[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1993384A - 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1993384A
CN1993384A CNA2005800255029A CN200580025502A CN1993384A CN 1993384 A CN1993384 A CN 1993384A CN A2005800255029 A CNA2005800255029 A CN A2005800255029A CN 200580025502 A CN200580025502 A CN 200580025502A CN 1993384 A CN1993384 A CN 1993384A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
compound
sub
polymerization
electron donor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800255029A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1993384B (zh
Inventor
樋口匡史
松村秀司
佐佐木芳雄
森田清美
桥诘聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1993384A publication Critical patent/CN1993384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1993384B publication Critical patent/CN1993384B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合用催化剂，含有下述成分[A]、[B]和[C]，成分[A]：为用平均粒径为25～70μm的固体状钛催化剂成分，使烯烃预聚合而得的预聚物，该固体状钛催化剂成分通过使下述(i)、(ii)和(iii)成分接触而得到，其中(i)为含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不会使钛脱离、平均粒径为26～75μm的固体成分；(ii)为偶极矩是0.50～4.00Debye的极性化合物；(iii)为选自液状钛(d)和电子授体(e)中的1种以上化合物，并且该固体状钛催化剂成分中，该固体成分(i)中的钛含量减少25重量％以上，且电子授体(c3)和电子授体(e)的合计量与钛的重量比[电子授体(c3+e)/钛原子]为7以上，成分[B]：为有机金属化合物，和成分[C]：为以下述通式(I)表示的有机硅化合物。在下述通式(I)中，R1表示碳原子数1～8的烃基、R2表示碳原子数1～12的烃基或氢、R3表示碳原子数1～12的烃基。Si(OR1)3(NR2R3)…(I)。

Description

烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂、使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法和由该聚合方法得到的烯烃系聚合物。
背景技术
以往，作为聚烯烃制造用催化剂，广泛使用含有钛催化剂成分和有机铝化合物的催化剂，特别是已知使用载体载持型固体状钛催化剂成分作为钛催化剂成分的催化剂显示出高的聚合活性。已知在这样的固体状钛催化剂成分中，使用氯化镁载持型钛催化剂成分的催化剂，显示出高的聚合活性，并且使丙烯、丁烯等烯烃聚合时，能够制造有规立构性高的聚烯烃。作为能够制造具有更高的有规立构性的聚烯烃的催化剂，例如有并用氯化镁载持型固体状钛催化剂成分、有机铝化合物和作为第三成分的供电子性化合物(电子授体)的催化剂的提案。
在日本特开平9-40714号公报中，公开了具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物作为聚合用催化剂成分的第三成分。但是作为具体的化合物只示例了二甲氧基硅烷类，在聚合活性和有规立构性方面不一定能够满足要求。在日本特开平8-143620号公报中，有使用具有两个脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷的α-烯烃的制造方法的提案。但在氢反应性和有规立构性方面不一定能够满足要求。此外，在日本特开平8-143621号公报和日本特开平11-147923号公报中，有使用具有环状氨基的有机硅化合物的α-烯烃的制造方法的提案，但在聚合时的氢反应性不一定满足要求。
在日本特开2000-336113号公报和日本特开2004-107362号公报中，提出了含有预聚合催化剂、有机金属化合物和具有多环式氨基的有机硅化合物的烯烃聚合物用催化剂作为实现高有规立构性和良好的氢反应性的烯烃聚合用催化剂，其中，上述预聚合催化剂含有具有2个以上的醚键的电子授体。但是，公开的烯烃聚合物用催化剂，其有规立构性和氢反应性方面的改良仍然不充分。如果聚合催化剂的氢反应性不充分，在以液化单体制造高有规立构性和低分子量(高流动性)的烯烃聚合物(称为本体聚合)的情况下，聚合反应器中必须使用过剩的氢作为链转移剂进行制造，因此使用具有耐压界限的聚合反应器时存在问题。如果为了降低压力而降低聚合温度，生产速度必然下降，在生产率方面带来不好的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法，用于以低成本和高活性，不使用过量的氢等链转移剂制造高有规立构性和高流动性的烯烃系聚合物，该烯烃聚合用催化剂含有钛系固体成分、有机金属化合物和有机硅化合物。
