明的聚合物组合物也可以在从聚合体系分离出的共聚物(A)中适当混合所需的溶剂(B)来制备,但不一定需要将共聚物(A)从聚合体系中分离,可以直接使用共聚反应结束时所包含的溶剂,也可以在那时根据需要进一步追加所需的溶剂。此外,也可以将在制备聚合物组合物时使用的其他成分所包含的溶剂用作溶剂(B)的成分。
反应性稀释剂(C)是在分子内具有作为聚合性官能团的至少一个能聚合的烯属不饱和基团的化合物,其中,优选具有多个聚合性官能团的化合物。通过将这样的反应性稀释剂(C)与共聚物(A)并用,能调整粘度,或者提高形成的固化物的强度、对基材的密合性。
作为用作反应性稀释剂(C)的单官能单体,可列举出:(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。此外,这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为用作反应性稀释剂(C)的多官能单体,可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基化合物类;己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类;氰尿酸三烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
聚合物组合物中的共聚物(A)、溶剂(B)以及反应性稀释剂(C)的配合量根据使用目的适当调整即可。在聚合物组合物包含共聚物(A)、溶剂(B)以及反应性稀释剂(C)的情况下,通常,相对于共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份,共聚物(A)为10~90质量份,溶剂(B)为30~1000质量份,反应性稀释剂(C)为10~90质量份,优选的是,共聚物(A)为20~80质量份,溶剂(B)为50~800质量份,反应性稀释剂(C)为20~80质量份,更优选的是,共聚物(A)为30~75质量份,溶剂(B)为100~700质量份,反应性稀释剂(C)为25~70质量份。若为该范围的配合量,则成为具有适当粘度的聚合物组合物,除了能用于制备后述的滤色器用感光性树脂组合物之外,也能用于各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。
<感光性树脂组合物>
在本发明中,提供一种含有共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物。作为溶剂(B)和反应性稀释剂(C),可以使用上述的物质。
作为光聚合引发剂(D),不特别限定,例如可列举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类;呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类;酰基氧化膦类;等。这些光聚合引发剂(D)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
<滤色器用感光性树脂组合物>
在本发明中,提供一种含有共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)的滤色器用感光性树脂组合物。作为溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D),可以使用上述的物质。
着色剂(E)只要是溶解或分散于溶剂(B)的物质就不特别限定,例如可列举出染料、颜料等。作为染料,从在溶剂(B)和碱显影液中的溶解性、与感光性树脂组合物中的其他成分的相互作用、耐热性等观点考虑,优选使用具有羧酸、磺酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
作为这样的染料的例子,可列举出:酸性茜素紫(acid alizarin violet)N;酸性黑(acid black)1、2、24、48;酸性蓝(acid blue)1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;酸性铬紫(acid chrome violet)K;酸性品红(acid Fuchsin);酸性绿(acid green)1、3、5、25、27、50;酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19;酸性黄(acid yellow)1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116;食品黄(food yellow)3以及它们的衍生物等。其中,优选偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。这些染料根据作为目标的像素的颜色可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为颜料的例子,可列举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料;C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。
这些着色剂(E)根据作为目标的像素的颜色可以单独使用,也可以组合使用两种以上。需要说明的是,根据作为目标的像素的颜色,也可以组合使用上述的染料和颜料。
在将颜料用作着色剂(E)的情况下,从提高颜料的分散性的观点考虑,也可以将公知的分散剂配合于感光性树脂组合物。作为分散剂,优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子,可列举出:氨基甲酸酯(urethane)系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂,也可以使用以EFKA(EFKA CHEMICALS BV(EFKA)公司制)、Disperbyk(BYK CHEMIE公司制)、DISPARLON(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ZENECA公司制)等商品名市售的分散剂。分散剂的配合量根据使用的颜料等的种类适当设定即可。
