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CN110902691B - 一种y型分子筛疏水改性的方法 - Google Patents

一种y型分子筛疏水改性的方法 Download PDF

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Abstract

一种Y型分子筛疏水改性的方法，属于微孔材料技术领域。本发明以Y型分子筛为原料，在固定床反应器内，首先进行高温活化，然后在含有偶联剂的氮气流中进行硅烷化反应0.5～4h，之后在反应器内通入氧气进行覆硅改性，即得到疏水Y型分子筛。此方法适用于各种Y型分子筛，而且通过改性后的分子筛其孔道结构并没有太大变化，仍然保持了其良好的孔道性质，此方法简单易行，适合制备微孔疏水沸石材料。

Description

一种Y型分子筛疏水改性的方法
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种高疏水性沸石材料的制备方法。该材料在有机物污染去除，吸附分离及催化等方面有广泛应用前景。
技术背景
近年来，随着经济的高速发展，大量工业有机废气的排放，使得大气环境质量下降，需要加大对有机废气的处理力度。目前，广泛应用于控制有机废气的方法主要有热破坏法、生物降解法、催化燃烧法和吸附法，其中吸附法主要应用于低浓度，高通量可挥发性有机物的处理。而分子筛作为一种高效吸附材料被广泛应用于吸附法处理有机废气，特别是经过疏水化改性的分子筛，在相对湿度高、有机废气浓度低的环境中处理废气具有明显优势。
国内外环境压力迫使众多化工企业迫切要求降低和消除废气中的VOC和废水中的TOC排放，疏水ZSM-5可以成功去除直径小于0.6nm的小分子有机物，但去除分子直径更大的有机物只能用结构孔径大于0.7nm的疏水Y或疏水Beta分子筛、其中疏水Y分子筛是首选，已有迫切的市场需求。但除美国和日本少数公司有售价高昂的合格产品外，国内尚无产品供应用。
大量研究表明，高硅铝比的Y分子筛具有良好的疏水性能，Y型分子筛骨架脱铝，现有的方法主要有：1)络合脱铝法(如US3442795、US3402996、US4093560)；2)高温水热处理法(如US3493519、US3506400、US3513108等)；3)SiCl4气相脱铝补硅法；4)(NH4)2SiF6)液相硅取代法(如US4503023)。
从上述的现有技术可以看出，通过提高硅铝比制备疏水Y型分子筛。必须经过上述的脱钠和脱铝两个过程，制备过程较为复杂，尤其是水热和气相改性对设备要求较高，污染大，方法复杂，离实际的工业应用差很远。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Y型分子筛疏水改性的方法，旨在解决Y型分子筛疏水改性的方法复杂、效果不好的的问题。
本发明的技术方案如下：一种Y型分子筛疏水改性的方法，其中，所述Y型分子筛疏水的方法包括以下步骤：
(1)高温活化：将Y分子筛制成10-300目颗粒，置于固定床反应器内，在氮气氛围下经200～550℃高温活化处理1-5h，得到活化后的Y分子筛；
(2)硅烷化：室温下将氮气通入偶联剂内鼓泡形成含有偶联剂的氮气，将含有偶联剂的氮气流通入步骤(1)活化后的Y分子筛中，空速100～500h-1,反应温度200～500℃，反应时间1～4h，进行气-固相反应过，在Y分子筛上嫁接上硅基基团，形成硅烷化的分子筛；
(3)覆硅改性：将步骤(2)氮气切换为氧气，氧气通入硅烷化的分子筛进行反应，空速50～300h-1，反应温度250～600℃，反应时间1～4h，在氧气作用下发生反应，表面嫁接的硅基基团和分子筛中残留的偶联剂形成SiO2并在分子筛表面转晶生长形成疏水表面；最后冷却至室温，用乙醇和去离子水充分洗涤，100～200℃烘干，即得疏水性沸石分子筛。
上述步骤中所述的Y分子筛为NaY、HY、USY；组成Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩尔比为(0～15):(0.5～120):(0.5～10):(0.1～30)。
上述步骤中所述的偶联剂的结构式为R1-Si-(R2)3，其中R1是碳原子数为1～19的烷基或是卤素、氨基-NH2；R2为烷基或烷氧基。烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基，烷基中碳原子数为1～5。
上述步骤(2)-(3)中所述的反应温度均采用程序升温方式，优选升温速率为10℃/min。
上述步骤(1)中所述的高温活化，是用于除去Y分子筛中吸附的水分子，水的存在会使偶联剂分解，降低反应活性，使得疏水性不佳。
其中，以100～200目活化过的Y型分子筛、硅烷化空速200～300h-1，250～350℃硅烷化效果最好，覆硅改性空速100～200h-1，氧化温度为450～600℃覆硅改性最好。
上述步骤中所述的用乙醇和去离子水是为了除去表面吸附的、没反应的偶联剂和生成的其他物质等。
