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CN110841638A - 用于四氢呋喃合成的催化剂 - Google Patents

用于四氢呋喃合成的催化剂 Download PDF

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CN110841638A
CN110841638A CN201910956157.4A CN201910956157A CN110841638A CN 110841638 A CN110841638 A CN 110841638A CN 201910956157 A CN201910956157 A CN 201910956157A CN 110841638 A CN110841638 A CN 110841638A
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Abstract

本发明提供了适用于由1，4‑丁二醇生产四氢呋喃的催化剂。还提供了这些催化剂的使用方法以及催化剂系统。本文中所描述的催化剂仅含有路易斯酸性并且不含布朗斯台德酸性，这引起醚副产物的产量降低。

Description

用于四氢呋喃合成的催化剂
本申请是申请号为201380021760.4的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年3月28日，发明名称为“用于四氢呋喃合成的催化剂”。
技术领域
本发明的实施方案总体上涉及适用于由1，4-丁二醇进行四氢呋喃合成的催化剂。具体实施方案有关于适用于所述工艺的催化剂和用于合成四氢呋喃的工艺。
发明背景
四氢呋喃(THF)是一种可以用作高纯度溶剂或聚合以形成聚环丁烷氧化物的有用化学物质。这种聚合物可以用来制造弹性体聚氨脂纤维，如氨纶。马来酸和/或琥珀酸二酯可以呈高压气相在基于铜的催化剂上氢化，以得到THF、γ-丁内酯(GBL)和1，4-丁二醇(BDO)的混合物。该氢化/氢解工艺的副产物包括正丁醇和它的衍生物，包括二甲醚、二丁醚、丁醛和丁醇与酯化醇的直链醚。
这一工艺的主要产物是重要而又有用的化学品的目标中间体。GBL用于制备吡咯烷酮，诸如吡咯烷酮本身和N-甲基吡咯烷酮。BDO可用于生产聚氨酯和聚酯，且重要的是可用于制备THF。通常，合成THF的完整工艺如下：首先，使马来酸酐与甲醇(或乙醇)进行酯化反应，以形成马来酸二甲酯(DMM)。然后，使DMM氢化以形成BDO和甲醇(或乙醇)。使用包含铜、锰和氧化铝的催化剂来进行该步骤。最后，经由脱水和闭环将含有BDO的所得物流转化成THF，达到所要求的任何程度。该步骤通常使用处于氧化铝催化剂上的铜来进行。
然而，在DMM到BDO的反应过程中，形成了若干种不需要的副产物，包括丁醇和丁醛。由BDO形成的THF的总量和BDO到THF的总消耗量取决于反应条件；且可以形成10mol％和更高的THF总量。然而，在这种反应环境中，由于存在丁醇和甲醇，所形成的THF伴随形成少量的丁基甲醚(BME)。THF的各种用途要求非常纯的THF，尤其是甚至不含低水平的BME或二甲醚(DME)的THF。BME即使以非常少的量存在也会影响THF的用途，因为它很难从所需的THF产物中蒸馏出来。该蒸馏困难可能导致要花费巨额费用来获得必需的THF纯度。
因而，需要能将1，4-丁二醇转化成THF，同时将副产物(特别是BME)的量最小化，从而可以大大降低THF的蒸馏成本的催化剂。
发明概要
本发明的一个方面有关于用于合成四氢呋喃的催化剂组合物。在第一实施方案中，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。实施方案2针对实施方案1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案3针对实施方案1或2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含二氧化硅。实施方案4针对实施方案1到3中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。实施方案5针对实施方案1到4中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有约3wt％到约30wt％氧化铜。实施方案6针对实施方案1到5中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
本发明的另一个方面有关于一种合成四氢呋喃的方法。因此，本发明的实施方案7针对一种方法，包括使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃。实施方案8针对实施方案7的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案9针对实施方案7或8的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约0.5wt％二氧化硅。实施方案10针对实施方案7到9中任一实施方案的方法，其中所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。
