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CN105622549B - 一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法 - Google Patents

一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法 Download PDF

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CN105622549B CN201410585198.4A CN201410585198A CN105622549B CN 105622549 B CN105622549 B CN 105622549B CN 201410585198 A CN201410585198 A CN 201410585198A CN 105622549 B CN105622549 B CN 105622549B
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Abstract

本发明公开了通过一种利用改性纳米γ‑氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃(THF)的方法,该方法具体是在常压下,以改性纳米γ‑氧化铝为催化剂,将1,4‑丁二醇脱水关环连续反应制备高纯度四氢呋喃。所述的改性纳米氧化铝为γ‑氧化铝颗粒负载金属镁或钾、钠等,负载量为0.1~15 wt%,反应温度为150~350 oC,本发明通过改性纳米γ‑氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,在常压条件下即可反应,不需要溶剂或惰性气体保护,反应温度150‑350度即可,对工艺过程要求较低、成本较低,副产物少,反应收率高(>85%),纯度高(>99%),反应连续,操作简单,易于工业化的实施。

Description

一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,更具体地涉及一种改性纳米γ-氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法。
背景技术
四氢呋喃是五元环的含氧 杂环化合物,是一种重要的用途广泛有机化工原料,由于具有高极性、低沸点、低毒性的性质,通常作为优良溶剂,被广泛用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备,以及应用于聚合反应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酰人造革等。另外在医药工业及精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。
目前,四氢呋喃的工业化生产方法主要是采用1, 4-丁二醇催化脱水环化法。制备四氢呋喃,需将1,4 -丁二醇进一步脱水环化得到四氢呋喃(THF),1,4 -丁二醇的脱水通过两个步骤来实施,这两个步骤包括:(1)在酸性催化剂的存在下使1,4 -丁二醇反应脱水关环,(2)然后从含水的反应产物中除去水。该方法的收率取决于反应过程中所用的酸性催化剂的性能,所以,需要一直不断地进行研究以开发出用于1,4 -丁二醇脱水的高效催化剂。
1,4 -丁二醇的环化脱水一般采用酸性催化剂,已知的1,4 -丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-氧化铝、η-型氧化铝。例如:美国专利US 4665205 公开了在使用无机酸类催化剂(如硫酸)的条件下使1,4 -丁二醇脱水的方法。然而,由于硫酸的腐蚀性危险存在,则需要专门的防酸腐设备,使设备的技资增加,产生的废酸等严重污染环境,并且反应过程中还会产生焦状物质,极大地增加反应工艺的复杂性。
专利SU1158562公开报道了一种在320 oC、常压条件下,以γ-氧化铝或含氯的γ-氧化铝为催化剂的制备四氢呋喃的方法。当1,4 -丁二醇的液时空速为7.0 h-1时,1,4 -丁二醇的转化率为100%,四氢呋喃的选择性为100%,而当1,4 -丁二醇的液时空速提高至7.5h-1时,1,4 -丁二醇的转化率下降至97.4%,四氢呋喃的选择性下降至93.6%。SU1294805 报道一种四氢呋喃的制备方法,是以平均孔径分别为16.l nm、35.4 nm、70 nm不同孔径的硅胶作为催化剂,使用前,催化剂在需在惰性气氛下400~420 oC活化30~45 min,采用上述催化剂在常压420 oC,液时体积空速为38 g/cm3.h 的反应条件下进行反应,1,4 -丁二醇的转化率100%,四氢呋喃选择性为99.2%;而在相同的温度下,当液时空速增至61.5 g/cm3.h时,1,4 -丁二醇的转化率下降至89.3 %,四氢呋喃的选择性降为99.3%。
另外,还有几种由1,4 -丁二醇在不同的酸性催化剂的存在下生产四氢呋喃的方法,例如,美国专利US6204399、日本未审查专利申请公开No. Hei 09-059191、美国专利US4136099 和日本未审查专利申请公开No. Sho 61-126080 公开了分别在使用氧化铝催化剂、硅铝催化剂、氧化铝负载氧化钨催化剂和杂多酸催化剂的条件下进行的1,4 -丁二醇脱水反应。然而,这些方法仍有涉及到催化剂活性和稳定性的缺点。总之,现有1,4 -丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在反应温度过高、催化剂处理能力低的缺陷,如提高处理能力,则原料1,4 -丁二醇的转化率会明显下降。
