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CN1108313C - 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法 - Google Patents

烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法 Download PDF

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CN1108313C
CN1108313C CN96197400A CN96197400A CN1108313C CN 1108313 C CN1108313 C CN 1108313C CN 96197400 A CN96197400 A CN 96197400A CN 96197400 A CN96197400 A CN 96197400A CN 1108313 C CN1108313 C CN 1108313C
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Abstract

制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法，该方法包括使镁化合物(A)与溶液态的钛化合物(B)接触制备包括钛、镁和卤素为主要组分的固体钛催化剂组分，其中作为组分(B)的溶液态的钛化合物是包括88-99重量%钛化合物和1-12重量%含卤代烃的烃混合物的混合物液体。该方法可制备能以高单位催化剂活性用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分。

Description

烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法 以及聚烯烃制备方法
                            本发明领域
本发明涉及用作烯烃聚合催化剂的固体钛催化剂组分的制备方法以及聚烯烃的制备方法。
                            本发明背景
众所周知，载于活性镁卤化物上的含钛化合物催化剂可用作制备诸如α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合物的催化剂。已知这样的烯烃聚合催化剂包括一种有机金属化合物催化剂组分和一种由镁、钛、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分。
目前，已经提出了许多制备由镁、钛、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法，例如一种包括下列步骤的方法：在一种电子供体存在下使镁化合物溶液与钛化合物溶液接触，得到一固体组分，在该固体组分上载以多羧酸酯，得到固体产品，使该固体产品与钛化合物溶液接触，制得固体钛催化剂组分。而且，人们了解在有3个或更多个碳原子的α-烯烃聚合中，使用固体钛催化剂组分，能以高产率制备高有规立构性的聚合物。
在这种情况下，本发明人深入研究了固体钛组分，尤其是其聚合活性，发现，根据上面所述方法制备固体钛催化剂组分时，以含有一定量包括含卤烃的烃的钛化合物混合物作为钛化合物组分溶液制备催化剂，与用100％纯度的钛化合物制备的催化剂相比，单位催化剂上所载的钛量未曾预料地增加，因此获得单位催化剂上极高活性的固体钛催化剂组分，从而完成了本发明。
根据上面所述的前有技术进行了本发明，而本发明的目的是提供一种能以高的单位催化剂聚合活性用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，以及提供用上面所述的方法获得的固体钛催化剂组分制备聚烯烃的方法。
                          本发明的概述
根据本发明，用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法包括下列步骤：使镁化合物(A)与钛化合物溶液(B)接触，获得由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分。
其中，钛化合物的混合物液体包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃，该液体可作为钛化合物溶液(B)。
下面是用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法的例子：
一种包括下列步骤的方法，在一种电子供体(C)存在下使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触，得到固体组分，在其上载以多羧酸酯，获得由钛、镁、卤素和多羧酸酯作为主要组分组成的固体钛催化剂组分，
其中，钛化合物的混合物液体包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃，该液体可用作钛化合物溶液(B)。
一种包括下列步骤的方法：在一种电子供体(C)存在下使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触，得到固体组分，在其上载以多羧酸酯，获得固体钛产品，并使固体产品与钛化合物溶液(B’)接触，获得由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分，
其中，钛化合物的混合物液体包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃，该液体可用作钛化合物溶液(B)和/或钛化合物溶液(B’)。
根据本发明用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，所获得的固体钛催化剂组分，由于单位催化剂上所载钛量的增加，该催化剂能以高单位催化剂聚合活性用于烯烃聚合。
本发明制备聚烯烃的方法中使用了烯烃聚合催化剂，该催化剂包括：
(a)根据上面所述的方法获得的固体钛催化剂组分，
(b)有机铝催化剂组分，和
(c)有Si-O-C键的有机硅化合物催化剂组分。
根据本发明，可以高生产能力(每单位催化剂)生产聚烯烃。
                              附图简述
图1是本发明制备固体钛催化剂组分方法的一个例子的说明图。图2是测定四氯化钛混合物液体组成的装置的示意图。