实施方案11针对实施方案7到10中任一实施方案的方法，其中所述方法基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。实施方案12针对实施方案7到11中任一实施方案的方法，其中所述催化剂组合物含有约5wt％到约20wt％氧化铜。实施方案13针对实施方案7到12中任一实施方案的方法，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。实施方案14针对实施方案7到13中任一实施方案的方法，还包括在使所述催化剂组合物与包含1，4-丁二醇的物流接触之前将CuO还原成铜金属。
本发明的另一个方面有关于用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统。因此，实施方案15针对一种系统，其包含第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物能有效地将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1，4-丁二醇和甲醇；和第二催化剂组合物，其包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。实施方案16针对实施方案15的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于固定床反应器中。实施方案17针对实施方案15或16的催化剂系统，其中所述固定床反应器含有在所述第二催化剂组合物的层上的所述第一催化剂组合物的层。
实施方案18针对实施方案15到17中任一实施方案的催化剂系统，还包括处于所述第一催化剂组合物的层上的保护层。实施方案19针对实施方案15到18中任一实施方案的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于独立的反应器中。实施方案20针对实施方案15到19中任一实施方案的催化剂系统，还包括处于所述第一催化剂组合物上的保护层。实施方案21针对实施方案15到20中任一实施方案的催化剂系统，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
发明详述
在描述本发明的若干个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中所阐述的构建或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案而且能够用多种方式实施或进行。
本发明的方面有关于一种适用于将BDO转化成THF的酸催化剂。当前用于这一工艺的催化剂还得到了醚副产物，所述醚副产物来自于THF合成中的先前步骤，得到了如BME和DME等醚。已经发现，工业物流中的能将BDO转化成THF的固体酸催化剂在BME形成中非常重要。还发现，如果这种酸催化剂仅含有呈γ氧化铝形式的路易斯酸性(与布朗斯台德酸性相对)，则所形成的BME和DME与含有布朗斯台德酸性的催化剂相比极少。还可以通过控制γ氧化铝中的二氧化硅或稳定剂的量来减少BME和/或DME的量。因而，本发明的一个方面涉及一种包含负载在γ氧化铝上的铜的催化剂，其仅含有路易斯酸性。其它实施方案不含针对氧化铝的添加剂，诸如二氧化硅。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于合成四氢呋喃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有或基本上不具有布朗斯台德酸性。在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。
本发明的该方面存在许多变化形式。举例来说，可以改变铜的量。因而，在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物含有约3wt％到约30wt％，或更具体地说，约5wt％到约50wt％氧化铜。在其它实施方案中，所述催化剂组合物含有约5wt％到约20wt％或10wt％到约15wt％氧化铜。
在其它实施方案中，可以改变二氧化硅的量。举例来说，在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物包含少于约1wt％、0.5wt％、0.25wt％或0.1wt％二氧化硅。在其它实施方案中，所述催化剂组合物不包含二氧化硅，或基本上不包含二氧化硅。
根据本发明使用的脱水催化剂不具有布朗斯台德酸性，但确实具有路易斯酸性。如本文中所使用，“布朗斯台德酸”是向布朗斯台德碱给出质子的化学物质。布朗斯台德酸性不同于路易斯酸性，不同之处在于“路易斯酸”是接受来自于另一种物质的电子对的化学物质。在一些实施方案中，“无布朗斯台德酸性”意指在使用以下实施例部分中所描述的漫反射傅里叶红外变换光谱(DRIFTS)的情况下不存在可检测的布朗斯台德酸性。该程序度量固体上的布朗斯台德和路易斯位点上所吸附的吡啶的相对量。