发明内容
1、本发明的目的。
发明的目的在于提供一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,该方法解决了现有技术中反应温度过高、催化剂处理能力低的问题,提高处理能力的条件下原料1,4 -丁二醇的转化率并不会下降。
2、本发明所采用的技术方案。
改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,在常压下,在改性纳米γ-氧化铝催化剂的作用下进行1,4 -丁二醇脱水关环的反应,制备步骤为:
(1)在反应器中加入改性的改性纳米γ-氧化铝催化剂,加入1,4 -丁二醇,在150~350 oC 温度下反应,蒸出反应产物四氢呋喃经冷凝器冷凝后再经分水器分水,得到四氢呋喃粗品;
(2) 四氢呋喃粗品经过干燥塔干燥,干燥温度20~30 oC ;进入精馏塔精馏,精馏塔塔顶操作压力为常压,精馏塔顶操作温度65~66oC;
(3)再经冷凝器冷凝,去除少量的副产物,得到纯度为99%以上的四氢呋喃产品。
更进一步的具体实施例中,所述的步骤(1)中在釜式反应器(A1)中加入粉末的改性纳米γ-氧化铝催化剂。
更进一步的具体实施例中,所述的步骤(1)中在固定床塔式反应器(B2)中,加入固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒,1,4 -丁二醇经过预热器(B1)预处理,预处理的活化温度为150~200 oC。
更进一步的具体实施例中,所述的步骤(1)中在固定床塔式反应器(B2)中,加入固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒,1,4 -丁二醇经过预热器(B1)预处理,预热器出口温度保持170 oC,反应器温度维持200 oC,连续反应100小时。
更进一步的具体实施例中,改性纳米氧化铝(颗粒直径10~100 nm),负载金属可以为钾、钙、钠、锆、钼、镍、钨、镁、铜等一种或几种金属。负载金属含量: 0.1 % ~15 wt%。
更进一步的具体实施例中,改性纳米氧化铝的制备方法为:将工业品纳米γ-氧化铝加入到浓度的0.1~15 wt% 负载金属的前驱体溶液中,室温静置24 h,真空条件(2.0~2.5 kPa) 下旋转蒸发得到固体,挤压成球型、圆柱型或者三叶草型,在100~130 oC下干燥1~5 h,程序升温在马弗炉中焙烧:450 oC焙烧1~3 h,500 oC焙烧1 h,550 oC焙烧4 h,冷却至室温,即得到改性纳米γ-氧化铝催化剂。
更进一步的具体实施例中,对于催化剂的使用,在固定床塔式反应器B2中,根据具体反应器的大小优选为反应器直径:催化剂粒径=5~10,反应器长度:催化剂粒径=50~100。
更进一步的具体实施例中,该反应体系的除水部分,先经过分水器进行油层水层的分离后,油层进入干燥塔干燥,干燥剂为可循环再生的分子筛,优选4A分子筛。
更进一步的具体实施例中,产品纯化部分的精馏塔为填料塔,其填料为采用通用的高效规整丝网波纹填料。
更进一步的具体实施例中,该反应为常压反应,不需加入任何溶剂,反应中亦不需进行氮气或氦气等惰性气体保护。
按照本发明的方法,反应温度为150~350 oC,优选的范围是170~270 oC。
3、本发明的有益效果。
本发明通过改性纳米γ-氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,在常压条件下即可反应,不需要溶剂或惰性气体保护,反应温度150-350度即可,对工艺过程要求较低、成本较低,副产物少,反应收率高( > 85% ),纯度高( > 99%),反应连续,操作简单,易于工业化的实施。
附图说明
图1 为根据本发明通过1,4 -丁二醇脱水来生产四氢呋喃(THF)的方法的常压釜式反应工艺流程图。
图1中,A1反应器,A2冷凝器,A3分水器,A4干燥塔,A5精馏塔,A6冷凝器。
图2为根据本发明通过1,4 -丁二醇脱水来生产四氢呋喃(THF)的方法的固定床塔式工艺流程图。
图2 中,B1预热器,B2固定床反应器,B3冷凝器,B4分水器,B5干燥塔,B6精馏塔,B7冷凝器。
具体实施方式
为了使专利局的审查员尤其是公众能够更加清楚地理解本发明的技术实质和有益效果,申请人将在下面以实施例的方式作详细说明,但是对实施例的描述均不是对本发明方案的限制,任何依据本发明构思所作出的仅仅为形式上的而非实质性的等效变换都应视为本发明的技术方案范畴。
实施例
本发明的反应器可以是固定床反应器或者混合反应器,例如使用液相反应器、气相反应器、釜式反应器、固定床塔式反应器来实施。预处理的活化温度为150~200 oC,反应器的反应温度为200~300 oC。依次利用包括含一个或多个改性纳米γ-氧化铝催化剂床的脱水关环区、蒸馏塔的产物回收区、高沸点物去除区以及进料得自产物回收区底部物流的THF 组分到异构化区所需的装置。
在本发明的实施方案中,由1,4 -丁二醇生产四氢吱喃的过程优选使用0.1~15wt%的改性纳米氧化铝催化剂。如果改性纳米氧化铝催化剂的用量低于0.1 wt%,则催化剂的用量不足,会导致反应效率降低。另一方面,如果改性纳米氧化铝催化剂的用量高于15wt%,则催化剂过量,会造成催化剂的浪费。
对根据本发明实施方案的四氢呋喃的生产方法没有特别限制。可由以下所述的方法来制备四氢呋喃。
实施例1
如图1所示,本发明提供的高纯度四氢呋喃的制备方法,在常压下将1,4 -丁二醇脱水关环反应的方法,包括以下步骤:
