CN110885560A - 一种绝缘子用硅橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用两种填料共混作为填料，制备出新型绝缘子用高性能硅橡胶复合材料。同时提出了所述填料的表面改性方法，使制得的复合材料的导热率、耐漏电起痕性能等电气性能进一步提高。通过采用填料共混的方法以及新填料表面改性方法所获得的硅橡胶复合材料与传统的偶联剂改性方法所得材料相比，复合材料具有更好的介电性能、耐漏电起痕性能好、导热系数高、击穿电压高，能够满足在恶劣环境下的复合绝缘子外绝缘材料的多重使用需求。

Description

一种绝缘子用硅橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于绝缘材料产品技术领域，具体涉及一种新型的高导热性的硅橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

绝缘子一直是输变电线路上不可缺少的重要部件，其运行状况的好坏直接关系到电网的稳定与安全。硅橡胶复合绝缘子具有重量轻、不易破碎、疏水性好、耐污闪能力强、制造维护方便等优点而得到广泛应用。虽然硅橡胶良好的憎水性和憎水迁移性对泄漏电流的产生有一定抑制作用，但在污秽、电晕等作用下，硅橡胶表面的憎水性暂时降低，潮湿环境下硅橡胶表面可能因此产生连续的水膜并形成导电通路产生泄漏电流，由于焦耳热作用使硅橡胶表面水分蒸发形成干燥带，集中在干燥带的高压形成电弧放电，电弧放电又会产生大量的热量。特别是在特高压输电线路上，绝缘子必须承受更大的泄漏电流，也就意味着更强烈的电弧放电和更多的热量。这些热量集中在放电区域附近不能很快扩散开来，放电区附近的温度不断升高，最终使硅橡胶材料表面碳化，进一步发展甚至会导致绝缘子表面被击穿，从而对电力系统造成损坏；同时，因为户外绝缘子长期工作室外的环境下，在冰雹、雷雨等恶劣的天气下容易发生机械性能方面的损坏。因此，硅橡胶复合绝缘材料的力学性能和耐漏电起痕性能以及耐击穿特性对复合绝缘子的稳定运行至关重要。

目前硅橡胶复合绝缘子中所用的填料大多数为氢氧化铝，导热性能相对较差，正如上面内容所说，在户外环境长期运行下不能很好满足电气绝缘方面的需求，且其添加量过大会使得材料力学性能变差，因此我们可以选用导热填料部分取代氢氧化铝，进行填料共混填充，来提高复合材料的电气性能。目前常用的无机非金属微米级导热填料有金属氧化物、金属氮化物、非金属无机化合物三类，它们与有机高分子间的相容性差，混合时自聚倾向大。为了能够在高填充条件下得到更好的填料分布结构，就必须对导热填料进行有机化改性，提高其与基体橡胶间的相容性。使用偶联剂对填料进行处理是现在最常用的一种填料表面有机化改性手段。但是，使用常用的偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等去处理陶瓷型导热填料，不能获得明显的效果。微米级(一般小于20微米)的氧化铝、氮化铝、氮化硼、炭化硅等粒子的表面缺乏具有可与偶联剂反应的高活性官能团，，最终使得采用这种方法很难对导热填料表面进行有效的有机化改性，对材料的性能提升没有起到显著的效果。由此，基于填料共混的基础，我们发明了一种新型的填料，通过提高复合材料的导热性能，有效提高硅橡胶复合材料的耐漏电起痕性能和击穿性能。

发明内容

传统的偶联剂改性方法造成偶联剂与导热填料之间难于形成化学结合或强物理吸附作用，效果不明显。本发明利用含有儿茶酚基团的多巴胺盐酸盐对导热填料(BN)表面包覆，多巴胺能够因强共价键/非共价键相互作用在固体材料表面形成超强附着的涂层，并且在无机填料表面引入了大量的活性官能团，借助于这一涂层，无机填料粒子的表面可以实现进一步的偶联剂功能化修饰。