对于共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)的配合量而言,相对于感光性树脂组合物中的共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份,共聚物(A)为10~100质量份,溶剂(B)为30~1000质量份,反应性稀释剂(C)为大于0质量份~90质量份,光聚合引发剂(D)为0.1~30质量份,着色剂(E)为3~80质量份,优选的是,共聚物(A)为20~80质量份,溶剂(B)为50~800质量份,反应性稀释剂(C)为20~80质量份,光聚合引发剂(D)为0.5~20质量份,着色剂(E)为5~70质量份,更优选的是,共聚物(A)为30~75质量份,溶剂(B)为100~700质量份,反应性稀释剂(C)为25~70质量份,光聚合引发剂(D)为1~15质量份,着色剂(E)为10~60质量份。若为该范围的配合量,则成为具有适当粘度的感光性树脂组合物。此外,即使在不包含着色剂(E)的感光性树脂组合物的情况下,共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的配合量也能应用上述的数值范围。
对于本发明的聚合物组合物和感光性树脂组合物而言,除了上述的成分之外,为了赋予规定的特性,也可以配合公知的偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂等公知的添加剂。这些添加剂的配合量只要在不阻碍本发明效果的范围就不特别限定。
本发明的感光性树脂组合物可以通过使用公知的混合装置将上述的成分混合来制造。此外,也可以根据所需先制备出包含共聚物(A)和溶剂(B)的聚合物组合物后,将反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)混合来制造。
如上所述得到的感光性树脂组合物具有碱显影性,因此,适合作为抗蚀剂。对于感光性树脂组合物的固化而言,在250℃以下的范围适当选择烘烤温度即可,但由于本发明的共聚物(A)在低温下的固化性优异,因此与以往的材料相比能降低烘烤温度。在感光性树脂组合物中将颜料用作着色剂(E)的情况下,即使烘烤温度在160℃以下也会得到足够的固化性。对于本发明的感光性树脂组合物而言,即使降低烘烤温度也会充分地进行交联反应,因此在能耗的方面是有利的。此外,即使是耐热性差的着色剂(E)、基板也能使用,能得到着色剂本来的特性,或者能应用于各种基板。从这样的见解考虑,烘烤温度优选设为210℃以下,更优选为180℃以下,最优选为160℃以下。烘烤温度的下限根据共聚物(A)所包含的封端异氰酸基的种类而不一定是一样的,但需要在该封端异氰酸基的离解温度以上,通常为80℃以上,优选为90℃以上,更优选为100℃以上。若烘烤温度过低,则难以充分地改善涂膜的耐溶剂性。此外,烘烤时间可以适当选择,但通常为10分钟~4小时,优选为20分钟~2小时。
本发明的感光性树脂组合物适合作为各种抗蚀剂,特别是用于制造嵌入至有机EL(Electro-luminescence:电致发光)显示器(Black PDL用)、液晶显示装置、CCD(ChargeCoupled Device:电荷耦合器件)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件等的滤色器的抗蚀剂。此外,由于本发明的感光性树脂组合物提供耐溶剂性、低温下的固化特性等优异的固化涂膜,因此也能用于各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。
本发明的感光性树脂组合物的显影性和保存稳定性良好,并且即使降低图案形成时的烘烤温度也能形成耐溶剂性优异的着色图案,因此作为滤色器用的感光性材料是极其有用的。此外,对于本发明的感光性树脂组合物而言,随着低温固化,对柔性显示器的发展、制造工序中的能耗降低、并且使用的着色剂的限制缓和也能做出贡献。
<滤色器>
接着,对具有由本发明的感光性树脂组合物的固化物构成的着色图案的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有使用上述的感光性树脂组合物而形成的着色图案。滤色器通常由基板、形成于该基板上的RGB的像素、形成于各像素的边界的黑矩阵以及形成于像素和黑矩阵上的保护膜构成。在该构成中,除了像素和黑矩阵(着色图案)使用上述的感光性树脂组合物来形成之外,其他构成可以采用公知的构成。
接着,对滤色器的制造方法的一个实施方式进行说明。首先,在基板上形成着色图案。具体而言,在基板上依次形成黑矩阵和RGB的像素。基板的材质并不特别限定,可以适当使用玻璃基板、硅(silicon)基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷布线基板、阵列基板等。
着色图案可以通过光刻法来形成。具体而言,在将上述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜后,经由规定的图案的光掩模(photo mask)将涂布膜曝光而使曝光部分进行光固化。然后,将未曝光部分利用碱水溶液进行显影后,进行烘烤,由此能形成规定的着色图案。
作为感光性树脂组合物的涂布方法,不特别限定,可以使用丝网印刷法、辊涂法、帘式(curtain)涂布法、喷涂法、旋涂法等。此外,在涂布感光性树脂组合物后,根据需要,可以通过使用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等加热单元进行加热而使溶剂(B)挥发。加热条件不特别限定,根据使用的感光性树脂组合物的种类适当设定即可。一般而言,在50℃~120℃的温度下加热30秒~30分钟即可。
接着,经由负型的掩模向形成的涂膜照射紫外线、准分子激光(excimer laser)等活性能量射线而局部地进行曝光。照射的能量射线量根据感光性树脂组合物的组成适当选择即可,例如,优选为30~2000mJ/cm2。作为用于曝光的光源,不特别限定,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为用于显影的碱水溶液,不特别限定,可以使用:碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液;乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液;四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺以及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。需要说明的是,在这些水溶液中,也可以根据需要添加消泡剂、表面活性剂。此外,优选在利用上述的碱水溶液进行显影后,进行水洗并使其干燥。
