CN101874990A - 分子筛膜晶间孔道的修补方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛膜晶间孔道的修补方法。分子筛膜装入渗透器内并将器内分隔膜侧和支撑体侧两室；将硅烷泵入膜侧并不断地从膜面流过；同时，将去离子水泵入支撑体侧室并不断地从支撑体表面流过；持续0.5～3h，停泵，取出分子筛膜，烘干后，在马弗炉中以1～2℃/min升温到450～500℃，烧结4～5h，以1～2℃/min降温冷却至室温即可。本发明利用分子筛膜膜侧室的有机硅烷修饰液通过晶间孔道与滞留在孔道上的水发生水解反应，产生SiO₂基团，进而有效减小分子筛膜晶间孔道。本方法修饰后的分子筛膜的分离选择性可得到显著增加，成品率高、重复性好。

Description

分子筛膜晶间孔道的修补方法

技术领域

本发明涉及对分子筛膜的晶间孔道进行修补，提高其分离选择性的一种分子筛膜的晶间孔道方法。

背景技术

膜分离是近年来发展起来的一种分离技术，它可根据物质的分子动力学直径差异进行分离，具有低能耗、不造成污染、易于与其它过程耦合以及工业放大等特点，特别可有效地分离理化性质较接近的各种物质，这是传统的蒸馏分离技术无法达到的，因此，膜分离越来越被人们所关注，也被公认为21世纪最有前途的工业技术之一。

沸石分子筛是一种硅铝酸盐的多孔结晶体，晶体具有规则的孔道结构，孔径小于1nm，并具有孔径均一、孔道呈周期性排列、吸附性强、耐高温以及抗化学腐蚀的特点，工业上最常见的有MFI型、LTA型、FAU型等品种。沸石分子筛膜是由分子筛构成的致密薄膜，因具有良好的分子筛分、溶解扩散等分离性能，而在膜分离体系中具有广阔的应用前景，例如在有机气体体系的膜分离领域，Lai等人采用了二次生长法在α-Al₂O₃支撑体上合成b取向的ZSM-5分子筛膜，该膜对二甲苯/邻二甲苯的分离选择性达100以上；Wang等人采用浸涂-擦涂法在中空纤维上合成LTA分子筛膜，该膜对H₂O/C₂H₅OH分离因子达10000，水通量高达9.0kg/m²。

然而，多晶结构的分子筛膜层除含有分子筛晶粒内的规则孔道(即对特定物质的分离具有选择性的孔道)外，也包含晶体之间的空隙以及在合成和烧结过程中产生的针孔和裂缝等这些非选择性孔道。这些缺陷性孔道使得分子筛膜对分离体系的分离选择性明显下降。因此，在某些情况下，减少晶间孔道的缺陷对提高分子筛膜的分离性能起到关键的作用。

发明内容

本发明的目的是通过提供一种分子筛膜晶间孔道的修补方法，对分子筛晶间孔道进行修补，使这些非选择性的晶间孔道减小，以提高其对分离体系的分离选择性。

本发明所说的分子筛膜包括分子筛膜层和支撑体层，分子筛膜晶间孔道的修饰方法如下：

分子筛膜经表面清洁后装入渗透器内，分子筛膜将器内分隔成完全隔离的膜侧和支撑体侧两室；以硅烷为修饰液，将修饰液从膜侧室的一端泵入，从膜侧室的另一端流出，使修饰液不断地从膜面流过；与此同时，将去离子水从支撑体侧室的一端泵入，从支撑体侧室的另一端流出，使去离子水不断地从支撑体表面流过；以上修饰过程持续0.5～3h，停泵，将分子筛膜取出，放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中450～500℃烧结4～5h，降温冷却；烧结升温速率和冷却降温速率均为1～2℃/min。

所说的分子筛膜的膜层为孔道尺寸在2.8～7.4

之间的任何一种类型的分子筛膜层。

所说的硅烷修饰液优选为平均动力学直径大于4.0

且大于被修补的分子筛膜晶内孔道的有机硅氧烷。

所说的修饰液优选为四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)。

上述修补过程可重复1-2次。

所说的分子筛膜的支撑体型式为片式、管式或中空纤维支撑体。

本发明以有机硅烷作为提供硅源的修饰液，这些有机硅烷的分子动力学直径确定其只能通过分子筛膜的晶间孔道，而无法通过晶内孔道。膜侧室的有机硅烷修饰液通过晶间孔道到达所述的界面时，即与滞留在界面上的水发生水解反应，产生SiO₂基团，在分子筛膜晶间孔道上沉积，使晶间孔道减小，从而达到修补晶间孔道缺陷的目的。