本发明从提高复合材料热导率的角度去改善硅橡胶复合绝缘子的耐漏电起痕性能，首先在无机导热填料表面包覆具有儿茶酚基团的修饰层引入更多活性基团，再用硅烷偶联剂A171进行有机化改性，调控填料的表面性质和填料-基体的界面特性，使得填料与橡胶基体的相容性变得更好，改善了填料在基体中的分散状态。采用混合填充制备硅橡胶复合绝缘材料，BN本身是一种较好的导热绝缘材料，能够在基体中形成导热网络，提高复合材料的导热性和绝缘性；氢氧化铝除了本身的绝缘性能外，还能够改善硅橡胶复合材料的憎水性。从而赋予材料优异的耐漏电起痕性能、耐电击穿性能。

本发明所制备得到的氮化硼-多巴胺盐酸盐(BN-PDA)，其优点在于：由于多巴胺涂层在无机填料表面引入了大量的活性官能团，导热填料(BN)表面与乙烯基三甲氧基硅烷发生反应，形成共价键，硅烷偶联剂在填料和基体间起到了桥梁的作用，从而有效改善了填料-基体的界面特性，提高了填料与橡胶基体的界面相容性，从而改善填料在硅橡胶基体中的分散。

本发明基于新的填料表面改性的方法，同时对填料添加的比例进行调整控制，在填料改性的新优势下得到最佳的填料配比浓度，力求达到材料各方面性能的平衡优化。

本发明的具体技术方案如下：

一种高导热性能绝缘子用硅橡胶复合材料，其特征在于：采用填料共混的方法，提升复合材料的热导率导率、耐漏电起痕性能，所述复合材料的制备方法如下：

(1)通过机械共混将硅橡胶与BN粉末和ATH以一定的比例混合均匀，得到混炼胶；

(2)在步骤(1)进行过程中，在所述混炼胶中加入硫化剂和硅烷偶联剂反复混炼，最后通过硫化得到硅橡胶复合材料。

一种高导热性能绝缘子用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：基于对导热填料的多巴胺包裹和进一步偶联剂改性。包括如下步骤：

1)包裹填料：使用多巴胺盐酸盐包裹导热填料，然后研磨成粉末；

2)将步骤1)所得物与硅橡胶和氢氧化铝混合；

3)在步骤(2)所得物中加入硫化剂和偶联剂，在开炼机中反复混炼，得到混炼胶，最后通过硫化得到硅橡胶复合材料。

进一步，步骤1)所述包裹填料按照以下程序操作：取40g导热填料于烧杯中，抽真空半小时，溶于800ml超纯水，用高速搅拌器进行搅拌，之后超声半小时；将3.152gTri-HCL(三(羟甲基)氨基甲烷)加入云母水溶液，再加入多巴胺盐酸盐3.792g，调节pH至8.5；磁子搅拌反应6h，随后将混合物离心，用冷冻干燥机干燥12h，将所得固体用高速粉碎机研磨，得到多巴胺盐酸盐包覆的导热填料粉末。

进一步，所述硅橡胶复合材料的配方是：

硅橡胶100份；

导热填料0～150份；

氢氧化铝0～150份；

多巴胺盐酸盐1～15份；

硫化剂0.5份；

偶联剂2份；

所述导热填料和氢氧化铝不能同时为0份。

进一步，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶(MVQ110，分子量为68乙烯基含量为0.08％)。

进一步，所述导热填料是氮化硼(BN)，平均粒径为5～10μm，所述氢氧化铝(ATH)的平均粒径为2～5μm。

进一步，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。

进一步，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

进一步，所述硫化是将混炼胶放在固定的磨具中，用平板硫化仪热压成型，得到硅橡胶薄片，硫化温度为170℃，压强为15MPa。

进一步，将得到的硅橡胶复合材料用裁刀将薄片裁成不同的形状大小，进行不同的性能测试。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的基于填料共混和新型的填料改性方法，制备出满足多方面运行要求的高性能的复合绝缘子用硅橡胶复合材料。