可以通过限制催化剂的添加剂来避免引入布朗斯台德酸性。事实上，在一个实施方案中，γ-氧化铝基本上不含添加剂，包括稳定剂。所述稳定剂包括各种金属(例如，镧、锆等)的氧化物。可以增加所述催化剂组合物的布朗斯台德酸性的其它组分包括但不限于铝硅酸盐沸石(例如，ZSM-5)、其它微孔材料(例如SAPO、ALPO等)和杂多酸。另外，如果γ-氧化铝中的二氧化硅的量过高，那么这可能导致所述催化剂组合物具有布朗斯台德酸性。在一个或多个实施方案中，一些稳定剂可以增加路易斯酸性。
本文中所描述的催化剂可以经由本领域中众所周知的技术来制备。举例来说，可以经由初湿技术使用Cu(NO3)2水溶液将铜放到γ-氧化铝上，达到约95％的孔隙体积。然后可以煅烧催化剂以使所述硝酸盐分解成氧化物形式。合适的煅烧温度在约300℃到约500℃范围内。在一个实施方案中，煅烧温度为约350℃。然后可以将所述催化剂组合物形成为任何合适的形状。在一个特定实施方案中，将所述催化剂组合物形成为球粒。在一个甚至更特定的实施方案中，球粒具有约1/8″×1/8″的尺寸。在使用之前，通常在含有H2的气体中还原所述催化剂以获得金属铜。
如上文所论述，本文中所描述的催化剂的实施方案可用于合成THF。因此，本发明的另一个方面涉及用于制备呈与γ-丁内酯和1，4-丁二醇的混合物形式的(THF)的工艺。在这种用于合成四氢呋喃的工艺中，所述方法包括使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃。在一些实施方案中，所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。在一些其它实施方案中，所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
这些工艺的有利之处在于它们通过马来酸二酯和琥珀酸二酯(通常是马来酸二甲酯(DMM)和琥珀酸二甲酯(DMS))和所得BDO以气相形式在含Cu催化剂上的氢化和氢解而以高产率和高纯度合成THF。也就是说，反应以DMM开始，其氢化成DMS。然后，DMS氢解成GBL、BDO，然后是THF。作为目标产物的比例，THF分数可能大于10mol％。
所描述的方法存在许多变化形式，它们通常与催化剂的各种实施方案平行。因而，在一些实施方案中，改变了二氧化硅的量。举例来说，在一个实施方案中，所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅、少于约0.5wt％二氧化硅、少于约0.25wt％二氧化硅、少于约0.1wt％二氧化硅。在其它实施方案中，所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。还可以改变氧化铜的量。举例来说，所述催化剂组合物可以含有约3wt％到约30wt％或约10wt％到约15wt％氧化铜。
用于整个工艺的该阶段以及先前阶段的典型反应条件如下。马来酸二甲酯氢化和氢解成1，4-丁二醇是在气相中进行。使二酯物流在反应压力下、在约150℃到约220℃的温度下，在含氢气的气流中气化。使蒸气从催化剂上通过。在氢化催化剂生成二酯之前，反应器中所存在的反应物中的氢气的摩尔比在约50到约500∶1范围内，具体地说在约60到约400∶1范围内，且更具体地说在约70到约300∶1范围内。可以用氢气再循环(循环气体)来操作氢化。以新鲜氢气的形式不断地补充反应中所消耗的氢气加经由废气去除的氢气和经由起泡去除的气体。这里，新鲜氢气对二酯的摩尔比总体上为约3.5到约10∶1，具体地说为约4到约8∶1，且更具体地说为约5到约7∶1。
1，4-丁二醇生成THF的脱水和闭环反应条件可以包括压力在约10巴到约100巴范围内，具体地说在约20巴到约80巴范围内，且更具体地说在约30巴到约60巴范围内。反应温度可以选择为约150℃到约300℃，具体地说为约155℃到约250℃，且更具体地说为约160℃到约230℃。在一些实施方案中，在反应过程中，反应器中的反应温度有所增加。
存在若干种用于氢化/氢解生成1，4-丁二醇和脱水/闭环生成THF的催化剂的配置。这些催化剂的常见设置是具有呈球粒形式的催化剂组合物的固定床反应器。通常存在一层催化剂，在所述催化剂上能产生BDO，以便由BDO进行THF合成。顶部层上通常存在额外的保护层，因为来自于初始酯化反应的残留酸可能影响Cu催化剂的性能。一个这样的保护层包含铜和铬。因而，最终配置的特征在于所述保护层在BDO合成催化剂层上，所述BDO合成催化剂层又覆盖在THF合成催化剂上。催化剂的另一种配置将具有处于一个固定床反应器中的BDO合成催化剂上的保护层，且THF合成催化剂在另一个侧流反应器中。在涉及2部分反应系统的一个或多个实施方案中，第二催化剂也可以具有保护层。