图2中，1：冷凝器，2：圆底烧瓶，3：冰水，4：冷却剂循环泵，5：Peristor泵，6：搅拌器。
                       实施本发明的最佳模式
下面将详细描述本发明用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法以及聚~烯烃的制备方法。
根据本发明，在制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组成组分的固体钛催化剂组分中，使镁化合物(A)与钛化合物溶液(B)接触，钛化合物的混合物液体包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃，该液体用作钛化合物溶液(B)。
本发明使用的钛化合物混合物液体包括88-99重量％，最好是90-99重量％的钛化合物，以及1-12重量％，最好是1-10重量％的包括含卤烃的烃。
作为包含在钛化合物混合物液体中的钛化合物，可使用诸如由通式Ti(OR)nX4-n表示的四价钛化合物
其中R表示烃基，X表示卤原子、n满足0≤n≤4。
这类钛化合物的具体例子包括四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；二卤化二烷氧基钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；一卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，较好的是含卤素的钛化合物，更好的是四卤化钛，最好是四氯化钛。钛化合物混合物液体可含有一种这样的钛化合物或两种或多种这样的钛化合物的组合。
在钛化合物混合物液体中所含的“包括含卤烃的烃”是含卤烃与烃的混合物。
含卤烃的具体例子包括含卤脂族烃，例如氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷和氯癸烷；含卤脂环烃，例如氯环己烷；含卤芳烃，例如氯苯和氯甲苯。在包括含卤烃的烃中，可包含一种这类含卤烃或这类含卤烃的组合。要求在钛化合物混合物液体中含卤烃的量为0.01-3.0重量％。
烃的具体例子包括饱和脂族烃、不饱和脂族烃和芳烃。其中，较好的是有4-16个碳原子的烃，最好是有4-16个碳原子的饱和烃。这类有4-16个碳原子的饱和烃的例子包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷。其中较好的是有5-14个碳原子，最好是有6-12个碳原子的饱和烃。在包括含卤烃的烃中可含有一种这类烃或这类烃的组合。
作为这样的钛化合物混合物液体，可使用如包括90-98.6重量％钛化合物、0.1-0.9重量％2-氯辛烷、0-0.4重量％己烷、0.7-4.5重量％辛烷、0.1-5.0重量~％壬烷和0.5-3.7重量％癸烷的混合物液体。
通过混合上面所述的钛化合物与包括含卤烃的烃，或通过蒸馏下面制备固体钛催化剂组分时获得的含钛化合物溶液，可获得有上面组成的钛化合物混合物液体。
本发明所使用的镁化合物(A)的具体例子包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；卤化烷氧基镁，例如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁，例如氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁；无机酸盐，例如碳酸镁、硼酸镁和硅酸镁。镁化合物可以是配合物或与其它金属的组合化合物，或是与其它金属化合物的混合物，或两种或多种这些化合物的混合物。其中较好的是卤化镁，最好是氯化镁。
本发明中，使用的镁化合物可以是如镁化合物溶液或是镁化合物的悬浮液。在使用固态的镁化合物时，可以将该镁化合物溶解于能溶解镁化合物的溶剂中得到镁化合物溶液，或将该镁化合物悬浮于不能溶解镁化合物的介质中得到镁化合物悬浮液。在使用液态镁化合物时，就用这种镁化合物溶液，或将其溶解于能溶解镁化合物的溶剂中得到镁化合物溶液。本发明中，最好以镁化合物溶液形式使用镁化合物。
能溶解镁化合物的溶剂的例子除了钛酸酯外，包括电子供体(E)，例如醇类、醛类、胺、羧酸和包括钛酸酯的金属酸酯，可以使用一种这类溶剂，或两种或多种这类溶剂的组合。
钛酸酯的例子包括原钛酸酯，例如原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸正丙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸正丁酯、原钛酸异丁酯、原钛酸正戊酯、原钛酸2-乙基己酯、原钛酸正辛酯、原钛酸苯酯和原钛酸环己酯；以及聚钛酸酯，例如聚钛酸甲酯、聚钛酸乙酯、聚钛酸正丙酯、聚钛酸异丙酯、聚钛酸正丁酯、聚钛酸异丁酯、聚钛酸正戊酯、聚钛酸2-乙基己酯、聚钛酸正辛酯、聚钛酸苯酯和聚钛酸环己酯。
能溶解镁化合物的醇的例子包括脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一烷醇、油醇和十八烷醇；脂环醇，例如环己醇和甲基环己醇；芳醇，例如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；含烷氧基的脂族醇，例如丁基溶纤剂和1-丁氧基-2-丙醇。
羧酸的例子包括有7个或更多碳原子的有机羧酸，例如辛酸、2-乙基己酸、十一碳烯酸、十一酸、壬酸和辛酸。
醛的例子包括有7个或更多个碳原子的醛，例如癸醛、2-乙基癸醛、辛醛和十一醛。
胺的例子包括有6个或更多个碳原子的胺，例如庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十一胺和2-乙基己胺。
金属酸酯的例子包括四烷氧基锆，例如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆和四丙氧基锆。
这些钛酸酯和电子供体(E)可以与惰性溶剂一起使用，惰性溶剂的具体例子包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如氯化乙烯和氯苯；以及上述物质的混合物。
在镁化合物(A’)溶液中，镁化合物溶解于上面所述的溶剂中，每升溶剂中一般含有0.1-20摩尔，最好是0.5-5摩尔镁化合物。
作为不能溶解镁化合物的介质，可使用例如惰性溶剂烃，特别是芳烃。
在镁化合物悬浮在不能溶解它的介质的悬浮液中，每升介质一般含有0.1-20摩尔，最好是0.5-5摩尔镁化合物。