烘烤的条件不特别限定,根据使用的感光性树脂组合物的种类进行加热处理即可。在以往的感光性树脂组合物中,若烘烤温度为200℃以下,则着色图案的耐溶剂性不足,但在本发明的感光性树脂组合物中,即使在120℃以下的温度下进行了烘烤的情况下,也能形成显示出足够的耐溶剂性的着色图案。因此,能降低烘烤温度,此外,在高温下进行烘烤的情况下能缩短处理时间,成为制造上巨大的优点。从这样的见解考虑,通常将烘烤温度设为210℃以下,优选设为160℃以下,更优选设为120℃以下,通常将烘烤时间设为10分钟~4小时,优选设为20分钟~2小时。
通过使用黑矩阵用的感光性树脂组合物和红色、绿色、蓝色的像素用感光性树脂组合物,依次重复进行如上所述的涂布、曝光、显影以及烘烤,能形成所需的着色图案。需要说明的是,在上述中,对由光固化实现的着色图案的形成方法进行了说明,但若使用代替光聚合引发剂(D)配合有固化促进剂和公知的环氧树脂的感光性树脂组合物,则通过在利用喷墨法进行涂布后进行加热,也能形成所需的着色图案。接着,在着色图案(RGB的各像素和黑矩阵)上形成保护膜。作为保护膜,不特别限定,使用公知的物质来形成即可。
对于这样制造的滤色器而言,由于使用灵敏度、显影性优异,并且能进行低温下的固化且提供耐溶剂性优异的着色图案的感光性树脂组合物来制造,因此具有颜色变化少的优异的着色图案。
<图像显示元件>
本发明的图像显示元件为具备上述的滤色器的图像显示元件,作为其具体例,可列举出:液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件、CMOS元件等固体摄像元件等。对于本发明的图像显示元件的制造而言,除了使用上述的滤色器以外,按照常规方法进行即可。例如,在制造液晶显示元件的情况下,在基板上形成上述滤色器,接着,依次形成电极、垫片(spacer)等。然后,在另一块基板上形成电极等,使两者贴合并注入规定量的液晶,进行密封即可。
[实施例]
以下,参照实施例对本发明进行详细说明,本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,在该实施例中,只要没有特别说明,份和百分率全部为质量基准。此外,酸值、重均分子量的测定法如下。
(1)酸值:是按照JIS K6901 5.3测定出的共聚物(A)的酸值,是指为了中和该共聚物(A)1g中所包含的酸性成分而需要的氢氧化钾的mg数。
(2)重均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)在下述条件下测定出的标准聚苯乙烯换算重均分子量。
柱:SHODEX(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度:40℃
试样:共聚物的0.2%四氢呋喃溶液
展开溶剂:四氢呋喃
检测器:差示折射计(SHODEX RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速:1mL/min
[实施例1]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计以及气体导入管的烧瓶中,加入257.3g的二乙二醇甲乙醚后,一边进行氮气置换一边进行搅拌,升温至78℃。接着,分别将包含110.0g的甲基丙烯酸二环戊酯、17.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、28.4g的甲基丙烯酸以及12.1g的甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯(KARENZ MOI-BM,昭和电工株式会社制,封端异氰酸基的离解率:18质量%)的单体混合物和将13.4g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)添加至78.7g的二乙二醇甲乙醚中并使其溶解而得到的混合物从滴液漏斗滴加至烧瓶中。滴加结束后,在78℃下搅拌3小时来进行共聚反应,生成共聚物,得到了试样No.1的聚合物组合物(溶剂以外的成分浓度40质量%)。所得到的聚合物组合物中的共聚物的重均分子量为7500,酸值为102.3KOHmg/g。
[实施例2~12和比较例1~3]
除了使用表1和表2所记载的原料以外,在与实施例1相同的条件下进行共聚反应,得到了试样No.2~15的聚合物组合物(溶剂以外的成分浓度40质量%)。将所得到的聚合物组合物中的共聚物的重均分子量和酸值示于表1和表2。需要说明的是,在表1和表2中,甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯:昭和电工株式会社制,KARENZ MOI-BP,封端异氰酸基的离解率为70质量%;丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯:昭和电工株式会社制,KARENZ MOI-DEM,封端异氰酸基的离解率为90质量%;苯甲酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯:封端异氰酸基的离解率为40质量%;苯甲酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯:封端异氰酸基的离解率:75质量%;2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯:封端异氰酸基的离解率:28质量%。
[表1]
表1
Figure GDA0002379647090000271
[表2]
表2
Figure GDA0002379647090000281
[实施例13~24和比较例4~6]
<感光性树脂组合物(颜料型)的制备>