如上文所论述，DMM生成BDO的反应可以在铜-锰-氧化铝催化剂上发生。BDO生成THF的反应是在本文中所描述的类型的铜-氧化铝催化剂上进行。这两个反应可以在一个含阶段式催化剂床的反应器中或在两个独立的反应器中顺序发生。具体地说，催化剂能以层的形式全部存在于一个反应器中或者两个或更多个反应器中。后一种设置的一个例子包括第一催化剂处于第一反应器中且第二催化剂处于第二反应器中。
因此，本发明的另一个方面涉及一种用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统，所述系统包含第一催化剂组合物，其能有效地将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1，4-丁二醇和甲醇；和第二催化剂组合物，其包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。可以如上文所论述对所述催化剂组合物进行改性。举例来说，在一个实施方案中，所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。在另一个实施方案中，γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
在一个或多个实施方案中，所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于固定床反应器中。在另一个实施方案中，所述固定床反应器含有处于所述第二催化剂组合物的层上的所述第一催化剂组合物的层。顶部层上通常存在额外的保护层，因为来自于酯化反应的残留酸可能影响第一催化剂的性能。因而，在一个实施方案中，所述催化剂系统还包括处于所述第一催化剂组合物的层上的保护层。一个这样的保护层包含铜和铬。
在一个替代实施方案中，所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于独立的反应器中。在另一个实施方案中，所述催化剂系统还包括处于所述第一催化剂组合物上的保护层。在另一个实施方案中，所述保护层包含铜和铬。
实施例
催化剂的制备
实施例1
经由初湿技术，使用16wt％Cu(NO3)2水溶液在γ-氧化铝上制备催化剂1。干燥含Cu催化剂，然后锻烧以使所述硝酸盐分解成氧化物。所得催化剂含有11％CuO。使用前在反应器中，在含氢气的物流中还原催化剂，以获得金属Cu。
实施例2(比较例)
用与实施例1相同的方式制备催化剂2，但将γ-氧化铝与5wt％HZSM-5(沸石晶体)物理混合。认为是相当的，因为HZSM-5会增加催化剂组合物的布朗斯台德酸性。
实施例3
用与实施例1相同的方式制备催化剂3，但γ氧化铝含有1.33％SiO2。
酸性测试
样品制备和分析
酸性测试是用所吸附的吡啶的FTIR进行。就在分析之前将样品研磨到<10微米粒度，以限制水分和污染物的吸入。将样品直接放在Spectra Tech受控环境室(CEC)中经过加热的支承柱上，且用刮铲弄平而不是填平。用吸移管或微型真空清洁器清洁任何溢出物，因为任何松散粉末都可能进入气流管线和/或o形环中，这可能干扰未来的数据。拧上盖子，确保窗口清洁且未开裂。
仪器参数设定如下：
分辨率：2cm-1
扫描范围：4000-1300cm-1，扩展1700-1400cm-1
对准框格高度(CEC)以使IR能量通量最大化。进行快速扫描以确保在1800与1400cm-1之间存在信号。设定增益以使得信号处于最大值但仍然在标度上。对于具有MCT检测器的Perkin-Elmer，增益1将得到约4400cm-1的能量。这是射束能量的10％。单一射束监测将得到4000到1300cm-1的“有效”通量(与增益无关)。
在开始运行之前，检查以下各项：
·供水量(每次运行需要约2加仑)。
·水流速(20ml/min)。
·气体流速(50ml/min)。
·
Figure BDA0002225373260000101
干燥器上的指示管没有变成棕色。
然后加热并干燥样品。偶尔扫描样品以确保IR信号仍存在。注意，外部加热可能改变所获得的结果，因为它可能改变表面OH基团。这必须针对各样品进行测定。
在加热完成之后，将样品冷却到大约40℃，以便能获得背景谱。检查1640cm-1区域以确保所有水都已离去。收集并存储干燥样品的背景谱。
然后加入吡啶。在针对刚刚收集的背景进行仪器扫描的情况下，打开吡啶储存器周围的阀以便让氮气流过吡啶。让它们开放直到IR屏幕上看到吡啶谱为止，这大约是10秒。关闭吡啶，留下氮气继续流动。
通过从气体管线和样品中去除过量吡啶来实现平衡。此举伴随利用40℃小室让样品搁置30分钟。平衡之后在40℃下进行样品扫描。
数据分析
定量解析需要使用峰拟合/反褶积软件和所用样品类型的消光系数进行数据缩减。使用K-Munk修正，它能转换数据，使得峰强度将与浓度成线性关系。按照制造商说明书，对所收集的最终光谱应用K-Munk且所得单位以K-Munk表示。
使用峰拟合程序且利用所测定的消光系数(取决于样品类型)来计算峰面积，IR峰面积可定量为给定样品的路易斯或布朗斯台德酸性(微摩尔/克)。