本发明中，通过使镁与钛化合物混合物液体接触可制备由钛、镁、和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分。一般以前面所述的溶液形式或悬浮液形式使用镁化合物。
固体钛催化剂组分的制备方法的具体例子如下：
(1)通过在电子供体(C)存在下，使镁化合物溶液与钛化合物的混合溶液接触，制备由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(2)通过在电子供体(C)存在下，使镁化合物溶液(A’)与钛化合物混合溶液(B)接触得到固体组分，然后在该固体组分上载以多羧酸酯，制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(3)使方法(2)中获得的固体钛催化剂组分再与钛化合物混合溶液接触，制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(4)通过使钛化合物混合溶液与悬浮于烃中的Mg(OR1)2(其中R1表示烷基)的镁化合物悬浮液接触，制备由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。在使用不含卤原子的钛化合物混合溶液时，钛化合物必须在任一步骤中与卤化剂接触。
(5)通过使有机镁化合物(如MgR2 2、MgR2R3；其中R2和R3分别是有1-20个碳原子的烃基)与钛化合物的混合溶液接触，制备由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。在使用不含卤原子的钛化合物混合溶液时，在任何步骤，不含卤素的钛化合物必须与诸如SiX4或R4X(其中X是卤素，R4是烃基)的卤化剂接触。
(6)在方法(4)或(5)的任一方法的任一步骤，与多羧酸酯接触，制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(7)在方法(4)-(6)的任一方法的任一步骤，与有机载体或无机载体接触，制备由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(8)制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法，该方法包括下列步骤：急冷有表面活性剂存在下的含卤化的镁的配合物颗粒和熔融态醇在烃中的悬浮液，通过固化获得固体组分，随后使该固体组分与钛化合物混合溶液和多羧酸酯接触以便使钛化合物和多羧酸酯承载在该固体组分上。
载于固体钛催化剂组分上的多羧酸酯较好的是邻苯二甲酸酯，更好的是邻苯二甲酸二酯。
尽管用于制备固体钛催化剂组分的上述各组分的量随制备方法的不同而变化，因此较难确定，但以1摩尔镁化合物为基准，钛化合物(以钛化合物溶液形式)的用量为0.01-1000摩尔，以0.1-200摩尔为佳，多羧酸酯的用量为0.01-10摩尔，以0.1-5摩尔为佳。电子供体(C)的用量以1摩尔镁化合物为基准，为0.01-5摩尔，以0.05-2摩尔为佳。
由此获得的固体钛催化剂组分含有钛、镁、卤素作为主要组分。在这样的固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比约为2-200，以约4-100更佳，镁/钛的原子比约为1-100，以约2-50更佳。当固体钛催化剂组分含有多羧酸酯时，多羧酸酯/钛的摩尔比约为0.01-100，约0.2-10更佳。
本发明中，优选下面的固体钛催化剂的制备方法。从聚合活性的角度，认为方法(2)最佳。
(1)通过在电子供体(C)存在下，使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触得到固体组分，然后在该固体组分上载以多羧酸酯，制备由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分的方法。
(2)制备固体钛催化剂组分的方法，该方法包括下列步骤：在电子供体(C)存在下使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触，得到一固体组分，在其上载以多羧酸酯，得到固体产品，在该固体产品与钛化合物溶液(B’)接触，可获得由钛、镁、卤素和聚羧酸酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分，其中，钛化合物混合物液体可被用作钛化合物溶液(B)和/或钛化合物溶液(B’)。在这种情况下，最好钛化合物混合物溶液既用作钛化合物溶液(B)又作为钛化合物溶液(B’)。
钛化合物溶液(B)和钛化合物溶液(B’)可各是有相同或不同组成的钛化合物混合物液体。当钛化合物溶液(B)和钛化合物溶液(B’)中仅有一个是钛化合物混合物液体时，另一个钛化合物溶液是一四价钛化合物，较好的是含卤钛化合物，四卤化钛更好，最好是四氯化钛。
本发明优选的供烯烃聚合用的固体钛催化剂组分的制备方法包括下列详细步骤：
(I)在电子供体(C)存在下，使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触，制得固体组分，随后在其上载以多羧酸酯，得到固体产品；和
(II)使该固体产品进一步与钛化合物溶液(B’)接触，制得固体钛催化剂组分。
制备固体产品(固体钛催化剂组分)的步骤(I)可以在烃溶剂(D)存在下进行。制备固体钛催化剂组分的步骤(II)可以在多羧酸酯和/或电子供体(C’)和/或烃溶剂(D’)存在下进行。在步骤(I)和(II)所使用的多羧酸酯可以相同也可以不同，电子供体(C)和(C’)可以相同或不同，烃溶剂(D)和(D’)也可以相同或不同。
烃溶剂(D)和(D’)的例子包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如氯化乙烯和氯苯，或上述物质的混合物。电子供体(C)和(C’)的例子将在后面描述。
用作钛化合物溶液(B)和/或钛化合物溶液(B’)的钛化合物混合物液体，除了上面列举的钛化合物混合物液体外，还可以使用通过蒸馏步骤(I)中未被载于固体产品上的含钛化合物溶液和/或步骤(II)中未被载于固体钛催化剂组分上的含钛化合物溶液而获得的提纯的钛化合物混合物液体，以及使用将提纯的钛化合物混合物液体和液态钛化合物掺合以便达到上述组成的混合物。
未被载于固体产品上的含钛化合物溶液是在制备固体产品时镁化合物溶液(A’)与钛化合物(钛化合物溶液)和电子供体(C)接触中产生的溶液，或是镁化合物溶液(A’)与钛化合物混合物液体和电子供体(C)接触中产生的溶液。未被载于固体钛催化剂组分上的含钛化合物溶液是在固体产品与钛化合物(钛化合物溶液)接触中产生的溶液，或是固体产品与钛化合物混合物液体接触中产生的溶液。