本方法操作简便，用时短，不需要特别加工的实验装置，适用于含有任何分子筛类型的膜层和任何一种支撑体类型的分子筛膜的晶间孔的修补，特别适用于孔道尺寸在2.8～7.4

之间的分子筛膜的孔道修补，最适用的分子筛膜层为MFI型、LTA型、FAU型或DDR型等分子筛膜类型。

经本方法修饰后的分子筛膜的分离选择性可得到显著提高，修补的成品率高、重复性好。可应用于规模化制膜，具有很高的工业应用潜力。

附图说明

图1为修饰前后，片式分子筛膜对PX/OX分离性能测试的装置图。

图2为采用有机硅烷水解过程对分子筛膜进行修补的工作原理图。

图3为修饰前后，片式分子筛膜对H₂、SF₆的单组分渗透性测试装置图。

图4为修饰前MFI分子筛膜表面电镜照片。

图5是用四乙氧基硅烷修饰1h的MFI分子筛膜表面的电镜照片。

图6是用二甲基二甲氧基硅烷修饰1h的MFI分子筛膜表面电镜照片，左上角表示该照片的局部放大。

图7为采用二甲基二甲氧基硅烷为修饰源，随着修饰时间增加，分子筛膜对PX/OX分离性能的变化曲线。

图1中：1-稀释气管路，2-鼓泡气管路，3-吹扫气管路，4-二甲苯/邻二甲苯原料罐，5-烘箱，6-不锈钢渗透器，6-1-膜侧室，6-2-支撑体侧室，7-电阻炉，8-片式分子筛膜，8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，9-石墨垫圈；

图2中，7-电阻炉，8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，10-聚四氟渗透器，10-1-膜侧室，10-2-支撑体侧室，11-修饰源，12-双流路数显蠕动泵，13，14，15，16-硅胶管路；

图3中，8-片式分子筛膜，8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，9-石墨垫圈，17-去离子水，18-钢瓶气(氢气或六氟化硫)，19-压力表，20-皂泡流量计。

具体实施方式

实施例1全硅MFI型分子筛膜的修补及对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的分离性能试验

MFI型分子筛膜孔道平均直径为5.5

与对二甲苯(PX)的分子动力学直径(约为5.8

)极为相近，较易透过分子筛膜孔道，而其异构体邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)的分子动力学直径均为6.8

因此，可采用MFI分子筛膜将对二甲苯(PX)从邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的混合物中分离出来。

由图4可见，修补前全硅MFI型分子筛膜表面除含有大量的分子筛颗粒外，还包括许多晶间孔道。

一.修补前的MFI型分子筛膜对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的分离性能试验：

如图1，片式MFI分子筛膜由片式支撑体8-2和分子筛膜层8-1组成，膜有效面积为2.6cm²。修饰前的分子筛片式膜装入不锈钢渗透器6中，采用石墨垫圈9密封。原料罐4内装有对二甲苯/邻二甲苯(体积比1∶1)的混合物，一股氮气从管路1输入(1.6ml/min)原料罐4中，经氮气稀释后的原料进入(15.7ml/min)渗透器6的膜侧室6-1，控制二甲苯分压448Pa，二甲苯饱和蒸气维持在50℃。支撑体侧室6-2用来自管路2的氮气吹扫(18.7ml/min)，吹扫气出口接气相色谱仪(购自日本岛津，GC-2014型)，由氢火焰检测器在线分析，测得300℃时的分子筛膜对PX/OX分离系数为4.1。

二.MFI型分子筛膜晶间孔道的修补

将上述MFI分子筛膜片(即有片式支撑体的分子筛膜，下同)采用四乙氧基硅烷(TEOS)为修饰液，修补过程见图2，将MFI分子筛膜片装入的渗透器10内，分子筛膜片两端采用硅胶O型圈密封。在蠕动泵12作用下，修饰液11在管路14、膜侧室10-1、管路13组成的回路中循环，使修饰液不断地从分子筛膜层8-1的膜面流过。同理，去离子水17在管路16、支撑体侧室10-2、管路15组成的回路中循环，去离子水不断地从路支撑体8-2的表面流过。以上修饰时间为1h。蠕动泵12为双流路数显泵，流速为75ml/min。将修饰好的分子筛膜放入110℃烘箱内干燥，然后在马弗炉中，以1℃/mi的速率升温至500℃，烧结5h，以1℃/mi的速率降温。

重复上述修饰步骤1次。

修补后的分子筛膜片电镜图如图5所示。从图5可见，经TEOS修饰时间为1h的修补后分子筛膜表面的晶间孔道内形成明显的水解产物，与图4相比，图5分子筛膜晶间孔道已有效减小。

三.修补后的MFI分子筛膜对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的分离性能考察：

修补后的MFI分子筛膜片用图1所示装置对PX/OX混合物进行分离性能检测。表1表示未经修补的分子筛膜与经TEOS修饰1h和第二次修饰1h后的分子筛膜对PX/OX混合物分离因子的比较。