(1)在釜式反应器A1中加入粉末的改性纳米γ-氧化铝催化剂,加入1,4 -丁二醇,在150~350 oC 温度下反应,蒸出反应产物四氢呋喃经冷凝器A2冷凝后再经分水器A3分水,得到四氢呋喃粗品,纯度在95%左右;
(2)四氢呋喃粗品经过干燥塔A4干燥,干燥温度20~30 oC ;再进入精馏塔A5精馏,精馏塔塔顶操作压力为常压,精馏塔顶操作温度65~66oC;
(3)再经冷凝器A6 冷凝,去除少量的副产物,得到纯度为99%以上的四氢呋喃产品;
去除少量的副产物:主要包括:2,3 -二氢呋喃,四氢呋喃,然后得到高纯度四氢呋喃。
实施例2
如图2所示,本发明提供的高纯度四氢呋喃的制备方法,在常压下将1,4 -丁二醇脱水关环反应的方法,包括以下步骤:
(1)在固定床塔式反应器B2中,加入固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒,1,4 -丁二醇经过预热器B1预处理,预热器出口温度保持170 oC,反应器温度维持200 oC,连续反应100小时;
(2)将预热1,4 -丁二醇连续加入反应器B2中,反应温度维持150~350 oC ,优选200 oC,反应产物经冷凝器B3冷凝,并经分水器B4分水后,得到纯度为95% 的四氢呋喃粗品;
(3)四氢呋喃粗品经过干燥塔B5干燥,进入精馏塔B6精馏、冷凝器B7冷凝,得到99%以上产品,干燥温度20~30 oC,精馏塔塔顶操作压力为常压,精馏塔顶操作温度65~66 oC。
在以上2种的实施例中,原料1,4 -丁二醇为工业品,含量99.1 % (GC),水分0.2%(KF)。选用工业品γ-相纳米氧化铝,颗粒直径20 nm,作为催化剂A。
反应温度优选为150 oC到350 oC,并且更优选为170 oC到270 oC。在上述温度范围内反应效率较高。温度低于150 oC会导致反应效率较差,而温度高于350 oC会引起四氢呋喃的热分解,从而会降低选择性。
在本发明方法中,原料及产物的组成用气相色谱检测(GC):
选用DB-5MS 毛细管柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 um),在Agilent5975气相色谱仪上分析,氢火焰离子检测器。检测条件:初始温度50 oC,10 oC /min 程序升温:最终温度200oC,维持5min。进样口温度:180 oC,检测器温度:220 oC。
在本发明中,原料产物中水分的检测方法为卡尔费休法(KF)。
本发明的实施例中反应收率按照以下公式计算:
收率=反应产物四氢呋喃的量(mol)/原料1,4 -丁二醇的量(mol)×100 %
实验验证:
催化剂制备方法1
取20 g的 γ-氧化铝置于250 mL单口烧瓶中,然后加入浓度为10 wt% 硝酸镁溶液80g,室温静置20 h。真空条件下(2.0~2.5 kPa) 旋转蒸发得到固体,挤压成三叶草形状, 110 oC 下干燥1 h,程序升温在马弗炉中焙烧:450 oC焙烧1 h,500 oC焙烧1 h,550 oC焙烧4 h。得到催化剂A,经检测镁负载量为0.8 wt%。
催化剂制备方法2
取20 g的γ-氧化铝置于250 mL单口烧瓶中,然后加入浓度的8 wt% 硝酸钾溶液50 g,室温静置20 h。真空条件(2.0~2.5 kPa)下旋转蒸发得到固体,挤压成圆柱形状,在110 oC 下干燥1 h,程序升温在马弗炉中焙烧:450 oC焙烧1 h,500 oC焙烧1 h,550 oC 焙烧4 h。得到催化剂B,经检测钾负载量为2. 2 wt%。
制备四氢呋喃实验 1
将3 g γ-氧化铝加入直径为250 mL反应器瓶中,加入40 g的1, 4-丁二醇,加热到反应开始,有气体产生,开始滴加原料1,4-丁二醇,同时不断蒸出反应产物,连续反应100h,收集产品,进行除水干燥后,精馏得到产品,经检测计算:产品纯度95.0%(GC),水分0.08%(KF),收率为91 %。
制备四氢呋喃实验 2
将20 g催化剂A 加入直径为8 mm 长为400 mm 的列管式反应器中,开始氮气吹扫3 h,开始用计量泵以5 mL/min 的速度将1,4-丁二醇液体输入反应器,预热器出口温度保持160 oC,反应器温度维持170 oC,连续反应100 h,收集产品,进行除水干燥后,精馏得到产品,经检测计算:产品纯度99.5%(GC),水分0.10% (KF),收率为95%。
制备四氢呋喃实验 3
将20 g 催化剂B 加入直径为8 mm 长为400 mm 的列管式反应器中,开始氮气吹扫3 h,开始用计量泵以5 mL/min 的速度将1,4-丁二醇液体输入反应器,预热器出口温度保持160 oC,反应器温度维持170 oC,连续反应100 h,收集产品,进行除水干燥后,精馏得到产品,经检测计算:产品纯度99.3% (GC),水分0. 08% (KF),收率为92%。
制备四氢呋喃实验 4
同制备四氢呋喃实验2,选用γ-氧化铝为催化剂在列管式反应器中反应,所得产品纯度93.8% (GC),水分0.11 % (KF),收率为89%。
表一:
1 2 3
催化剂 镁-γ-氧化铝 钾-γ-氧化铝 γ-氧化铝
反应收率 95% 92% 89%
如表一 所示可以看出,用改性纳米氧化铝颗粒作为催化剂的反应所得到的反应收率明显高。因此,使用改性纳米氧化铝颗粒可以实现四氢呋喃的高收率生产。
从以上说明显而易见的是,根据本发明实施方案的生产方法,改性催化剂的使用可以通过简单并且危险性低的生产工艺而实现四氢呋喃的高收率生产,同时解决了在生产四氢呋喃时反应收率较低以及可能在生产过程中发生潜在危险的问题。