未被载于固体产品或固体钛催化剂组分上的含钛混合物溶液一般包括约85重量％的钛化合物以及各种烃，当在塔底温度为70℃，塔顶温度为53℃，塔顶压力为6.3千帕(47托)，回流速度为480公斤/小时的条件下蒸馏该溶液时，可以获得具有上面所述组成的钛化合物混合物液体。
在这样的制备固体钛催化剂组分的方法中，尽管(A’)、(B)、(B’)、(C)和多羧酸酯的各种组分的量应随其种类和接触条件而变，但可依照下述为例。
在制备固体产品的步骤(I)中，以镁化合物溶液(A’)中1摩尔镁化合物为基准，多羧酸酯的用量约为0.01-5摩尔，较好的为0.1-1摩尔，钛化合物溶液(B)的用量约为0.1-1000摩尔，较好的为1-200摩尔(以组分(B)中的钛化合物计)。电子供体(C)的用量，以镁化合物溶液(A’)中1摩尔镁化合物为基准，约为0.01-5摩尔，较好的约为0.05-2摩尔。
在制备固体钛催化剂组分的步骤(II)中，钛化合物溶液(B’)的用量，以固体产品中1摩尔镁化合物为基准，为0.1-1000摩尔，较好的为1-200摩尔(按组分(B′)中钛化合物计)。
上面所指出的各组分的接触温度一般在-70℃至200℃的范围，较好的在-30℃至150℃范围。
由此获得的固体钛催化剂组分含有钛、镁、卤素和多羧酸酯。
在步骤(I)或(II)中制备的固体钛催化剂组分中，卤原子/钛的原子比为2-100，4-90最好，多羧酸酯/钛的摩尔比为0.01-100，0.2-10更佳，镁/钛的原子比为2-100，最好为4-50。
在制备上述固体钛催化剂组分中，当由88-99重量％钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃组成的钛化合物混合物液体用作钛化合物溶液时，与用100％纯度的钛化合物制备的催化剂组分相比，单位催化剂所载的钛量出乎意料地增加，因此获得具有极高单位催化剂活性的固体钛催化剂组分。而且通过蒸馏在镁化合物溶液与钛化合物溶液接触步骤中未被载于固体产品上的含钛化合物溶液和/或在固体产品与钛化合物溶液接触步骤中未被载于固体钛催化剂组分上的含钛化合物溶液，可获得具有上述组成的钛化合物混合物液体，从而达到钛化合物的循环使用以及节约成本。
本发明中使用的电子供体(C)和(C’)的例子包括胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三丁胺和三苄基胺；吡咯类，例如吡咯、甲基吡咯及二甲基吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚；吡啶类，例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶和氯化吡啶；含氮环状化合物，例如哌啶、喹啉和异喹啉；含氧环状化合物，例如四氢呋喃、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、吡咯呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆酮(cumarone)、phthalane、四氢吡喃、吡喃和二氢吡喃；有低级烷基的6-20个碳原子的酚类，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；有3-15个碳原子的酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮、乙酰丙酮和苯醌；有2-15个碳原子的醛类，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；有2-30个碳原子的有机酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基马来酸二异丁酯、亚环己基二甲酸二正己酯、顺-内-5-降冰片烯-2，5-二羧酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁内酯(butylolactone)、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；有2-15个碳原子的酰基卤，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酸酰氯和邻苯二甲酰氯；有2-20个碳原子的醚类，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯醚环氧对烷；二醚类，例如2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-双甲氧基甲基-二环[2，2，1]-庚烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丙基-叔丁基二甲氧基硅烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基环己烷和9，9-二甲氧基甲基芴；酰胺类，例如乙酰胺(amide acetate)、苯甲酰胺(amide benzoate)和甲苯甲酰胺(amide toluate)；腈类，例如乙腈、苄腈和甲苯基腈；有P-O-C键的有机磷化合物，例如亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯；酸酐，例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
由下面通式(i)表示的有机硅化合物可以用作电子供体(C)和(C’)。
这些电子供体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
用于本发明的多羧酸酯可由下面的化合物代表。
Figure C9619740000121
或 其中R11表示一个取代或未取代的烃基，R12、R15和R16各自分别表示一个取代或未取代的烃基或一个氢原子，R13和R14各自分别表示一个取代或未取代的烃基或一个氢原子，这两个基团中至少一个是取代或未取代的烃基为佳。R13和R14可以相互连接成一个环状结构。当R11-R16的烃基被取代时，取代基包括诸如N、O和S的杂原子，并且具有诸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C和NH2的基团。