对于沸石和氧化铝材料，消光系数测定为6.09(路易斯酸位点)和9.32(布朗斯台德酸位点)。经过基线修正的峰面积测量值可在1546cm-1(对于布朗斯台德峰)和1450/1455cm-1(对于路易斯峰)获得。
使用以下计算：
修正基线峰面积X1000＝酸性中心测量值微摩尔/克
9.32(布朗斯台德)或6.09(路易斯)
结果显示于以下表1中，且值作为μmol/g给出。
表1：实施例1-3中的酸性类型
Figure BDA0002225373260000111
Figure BDA0002225373260000121
如表1中所示，实施例1和3不展现布朗斯台德酸性，但所有实施例都在不同程度上具有路易斯酸性。
性能测试
在流式反应器中在185℃、195℃和205℃下测试以上催化剂。进料混合物由31％甲醇、2％或4％丁醇、7％γ-丁内酯、55％BDO和1％水构成。测试各催化剂的BME和DME产量。以下表2示出了BME形成，以GC峰面积％形式给出。以下表3示出了DME形成值，也以GC峰面积％形式给出。
表2：实施例1-3中的BME产量(GC峰面积％)
表3：实施例1-3中的DME产量(GC峰面积％)
丁醇，％ 温度，℃ 实施例1 实施例2 实施例3
2 185 0.17 0.95 0.45
2 195 0.55 2.4 0.7
2 205 1.1 2.1 1.5
4 185 0.2 1.1 0.5
4 195 0.3 1.3 0.75
所述测试显示，实施例2(比较例)产生的BME和DME的量最大。另一方面，实施例1和3产生较少BME和DME，其中实施例1产生的BME和DME的量最少。因而，不含布朗斯台德酸性的实施例产生的通常不需要的BME和DME副产物比含有布朗斯台德酸性的实施例少。
在本说明书全文中，提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指结合所述实施方案加以描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因而，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语在本说明书全文的不同位置的出现未必是指本发明的同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构、材料或特性可以用任何合适的方式组合。以上方法的描述顺序不应被视为具有限制性，且方法可以不按顺序使用所描述的操作，或具有省略或增加。
应理解，以上描述意在为说明性的，而不是限制性的。在回顾以上描述后，许多其它实施方案对于本领域技术人员将显而易见。因而，应参考所附权利要求书以及享有所述权利要求书的权利的等效形式的整个范围来确定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种用于合成四氢呋喃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。
4.如权利要求1到3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
5.一种合成四氢呋喃的方法，所述方法包括：
使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。
8.如权利要求5到7中任一项所述的方法，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
9.如权利要求5到8中任一项所述的方法，还包括在使所述催化剂组合物与包含1，4-丁二醇的物流接触之前，将CuO还原成铜金属。
10.一种用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统，所述系统包含：
第一催化剂组合物，其能有效地将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1，4-丁二醇和甲醇；和
第二催化剂组合物，其包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。
11.如权利要求10所述的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物是呈球粒形式处于固定床反应器中。
12.如权利要求10或11所述的催化剂系统，其中所述固定床反应器含有在所述第二催化剂组合物的层上的所述第一催化剂组合物的层。
13.如权利要求10到12中任一项所述的催化剂系统，还包括处于所述第一催化剂组合物的层上的保护层。
14.如权利要求10到13中任一项所述的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物是呈球粒形式处于独立的反应器中。
15.如权利要求10到14中任一项所述的催化剂系统，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
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