高温活化的目的是将分子筛中吸附杂质去除和硅羟基暴露出来，方便进行后续的反应；硅烷化改性是反应过程为R1-Si-(R2)3+Si-OH→R1-H+Si-O-Si-(R2)3；覆硅改性反应过程为Si-O-Si-(R2)+O2→SiO2，R1-Si-(R2)3+O2→SiO2,通过硅烷化的靶向作用，进行SiO2晶面生长，形成的单分子疏水SiO2表面，解决了液相沉积覆硅改性堵塞孔道影响催化和吸附性能的问题。
有益效果：本发明提供的Y型分子筛疏水改性的方法，是一种更方便、制得分子筛结晶度高，疏水性良好，设备要求低的疏水改性方法。本发明采用气相覆硅改性方法，不会对分子筛的骨架结构造成破坏，使用性质稳定的偶联剂试剂，减少对环境的危害。与液相硅烷化方法相比，使用气相覆硅改性方法，避免有机废水处理问题，减少操作工艺流程。本发明采用氧气对硅烷化Y分子筛进行高温氧化处理，使得表面嫁接的大分子硅基基团变成在分子筛表面转晶生长的疏水氧化硅，增强其疏水性且维持对有机废气的吸附能力。使用本发明方法制得的Y型分子筛具有良好的疏水性，可广泛用于从相对湿度高的环境中吸附分离有机废气。此方法适用于各种Y型分子筛，而且通过改性后的分子筛其孔道结构并没有太大变化，仍然保持了其良好的孔道性质，也适合制备微孔疏水沸石材料。
具体实施方法
本发明提供一种Y型分子筛疏水改性的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种疏水化改性方法，包括以下步骤：
(1)将Y分子筛原料制成20-300目颗粒，置于石英反应管中，氮气气氛下空速100～500h-1，250-450℃条件下，反应时间为2-3h干燥脱除吸附水和结合水；
(2)通入含有偶联剂的氮气流与高温活化后的Y型分子筛进行反应，空速100～500h-1，反应温度200-600℃，反应时间为1-6h；
(3)截止含有偶联剂氮气流的通入，改为在硅烷化的Y型分子筛中通入氧气，空速50～300h-1，反应温度350-600℃，反应时间为2-8h；然后氧化后的颗粒产物经乙醇和去离子水洗涤干燥，即得到疏水性沸石分子筛。
本发明采用分子筛气相覆硅改性方法，不会对分子筛骨架结构造成破坏，不会造成晶格塌陷，从而克服了传统方法得到的分子筛产品结晶度较低的问题。
本发明采用的是颗粒状的分子筛，将气相硅烷化的分子筛与氧气发生氧化反应得到的产品进一步洗涤得到的产品，可直接应用于吸附，催化燃烧的反应中，大大降低了劳动强度。
所述步骤(2)中通过鼓泡法把室温下为偶联剂所饱和的氮气通入到石英管中；与液相硅烷化方法相比显著简化实验流程，节省反应时间，提高反应效率，不使用有机试剂做溶剂。
实施例1
将NaY分子筛原料(南开催化剂厂，SAR＝5.6)制成100-200目颗粒，置于石英反应管中，在100ml/min氮气流，450℃条件下反应时间为2h，干燥脱除吸附水和结合水；通入含有三甲基氯硅烷的氮气流与高温活化后的Y型分子筛进行反应，空速250h-1，反应温度350℃，反应时间为4h；截止偶联剂氮气流的通入，改为在硅烷化的Y型分子筛中通入氧气，空速100h-1，反应温度550℃，反应时间为4h；然后氧化后的颗粒产物经乙醇和去离子水洗涤干燥，即得到疏水性沸石分子筛。未疏水化的样品记为NaY-1，疏水化的样品记为SNaY-1，性质列于表1。
实施例2
将HY分子筛(华信催化剂厂，SAR＝40)制成100-200目颗粒，置于石英反应管中，在100ml/min氮气流，550℃条件下反应时间为2h，干燥脱除吸附水和结合水；通入含有甲基三甲氧基硅烷的氮气流与高温活化后的Y型分子筛进行反应，空速200h-1，反应温度250℃，反应时间为2h；截止偶联剂氮气流的通入，改为在硅烷化的Y型分子筛中通入氧气，空速80h-1，反应温度600℃，反应时间为2h；然后氧化后的颗粒产物经乙醇和去离子水洗涤干燥，即得到疏水性沸石分子筛。未疏水化的样品记为HY-1，疏水化的样品记为SHY-1，性质列于表1。
实施例3
按实施例1方法制备疏水性Y分子筛。所使用的Y型分子筛为USY，未疏水化的样品记为USY-1(南开催化剂厂，SAR＝5.6)，疏水化的样品记为SUSY-1，性质列于表1。
对比例1
以NaY分子筛为原料，按照中国专利CN102320621A中的实例1所描述的方法依次进行高温活化、气相四氯化硅改性分子筛，所得分子筛记为SNaY-2，其理化性质列于表1中。
对比例2
按实施例1方法制备疏水性Y分子筛。唯一不同的是截止偶联剂氮气流的通入，改为在硅烷化的Y型分子筛中通入纯氮气，空速100h-1，反应温度250℃，时间2h，疏水化的样品记为SNaY-3，性质列于表1。
接触角的测量通过外形图像分析法，将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，图像中的液滴的接触角计算出来。通过接触角实验的测量。接触角小于80为非疏水性材料，大于80为疏水材料。
表1性质列表
Figure BDA0002287878920000051
从表1中能够看出，本方法能够显著提高Y分子筛疏水性，并维持较高结晶度和BET，结构破坏温度不低于900℃。