多羧酸酯的具体例子包括脂族多羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和柠康酸二辛酯；脂环族多羧酸酯，例如1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯和顺-内-5-降冰片烯-2，5-二羧酸二乙酯；芳族多羧酸酯，例如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；杂环多羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸酯。
多羧酸酯的其它例子是长链的二羧酸酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
由本发明的方法制备的用于烯烃聚合的固体钛化合物，可以与含有选自元素周期表中第I族至第III族的金属的有机金属化合物催化剂组分以及任选的电子供体(例如有机硅化合物)结合，用作烯烃聚合的催化剂。
这样的烯烃聚合催化剂的一个例子是包括下面组分的烯烃聚合催化剂：
(a)固体钛催化剂组分，
(b)有机铝化合物催化剂组分，和
(c)有Si-O-C键的有机硅化合物催化剂组分。
图1说明了本发明固体钛催化剂组分的制备方法的一个例子。
作为有机金属化合物的催化剂组分，可使用诸如有机铝化合物、元素周期表第I族的金属与铝的复合烷基化物、或元素周期表第II族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物可以是由通式Ra nAlX3-n表示的有机铝化合物，其中Ra表示有1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n是1-3。
在上面的通式中，Ra是有1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，更具体而言，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；链烯基铝，例如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；烷基铝倍半卤化物，例如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二丁基铝和三溴化二乙基铝；烷基铝二卤化物，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；烷基铝氢化物，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
作为有机铝化合物，可以使用由下面通式表示的化合物：Ra nAlL3-n，其中Ra与上面的定义相同，L是-ORb、-OSiRc 3、-OAlRd 2、-NRe 2、-SiRf 3或-N(Rg)AlRh 2基团，n是1-2，Rb、Rc、Rd和Rh分别是一个诸如甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基的基团，Re为氢原子或甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg各自是一个甲基或乙基。
这些有机铝化合物中，较好的是由通式Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2或(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。
元素周期表第I族的金属和铝的复合烷基化物可由如下通式表示：
M1AlRj 4
其中M1表示Li、Na或K，Rj表示有1-15个碳原子的烃基，这样的化合物的具体例子是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
元素周期表第II族金属的有机金属化合物可由如下通式表示：
RkR1M2
其中Rk和Rl各自表示一个有1-15个碳原子的烃基或卤原子，除了它们都是卤素外，它们也可以相同或不同；M2是Mg、Zn或Cd。这样的化合物的具体例子是二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁。
这些有机金属化合物催化剂组分可以单独使用，或两种或多种组合后使用。
如果需要，电子供体(F)可以与有机金属化合物催化剂组分结合在一起使用。电子供体(F)是，例如，有Si-O-C键的有机硅化合物。
有Si-O-C键的有机硅化合物可由如下通式(i)表示：
                    Rp nSi(ORq)4-n           (i)
其中Rp和Rq各自是一个烃基，并且0＜n＜4。
有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧二硅氧烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中，较好的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
除了这些有机硅化合物外，可使用的电子供体(F)的例子有含氮化合物、含氧化合物和含磷化合物。
含氮化合物的例子有2，6-取代的哌啶、2，5-取代的哌啶、取代的亚甲基二胺和取代的咪唑烷。
含氧化合物的例子有2，6-取代的四氢吡喃和2，5-取代的四氢吡喃。
含磷化合物的例子是亚磷酸盐。
这些电子供体(F)可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
用上面所述的烯烃聚合催化剂就能聚合的烯烃是诸如有2-20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
聚合中，可以单独使用这些烯烃，或两种或多种组合使用。还可以作为聚合单体使用的有芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯或烯丙基苯；脂环族乙烯基化合物，例如乙烯基环己烷；环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯或2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；或有多个不饱和键的化合物，例如共轭或非共轭二烯，如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、异戊二烯或丁二烯。