Claims (8)

1.一种改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,在常压下,在改性纳米γ-氧化铝催化剂的作用下进行1,4 -丁二醇脱水关环的反应,其特征在于制备步骤为:
(1)在反应器中加入改性的改性纳米γ-氧化铝催化剂,加入1,4 -丁二醇,在150~350 oC温度下反应,蒸出反应产物四氢呋喃经冷凝器冷凝后再经分水器分水,得到四氢呋喃粗品;
所述的改性纳米γ-氧化铝的制备方法为:将纳米γ-氧化铝加入到浓度的0.1~15wt% 负载金属的前驱体溶液中,室温静置24小时,真空条件2.0~2.5 kPa 下旋转蒸发得到固体,挤压成球片状、圆柱状或者颗粒状,在100~130 oC 下干燥1~5小时,程序升温在马弗炉中焙烧:450 oC 焙烧1~3 h,500 oC焙烧1 h,550 oC焙烧4 h,冷却至室温,即得到改性纳米氧化铝;
(2)四氢呋喃粗品经过干燥塔干燥,干燥温度20~30 oC ;进入精馏塔精馏,精馏塔塔顶操作压力为常压,精馏塔顶操作温度65~66oC;
(3)再经冷凝器冷凝,去除少量的副产物,得到纯度为99%以上的四氢呋喃产品。
2.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:所述步骤(1)中四氢呋喃粗品的制备:在固定床塔式反应器(B2)中,加入固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒,1,4 -丁二醇经过预热器(B1)预处理,预处理的活化温度为150~200 oC。
3.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:
所述步骤(1)中四氢呋喃粗品的制备:采用在固定床塔式反应器(B2)中,加入固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒,1,4 -丁二醇经过预热器(B1)预处理,预热器出口温度保持170 oC,反应器温度维持200 oC,连续反应100小时。
4.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于所说的改性纳米γ-氧化铝为γ-氧化铝颗粒负载钾,钙,钠,锆,钼,镍,钨,镁,铜中一种或几种金属,负载量:0.1~15 wt%。
5.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:在固定床塔式反应器中,反应器直径:催化剂粒径=5~10,反应器长度:催化剂粒径=50~100。
6.如权利要求1 所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:干燥塔内充填4A 分子筛。
7.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:精馏塔采用高效规整丝网波纹填料。
8.如权利要求1所述的改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法,其特征在于:反应温度为170~270 oC。
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