表1

图7所示为，分子筛膜对PX/OX的渗透性随修饰时间的变化规律。由图7所示，随着修饰时间的增加，PX/OX的分离因子逐渐提高，而PX、OX的渗透性逐渐下降。主要是因为，修饰过程中，由于修饰源分子动力学直径大于分子筛膜晶内孔道，因而修饰源仅在分子筛膜表面晶间孔道处水解，水解产物有效堵塞了分子筛膜晶间孔道等缺陷，提高了分子筛膜对PX的择性选择性。然而，随着修饰时间的继续延长，分子筛膜表面形成一层无定形的SiO₂薄层，该薄层既堵塞了晶间孔道又堵塞了晶内孔道，从而造成分子筛膜PX/OX的择性选择性显著下降。

实施例2MFI分子筛膜的修补及对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的分离性能考察

一.修补前的MFI分子筛膜分离性能的试验

检测方法同实施例1，测得分子筛膜对PX/OX分离系数为3.6。

二.分子筛膜晶间孔道的修补

先后以TEOS和DMDS为修饰源，采用与实施例1相同的方法对MFI分子筛膜进行修饰，修饰源的修饰时间分别为1h。两次修饰后的MFI分子筛膜和未经修补MFI分子筛膜对PX/OX的分离性能见表2。

表2

实施例3

采用与实施例1相同的方法，测得MFI分子筛膜修补前对PX/OX分离系数为2.3，采用DMDS修补两次，每次1h，测得修补后的MFI分子筛膜对PX/OX分离系数分别为5.5和10.8，见表3。

表3

用DMDS修补1h后的电镜图如图6所示。由图6可见，经DMDS修饰1h后，DMDS水解产物主要集中在分子筛膜表面疏松层下相对较小的晶间孔道处。主要是因为，与TEOS相比，DMDS具有更小的动力学直径，更容易停留在较小的晶间孔道到处，因而对分子筛膜晶间孔道具有更好的修补作用。

实施例4DDR分子筛膜的修补及修补前后对H₂/SF₆单组分渗透性能考察

DDR分子筛膜孔道直径在3.6×4.4

左右，明显高于H₂分子动力学直径(2.9

)而低于SF₆(大约为5.5

)分子动力学直径。根据分子筛分机理，DDR分子筛膜可用于H₂和SF₆的分离。

一.DDR分子筛膜修补前对H₂/SF₆体系单组分渗透性能试验：

以H₂/SF₆作为分离体系，考察修饰前后，DDR分子筛膜对H₂/SF₆体系单组分渗透性能。

如图3，片式DDR分子筛膜由支撑体8-2和分子筛膜层8-1组成，膜有效面积为3.8cm²。修饰前的分子筛片式膜装入不锈钢渗透器6中，采用石墨垫圈9密封。500℃下，原料侧压力维持0.1MPa(表压)，渗透侧为常压，通过皂泡流量计检测渗透气体流量。分别考察分子筛膜对H₂、SF₆的单组分渗透性，根据公式(1)计算H₂/SF₆的理想选择性，测得修饰前分子筛膜对H₂/SF₆的理想选择性为10.0。

${\mathrm{\α}}_{12}=\frac{P_1}{P_2}---\left(1\right)$

其中，α₁₂为H₂/SF₆理想选择性，P₁为H₂的渗透性，P₂为SF₆的渗透性。

二.DDR型分子筛膜晶间孔道的修补

以本发明方法对DDR型分子筛膜用TEOS进行修饰，然后测试膜对H₂/SF₆的单组分气体渗透性能，修补前后的结果如表5：

表5

注：^a表示该条件下渗透侧检测不到SF6，说明经修补后的DDR型分子筛膜，SF6完全不能透过，对H₂/SF₆的选择性达到无穷大。

Claims (7)

1.分子筛膜晶间孔道的修补方法，所说的分子筛膜包括分子筛膜层和支撑体层，其特征是修饰步骤如下：

将表面清洁的分子筛膜装入容器，并将渗透器成完全隔离的膜侧和支撑体侧两室；以硅烷为修饰液，将修饰液从膜侧室的一端进泵入，从膜侧室的另一端流出，使修饰液不断地从膜面流过；与此同时，将去离子水从支撑体侧室的一端泵入，从支撑体侧室的另一端流出，使去离子水不断地从支撑体表面流过；以上修饰过程持续0.5～3h，停泵，将分子筛膜取出，放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中450～500℃烧结4～5h后降温。

2.根据权利要求1所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的烧结升温和降温的速率均为1～2℃/min。

3.根据权利要求1所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的分子筛膜的膜层为孔道尺寸在2.8～之间的任何一种类型的分子筛膜层。

4.根据权利要求2所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的硅烷修饰液为平均动力学直径大于

且大于被修补的分子筛膜晶内孔道的有机硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的硅烷修饰液为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是修补过程重复1-2次。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的分子筛膜的支撑体型式为片式、管式或中空纤维支撑体。

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