可以通过如溶液聚合或悬浮液聚合的液相聚合，或气相聚合来进行聚合反应。
聚合反应中，以1升聚合反应体积为基准，固体钛催化剂组分(a)的用量，按照固体钛催化剂组分(a)中的钛原子计，约为0.0001-50毫摩尔，最好约为0.001-10毫摩尔。以聚合反应体系中1摩尔钛原子为基准，有机铝催化剂组分(b)的用量，按照有机铝催化剂组分(b)中的铝原子计，约为1-2000摩尔，最好为2-500摩尔。有机硅化合物的用量，以有机铝催化剂组分(b)中1摩尔铝原子为基准，约为0.001-50摩尔，最好约为0.01-20摩尔。
当聚合反应中使用氢时，可获得具有较大熔体流动率的聚烯烃，因此可以通过氢的进料量来控制所获烯烃的分子量。
液相聚合的情况下，一般在约-50至200℃，最好是约20-100℃的聚合反应温度、常压至100公斤/厘米2，最好是2-50公斤/厘米2的聚合反应压力的条件下进行反应。气相聚合的情况下，聚合反应温度定为约-50至200℃，最好是约20-100℃，聚合压力为常压至100公斤/厘米2，最好是2-50公斤/厘米2。
可以间歇式、半连续式或连续式进行聚合反应。
                           本发明的效果
根据本发明的固体钛催化剂组分的制备方法，在制备固体钛催化剂组分中，由88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包括含卤烃的烃组成的钛化合物混合物液体用作钛化合物溶液，以例获得能以高单位催化剂活性的用于烯烃聚合的固体钛催化剂化合物。
而且，通过蒸馏在镁化合物溶液与钛化合物溶液接触步骤中未被载于固体产品上的含钛化合物溶液和/或在固体产品与钛化合物溶液接触步骤中未被载于固体钛催化剂组分上的含钛化合物溶液，可以获得具有上述组成的钛化合物混合物液体，而达到钛化合物的循环使用以及节约成本。
本发明的烯烃聚合方法中使用了含上面所述的固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂，因此能以高聚合反应活性进行烯烃聚合。
                               实施例
下面参考实施例说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例中，通过用气相色谱法测定使用图2所示装置分离的烃，来决定四氯化钛混合物液体的组成。为计算四氯化钛的纯度，从四氯化钛混合物液体的重量减去烃的重量以得到四氯化钛的重量。图2是用于测定四氯化钛混合物液体组成的装置的示意图，其中1表示冷凝器、2表示圆底烧瓶、3表示冰水、4表示冷却剂循环泵、5表示Peristar泵、6表示搅拌器。
(1)在200毫升干燥的圆底烧瓶内加入约20毫升甲苯。
(2)用移液管移取10毫升样品加入到圆底烧瓶。
(3)如图2所示，烧瓶上连接一个冷凝器，并用冰水冷却。
(4)启动冷却剂循环泵，循环冷凝器内的冰水。
(5)当冷却冷凝器时，启动Peristar泵，开始以2毫升/分钟的速度滴加纯水。(速度＝×15，控制＝3-5，功率＝R)
(6)在滴加水期间，产生淡棕色固体。在这样的情况下，用手固定连接烧瓶和冷凝器的接头下，进行缓慢的搅拌动作。(可以用安装在装置内的搅拌器进行搅拌)
(7)当继续滴加水时，固体溶解为混浊液体。当液体的混浊现象消失时，反应完成。
(8)将圆底烧瓶中的内容物倒入100毫升的分液漏斗A，用10毫升甲苯清洗烧瓶内部后也倒入分液漏斗A。
(9)振荡分液漏斗A，然后静置使液体分层，将水相倒入另一个分液漏斗B，甲苯相倒入50毫升的量瓶。
(10)在分液漏斗A中倒入10毫升甲苯，清洗漏斗内部，然后倒入分液漏斗B振荡。
(11)静置分液漏斗B，使其分层，甲苯相导入前面已加有甲苯的50毫升量瓶。
(12)在已加有甲苯的量瓶中加入约0.5毫升对二甲苯，在下面的条件下进行气相色谱测定。
气相色谱法测定的条件
设备：SHIMAZU GC-14A
数据处理器：SHIMAZU C-R7A
柱：DB-WAX(0.25毫米直径×30米df＝0.5微米)+DB-1701(0.25毫米直径×30米df＝1.0微米)
柱温：40℃，以10℃/分钟升温速度升至220℃(15分钟)
进口温度：140℃
检测器温度：220℃
检测器：FID(空气0.6公斤/厘米2·H20.6公斤/厘米2)
载气：He0.55毫升/分钟(B·P1.4公斤/厘米2)
分流速度：60毫升/分钟
分离比：1∶110
隔膜流速：18毫升/分钟
流入液量：1.5微升
检测器灵敏度：×102→10(16分钟)
数据处理器参数：
WIDTH＝3，SLOPE＝200，DRIFT＝0，MIN.AREA＝20，T.DBL＝0，STOP.TM＝30，ATTEN＝0，SPEED＝5，METHOD＝3，FORMAT＝200，SPL.WT＝10，IS.WT＝0.5
                            实施例1
固体钛催化剂组分(A-1)的制备
在0.5米3反应器中加入98.5公斤2-乙基己醇、78.3公斤癸烷和24公斤氯化镁，在140℃得到一均相溶液。然后，在其中加入5.6公斤邻苯二甲酸酐，冷却至室温，获得镁化合物液体(m-1)。
在1米3反应器中加入0.3米3四氯化钛混合物液体(1)，其组成列于表1。温度降至-20℃后，在其中加入103.2公斤镁化合物(m-1)。通过蒸馏贮存在储罐(D)(将在下面比较例2中描述)中的含四氯化钛的烃，可获得此四氯化钛化合物液体(1)，其操作条件为：塔底温度为67.5℃，塔顶温度为52.0℃，塔顶压力为6.7千帕(50托)，回流速率为500.1公斤/小时。
当完成加料后，将混合物温度升至110℃，在其中加入8.8公斤邻苯二甲酸二异丁酯，保持该混合物2小时进行反应。当反应完成时，萃取出液相并存放在储罐(D)中，用氮气压力将固相转移到过滤器进行过滤。
在通过过滤获得的固体中加入少量四氯化钛，用压力将该混合物送入1米3反应器，获得0.4米3四氯化钛混合物液体(1)，其组成列于表1。
在上面的操作中，过滤器保持在100℃，连接过滤器和1米3反应器的压力进料管保持在90℃。
1米3反应器的内部温度升至110℃并保持20分钟。按照上面所述的同样方式，用压力将液相送入过滤器进行过滤。过滤所获的固体用压力送入1米3反应器，用0.4米360℃的己烷冲洗三遍，然后用室温的己烷彻底冲洗，直到在上层清液中不能检测到钛。
用桨式干燥器干燥所获得的固体，获得固体钛催化剂组分(A-1)，其组成列于表2。
聚合反应