(2)本发明的填料改性方法，对导热填料(BN)进行表面修饰后，再用偶联剂进行，相比于传统的改性方法，可以更加有效的改善界面特性，提高填料与基体的相容性，复合材料具有更好的电气性能和导热性能。

(3)本发明用导热系数高的导热填料(BN)部分或者全部替代氢氧化铝，在基体中形成导热网络，提高了复合材料的导热性，同时也使复合材料具备优良的电气性能，加入导热填料后，复合材料的击穿强度最大提升了11kV/mm。

(4)本发明所制备的硅橡胶复合材料的各方面性能与传统的填料改性方法所制备的硅橡胶复合材料相比均有提高，可以更好的满足设备需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

多巴胺盐酸盐包裹的BN的制备：取40g BN于烧杯中，抽真空半小时，溶于800ml超纯水，用高速搅拌器进行搅拌，之后超声半小时；将3.152gTri-HCL加入云母水溶液，再加入多巴胺盐酸盐3.792g，调节PH至8.5；磁子搅拌反应6h，随后将混合物离心，用冷冻干燥机干燥12h，将所得固体用高速粉碎机研磨成粉末，得到BN-PDA。

实施例1

使用双辊混炼机将20份BN-PDA、80份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

实施例2

使用双辊混炼机将40份BN-PDA、60份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

实施例3

使用双辊混炼机将60份BN-PDA、40份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

对比例1

使用双辊混炼机将20份BN-PDA、80份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和2份的乙烯基三甲氧基硅烷(A171)继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

对比例2

使用双辊混炼机将40份BN-PDA、60份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和2份的乙烯基三甲氧基硅烷(A171)继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

对比例3

使用双辊混炼机将60份BN-PDA、40份ATH和100份硅橡胶(分子量68万，乙烯基含量0.08％)充分混合均匀，随后添加0.5份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和2份的乙烯基三甲氧基硅烷(A171)继续混合，得到混炼胶，在170℃、15MPa下，按照正硫化时间用平板硫化仪进行硫化成型，之后进行各项标准性能测试。

表一，各实施例的测试结果

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种高导热性能绝缘子用硅橡胶复合材料，其特征在于：采用填料共混的方法，提升复合材料的热导率、耐漏电起痕性能，所述复合材料的制备方法如下：

(1)通过机械共混将硅橡胶与BN粉末和ATH以一定的比例混合均匀，得到混炼胶；

(2)在步骤(1)进行过程中，在所述混炼胶中加入硫化剂和硅烷偶联剂反复混炼，最后通过硫化得到硅橡胶复合材料。

2.一种高导热性能绝缘子用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)包裹填料：使用多巴胺盐酸盐包裹导热填料，然后研磨成粉末；

2)将步骤1)所得物与硅橡胶和氢氧化铝混合；

3)在步骤(2)所得物中加入硫化剂和偶联剂，反复混炼，最后通过硫化得到硅橡胶复合材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述包裹填料按照以下程序操作：取40g导热填料于烧杯中，抽真空半小时，溶于800ml超纯水，用高速搅拌器进行搅拌，之后超声半小时；将3.152gTri-HCL加入云母水溶液，再加入多巴胺盐酸盐3.792g，调节pH至8.5；磁子搅拌反应6h，随后将混合物离心，用冷冻干燥机干燥12h，将所得固体用高速粉碎机研磨，得到多巴胺盐酸盐包覆的导热填料粉末。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅橡胶复合材料的配方是：硅橡胶100份；导热填料0～150份；氢氧化铝0～150份；多巴胺盐酸盐1～15份；硫化剂0.5份；偶联剂2份；所述导热填料和氢氧化铝不能同时为0份。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导热填料是氮化硼，平均粒径为5～10μm，所述氢氧化铝的平均粒径为2～5μm。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化的温度为170℃，压强为15MPa。