在填充有直径0.5mm的氧化锆珠200质量份的不锈钢制容器中,投入100质量份的C.I颜料绿36(着色剂)、44.98质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、25质量份的分散剂(BYKCHEMIE JAPAN株式会社制Disperbyk-161),利用涂料振荡器(paint shaker)混合2小时来使其分散,由此,制备出绿色颜料分散液。
将该绿色颜料分散液与表3所示的其他配合成分(即,聚合物组合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂以及溶剂)混合而制备出感光性树脂组合物。各成分的配合量如表3所示。需要说明的是,实施例13~24的感光性树脂组合物分别使用实施例1~12(试样No.1~12)的聚合物组合物进行制备,比较例4~6的感光性树脂组合物分别使用比较例1~3(试样No.13~15)的聚合物组合物进行制备。此外,聚合物组合物的量包含共聚物反应结束时所包含的溶剂,各试样所包含的溶剂的量也合计至作为配合成分的溶剂中。
[表3]
表3
Figure GDA0002379647090000291
<感光性树脂组合物的评价>
(1)碱显影性
分别将实施例13~24和比较例4~6的感光性树脂组合物以曝光后的厚度为2.5μm的方式旋涂于5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后,在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。接着,在距涂布膜100μm的距离配置规定的图案的光掩模,经由该光掩模将涂布膜曝光(曝光量:150mJ/cm2),使曝光部分进行光固化。接着,通过在23℃的温度和0.3MPa的压力下喷涂包含0.1质量%的碳酸钠的水溶液来溶解未曝光部分而进行显影后,通过在100℃下烘烤20分钟而形成规定的图案。通过使用(株)日立High-Technologies制电子显微镜S-3400对碱显影后的图案进行观察而确认了碱显影后的残渣。该评价的基准如下。
○:无残渣
×:有残渣
将碱显影性的评价结果示于表4。
(2)耐溶剂性的评价
分别将实施例13~24和比较例4~6的感光性树脂组合物以烘烤后的厚度为2.5μm的方式旋涂于5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃基板)上后,在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。接着,在涂布膜上使波长365nm的光进行曝光,使曝光部分进行光固化后,在烘烤温度100℃的干燥器中放置20分钟而制作出固化涂膜。在容量500mL的带盖玻璃瓶中放入200mL的丙二醇单甲醚乙酸酯,在80℃的条件下静置。将上述的带固化涂膜的试验片浸渍于其中后,在维持为80℃的状态下静置5分钟。利用分光光度计UV-1650PC(株式会社岛津制作所制)测定出将试验片浸渍于丙二醇单甲醚乙酸酯的前后的颜色变化(ΔEab)。将ΔEab的测定结果示于表4。若ΔEab为1.5以下,则可以说耐溶剂性优异。
(3)保存稳定性的评价
将实施例1~12和比较例1~3的共聚物分别等量地计量至玻璃容器中,为了防止灰尘等进入,用铝箔封口。接着,将这些样品分别在保持为23℃的恒温器中静置,测定出样品的1个月后的重均分子量(Mw)。将1个月后的Mw的变化率示于表5。若1个月后的Mw的变化率为20%以内,则可以说共聚物的保存稳定性优异。
[表4]
表4
Figure GDA0002379647090000301
[表5]
表5
试样No. 保存稳定性
实施例1 1 6%
实施例2 2 9%
实施例3 3 12%
实施例4 4 15%
实施例5 5 10%
实施例6 6 17%
实施例7 7 6%
实施例8 8 13%
实施例9 9 16%
实施例10 10 7%
实施例11 11 8%
实施例12 12 8%
比较例1 13 6%
比较例2 14 4%
比较例3 15 3%
根据表4的结果可知,使用了试样No.1~12的聚合物组合物的实施例13~24的感光性树脂组合物的碱显影性和耐溶剂性良好。而且,共聚物的保存稳定性与配合有该共聚物的感光性树脂组合物的保存稳定性相关,因此,根据表5的结果,可以说使用了试样No.1~12的聚合物组合物的实施例13~24的感光性树脂组合物的保存稳定性也良好。与此相对,对于使用了试样No.13~15的聚合物组合物的比较例4~6的感光性树脂组合物而言,虽然保存稳定性良好,但耐溶剂性不足,此外,比较例6的感光性树脂组合物的碱显影性也不足。
根据以上的结果可知,根据本发明,能提供一种显影性良好,并且耐溶剂性和保存稳定性优异的感光性树脂组合物。此外,根据本发明,能提供一种对具有如上所述的特性的感光性树脂组合物的制备有用的共聚物。
需要说明的是,本国际申请主张基于2017年8月3日申请的日本专利申请第2017-150501号的优先权,将该日本专利申请的全部内容引用于本国际申请。

Claims (21)

1.一种共聚物(A),其特征在于,
含有:具有封端异氰酸基的结构单元(a)、具有酸基的结构单元(b)、具有环氧基的结构单元(c)以及具有羟基的结构单元(d),
所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)为源自含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,所述含有封端异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的封端异氰酸基的离解率在100℃下加热30分钟时为5~99质量%,
所述共聚物(A)的酸值为20~300KOHmg/g。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其中,