在2升的高压釜中加入750毫升提纯的正己烷，然后在40℃和丙烯气氛下加入0.75毫摩尔三乙基铝、0.075毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和按钛原子计0.0075毫摩尔钛的固体钛催化剂组分(A-1)。
在60℃再通入200毫升氢，将系统的温度升至70℃保持2小时，进行丙烯聚合反应。聚合期间，压力保持在7公斤/厘米2-G。
当完成聚合反应后，过滤含固体产物的浆液，分离成白色粉末和液相。减压下干燥白色粉末10小时，然后称重并测定其性能。通过浓缩部分液相计算溶于溶剂(正己烷)中的生产的聚合物量。结果列于表3。
                             实施例2
固体钛催化剂组分(A-2)的制备
将实施例1中获得的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液(四氯化钛纯度：85重量％)在下面条件下蒸馏，塔底温度为68.3℃，塔顶温度为52.6℃，塔顶压力为6.1千帕(46托)，回流速率为479.2公斤/小时，获得四氯化钛混合物液体(2)，其组成列于表1。
按照与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-2)，不同之处是以四氯化钛混合物液体(2)代替四氯化钛混合物液体(1)。固体钛催化剂组分(A-2)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-2)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             实施例3
固体钛催化剂组分(A-3)的制备
将实施例2获得的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液(四氯化钛纯度：85重量％)在下面条件下蒸馏，塔底温度为70.2℃，塔顶温度为54.3℃，塔顶压力为6.9千帕(52托)，回流速率为449.8公斤/小时，获得四氯化钛混合物液体(3)，其组成列于表1。
按照与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-3)，不同之处是以四氯化钛混合物液体(3)代替四氯化钛混合物液体(1)。固体钛催化剂组分(A-3)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-3)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             实施例4
固体钛催化剂组分(A-4)的制备
将实施例3获得的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液(四氯化钛纯度：85重量％)在下面条件下蒸馏，塔底温度为67.1℃，塔顶温度为49.2℃，塔顶压力为4.0千帕(30托)，回流速度为481.7公斤/小时，获得四氯化钛混合物液体(4)，其组成列于表1。
按照与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-4)，不同之处是以四氯化钛混合物液体(4)代替四氯化钛混合物液体(1)。固体钛催化剂组分(A-4)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-4)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             实施例5
固体钛催化剂组分(A-5)的制备
将实施例4获得的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液(四氯化钛纯度：85重量％)在下面条件下蒸馏，塔底温度为69.6℃，塔顶温度为52.8℃，塔顶压力为6.3千帕(47托)，回流速度为480.7公斤/小时，由此获得的馏出物与等量的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液混合，获得四氯化钛混合物液体(5)，其组成列于表1。
按照与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-5)，不同之处是以四氯化钛混合物液体(5)代替四氯化钛混合物液体(1)。固体钛催化剂组分(A-5)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-5)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                              比较例1
固体钛催化剂组分(A-6)的制备
按照与实施例1相同的方式获得固体钛催化剂组分(A-6)，不同之处是，使用在实施例1获得的存放于储罐(D)中的含钛化合物溶液(四氯化钛纯度：85重量％)，但不经过蒸馏，代替四氯化钛混合物溶液(1)。固体钛催化剂组分(A-6)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-6)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             比较例2
固体钛催化剂组分(A-7)的制备
按照与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-7)，不同之处是，使用100％纯度的四氯化钛，代替四氯化钛混合物液体(1)，固体钛催化剂组分(A-7)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-7)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             实施例6
固体钛催化剂组分(A-8)的制备
用氮气彻底清扫有搅拌器的四口烧瓶，在室温(26℃)加入4.8克氯化镁。在其中再加入75毫升甲苯，以200rpm的转速开始搅拌。加入7.85毫升氯甲基环氧乙烷后，再加入8.18毫升磷酸三正丁酯。随后搅拌速度变为350rpm，混合物温度升高至50℃。将混合物在50℃保持2小时后，加入1.18克邻苯二甲酸酐，混合物在50℃再保持1小时，获得镁化合物液体(m-2)。
之后，将获得的液体冷却至-23℃，在此温度下滴加实施例1所用的四氯化钛混合物液体(1)1小时。4小时内将该混合物温度升高至80℃，加入3.35毫升邻苯二甲酸二异丁酯。在此温度下保持该混合物1小时，通过过滤收集固体。用100毫升甲苯清涤所获得的固体二次。