Claims (8)

1.一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高温活化：将Y分子筛制成10-300目颗粒，置于固定床反应器内，在氮气氛围下经200～550℃高温活化处理1-5h，得到活化后的Y分子筛；
(2)硅烷化：室温下将氮气通入偶联剂内鼓泡形成含有偶联剂的氮气，将含有偶联剂的氮气流通入步骤(1)活化后的Y分子筛中，空速100～500h-1，反应温度200～500℃，反应时间1～4h，进行气-固相反应，在Y分子筛上嫁接上硅基基团，形成硅烷化的分子筛；
(3)覆硅改性：将步骤(2)氮气切换为氧气，氧气通入硅烷化的分子筛进行反应，空速50～300h-1，反应温度250～600℃，反应时间1～4h，在氧气作用下发生氧化反应，表面嫁接的硅基基团和分子筛中残留的偶联剂形成SiO2并在分子筛表面转晶生长形成疏水表面；最后冷却至室温，用乙醇和去离子水充分洗涤，100～200℃烘干，即得疏水性沸石分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述的Y分子筛为NaY、HY、USY中的一种或几种；组成Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩尔比为(0～15):(0.5～120):(0.5～10):(0.1～30)。
3.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述的偶联剂的结构式为R1-Si-(R2)3，其中R1是碳原子数为1～19的烷基或卤素或氨基-NH2；R2为烷基或烷氧基，烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基，R2对应的烷基中碳原子数为1～5。
4.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，上述步骤(2)-(3)中所述的反应温度均采用程序升温方式，升温速率为10℃/min。
5.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高温活化，是用于除去Y分子筛中吸附的水分子，水的存在会使偶联剂分解，降低反应活性，使得疏水性不佳。
6.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，以100～200目活化过的Y型分子筛、硅烷化空速200～300h-1，250～350℃硅烷化效果最好，覆硅改性空速100～200h-1，氧化温度为450～600℃覆硅改性最好。
7.按照权利要求1所述的一种Y型分子筛疏水改性的方法，其特征在于，所述的用乙醇和去离子水是为了除去表面吸附的、没反应的偶联剂和其他生成物质。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的Y型分子筛。
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