所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)的封端剂为选自由丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯以及3,5-二甲苯酚构成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:1~60摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、5~65摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)以及5~65摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)中的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)与所述具有环氧基的结构单元(c)的摩尔比率为10:90~75:25。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自选自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯、苯甲酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自甲基丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自选自由甲基丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自选自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯、苯甲酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯、苯甲酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺]羰基]氧基]甲酯以及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺]乙酯构成的组中的至少一种;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;结构单元(d),源自甲基丙烯酸2-羟乙酯;以及结构单元(e),源自选自由(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
8.根据权利要求5所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
9.根据权利要求6所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;结构单元(d),源自甲基丙烯酸2-羟乙酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
10.根据权利要求5所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)含有:结构单元(a),源自丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙酯;结构单元(b),源自(甲基)丙烯酸;结构单元(c),源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;以及结构单元(e),源自(甲基)丙烯酸二环戊酯。
11.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)和所述结构单元(a)~(d)以外的结构单元(e),
所述共聚物(A)含有:1~40摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、1~60摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)、1~70摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)、大于0摩尔%~50摩尔%的所述具有羟基的结构单元(d)以及大于0摩尔%~80摩尔%的所述结构单元(e)。
12.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述共聚物(A)还含有具有羟基的结构单元(d)和所述结构单元(a)~(d)以外的结构单元(e),
所述共聚物(A)含有:3~20摩尔%的所述具有封端异氰酸基的结构单元(a)、20~50摩尔%的所述具有酸基的结构单元(b)、20~40摩尔%的所述具有环氧基的结构单元(c)、大于0摩尔%~20摩尔%的所述具有羟基的结构单元(d)以及20~40摩尔%的所述结构单元(e)。
13.一种聚合物组合物,其特征在于,
含有:
权利要求1~12中任一项所述的共聚物(A);以及
溶剂(B)和反应性稀释剂(C)中的至少一方。
14.一种感光性树脂组合物,其特征在于,
含有:权利要求1~12中任一项所述的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)。
15.一种滤色器用感光性树脂组合物,其特征在于,
含有:权利要求1~12中任一项所述的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及着色剂(E)。
16.根据权利要求15所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,
相对于所述共聚物(A)与所述反应性稀释剂(C)的合计量100质量份,含有:10~100质量份的所述共聚物(A)、30~1000质量份的所述溶剂(B)、大于0质量份~90质量份的所述反应性稀释剂(C)、0.1~30质量份的所述光聚合引发剂(D)以及3~80质量份的所述着色剂(E)。
17.根据权利要求15或16所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,
所述溶剂(B)包含:含有羟基的有机溶剂。
18.根据权利要求15或16所述的滤色器用感光性树脂组合物,其中,
所述着色剂(E)包含颜料。
19.一种滤色器,其特征在于,
具有由权利要求15~18中任一项所述的滤色器用感光性树脂组合物的固化物构成的着色图案。
20.一种图像显示元件,其特征在于,
具备权利要求19所述的滤色器。
21.一种滤色器的制造方法,其特征在于,
包括以下工序:将权利要求15~18中任一项所述的滤色器用感光性树脂组合物涂布于基板,进行曝光、碱显影后,在160℃以下的温度下进行烘烤而形成着色图案。
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