将洗涤后的固体悬浮于60毫升甲苯中，倒入前面的烧瓶中，在其中加入40毫升四氯化钛混合物液体(1)。将混合物温度升高至90℃，并在90℃保持1小时然后通过过滤收集固体，再悬浮于60毫升甲苯中，并且倒入前面的烧瓶中。在其中加入四氯化钛混合物液体(1)后，将混合物温度升高至90℃并保持1小时，之后通过过滤收集固体。所获得的固体用100毫升1，2-二氯乙烷清洗，再用100毫升己烷清洗四次，获得固体钛催化剂组分(A-8)。固体钛催化剂组分(A-8)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例6相同的方式进行丙烯聚合，不同之处是以固体钛催化剂组分(A-8)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                             比较例3
固体钛催化剂组分(A-9)的制备
按照与实施例6相同的方式制备固体钛催化剂组分(A-9)，不同之处是，使用100％纯度的四氯化钛，代替四氯化钛混合物(1)。固体钛催化剂组分(A-9)的组成列于表2。
聚合反应
按照与实施例1相同的方式进行丙烯聚合反应，不同之处是，固体钛催化剂组分(A-9)代替固体钛催化剂组分(A-1)。结果列于表3。
                                      表1
 TiCl4     C6     C8     C9     C10   C8-Cl     C8 ＝
实施例1  95.4     0.2     2.2     0.2     1.6   0.4     0
实施例2  96.3     0.2     1.8     0.3     1.1   0.3     0
实施例3  95.6     0.1     1.9     0.3     1.6   0.5     0
实施例4  98.6     0     0.7     0.1     0.5   0.1     0
实施例5  90.0     0.4     4.5     0.5     3.7   0.9     0
比较例2  100     0     0     0     0   0     0
实施例6  95.4     0.2     2.2     0.2     1.6   0.4     0
比较例3  100     0     0     0     0   0     0
单位：重量％
C6：己烷   C8：辛烷  C9：壬烷
C10：癸烷  C8-C1：2-氯辛烷  C8 ＝：2-辛烯
                            表2
    Ti     Cl     Mg   DIBP   -OEH
实施例1     2.6     60     18   14.5   0.0
实施例2     2.5     61     19   14.3   0.0
实施例3     2.6     60     19   14.6   0.0
实施例4     2.4     61     19   13.7   0.0
实施例5     3.1     59     18   16.4   0.0
比较例1     4.8     50     17   24.5   0.0
比较例2     1.9     63     21   10.0   0.0
实施例6     3.1     54     16   22.3   0.0
比较例3     2.5     56     17   20.1   0.0
单位：重量％
                                    表3
 聚合活性*1   t-I.I.(％)*2    MFR(克/10分钟)     堆积密度(克/厘米3)   熔点(℃)
实施例1  12,600   98.1    5.8     0.45   161.0
实施例2  12,600   98.0    5.5     0.46   160.8
实施例3  12,500   97.9    6.3     0.45   160.7
实施例4  12,300   98.2    6.1     0.46   160.7
实施例5  12,900   97.6    6.0     0.44   161.0
比较例1  10,500   96.4    6.5     0.42   159.2
比较例2  9,800   98.1    5.7     0.44   160.9
实施例6  10,400   98.1    4.5     0.45   160.8
比较例3  9,300   98.1    4.1     0.44   160.9
*1：克聚丙烯/克催化剂
*2：

Claims (4)

1.用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，它包括使镁化合物(A)与钛化合物溶液(B)接触步骤，以获得由钛、镁和卤素为主要组分组成的固体钛催化剂组分，
其中，包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包含含卤烃的烃的钛化合物混合物液体用作钛化合物溶液(B)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：在电子供体(C)存在下使镁化合物溶液(A’)与钛化合物溶液(B)接触，制得固体组分，并在其上载以多羧酸酯，获得由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分。
3.如权利要求2所述的制备方法，它包括下列步骤：在所述的固体组分上载以多羧酸酯，以获得固体产物，使该固体产物与钛化合物溶液(B’)接触，获得由钛、镁、卤素和多羧酸酯为主要组分组成的固体钛催化剂组分，
其中，包括88-99重量％的钛化合物和1-12重量％的包含含卤烃的烃的钛化合物混合物液体用作钛化合物溶液(B’)。
4.使用烯烃聚合催化剂制备聚烯烃的方法，该催化剂包括下列组分：
(a)根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法获得的固体钛催化剂组分，
(b)有机铝催化剂组分，和
(c)含有Si-O-C键的有机硅化合物催化剂组分。
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