本发明的烯烃聚合用催化剂以含有下述成分[A]、[B]和[C]为特征。
成分[A]：为用平均粒径为25～70μm的固体状钛催化剂成分[A′]，使烯烃预聚合而得的预聚物，该固体状钛催化剂成分[A′]通过使下述(i)、(ii)和(iii)成分接触而得到，其中(i)是含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不会使钛脱离、平均粒径为26～75μm的固体成分；(ii)是偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物；(iii)是选自液状钛(d)和电子授体(e)中的1种以上化合物，并且该固体状钛催化剂成分中，使该固体成分(i)中的钛含量减少25重量％以上，且电子授体(c3)和电子授体(e)的合计量与钛的重量比[电子授体(c3+e)/钛原子]为7以上，
成分[B]：为有机金属化合物，
成分[C]：为以下述通式(I)表示的有机硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)
〔在上述通式(I)中，R1表示碳原子数1～8的烃基、R2表示碳原子数1～12的烃基或氢、R3表示碳原子数1～12的烃基。〕
此外，上述本发明的烯烃聚合用催化剂的优选形态是，成分[A]为在以下述通式(II)所示的有机硅化合物(D)的存在下进行预聚合而得的预聚物。
Si(OR4)4-nR5 n......(II)
〔在上述通式(II)中，n为1、2或3、R4表示碳原子数1～8的烃基、R5表示碳原子数1～40的烃基。〕
本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，在温度70℃、压力3.8MPa/G的条件下，进行1小时丙烯与氢的本体聚合后，丙烯聚合物的熔体流动速率MFR(230℃、负荷2.16kg)为300g/10min以上，在13C-NMR测定中，具有5个连续的丙烯单体单元的甲基序列(将dd或ll作为m)mmmm分率为97.3％以上、催化剂活性为30000g-PP/g-cat·hr以上。
本发明涉及以在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚为特征的烯烃系聚合物的制造方法。
在本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，在依次实施丙烯均聚工序，和丙烯与选自乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃中的一种以上烯烃的共聚时，充分发挥本发明的烯烃聚合用催化剂的特征。由该多段聚合得到的嵌段聚丙烯，通常同时满足下述条件[a′]～[c′]，在许多产业用途中受到重视。
[a′]在室温下，正癸烷中的可溶部分的量为5.0wt％以上；
[b′]在室温下，正癸烷可溶部分的特性粘度为2.0dl/g以上；
[c′]丙烯均聚工序结束后的丙烯均聚物，其在室温下正癸烷中可溶部分的量为1.0wt％以下、mmmm分率为97.5％以上、MFR(230℃、负荷2.16kg)为150g/10min以上。
在同时满足上述条件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯中，同时满足下述要素[a]～[c]的嵌段聚丙烯，是使用本发明的烯烃聚合用催化剂的聚合中初次能够制造的新的嵌段聚丙烯，对于产业界的贡献很大。
[a]在室温下，正癸烷中的可溶部分的量为5.0～35wt％；
[b]在室温下，正癸烷可溶部分的特性粘度为2.0～10dl/g；
[c]丙烯均聚工序结束后的丙烯均聚物，其在室温下正癸烷可溶部分的量为1.0wt％以下、mmmm分率为97.5％以上、MFR(230℃、负荷2.16kg)为200g/10min以上。
此外，在以下的说明中，有时将正癸烷略称为n-癸烷、将聚丙烯略称为PP。
具体实施方式
以下，对烯烃聚合用催化剂、使用该催化剂的烯烃聚合方法和由该聚合方法得到的烯烃系聚合物，还有在这些烯烃系聚合物中满足特定性质的嵌段聚丙烯，详细说明用于实施发明的最佳方式。
                      烯烃聚合用催化剂
本发明的烯烃聚合用催化剂的特征为含有下述成分[A]、[B]和[C]。
成分[A]：为用平均粒径为25～70μm的固体状钛催化剂成分[A′]，使烯烃预聚合而得的预聚物，该固体状钛催化剂成分[A′]通过使下述(i)、(ii)和(iii)成分接触而得到，其中(i)是含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不会使钛脱离、平均粒径为26～75μm的固体成分；(ii)是偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物；(iii)是选自液状钛(d)和电子授体(e)中的1种以上化合物，并且该固体状钛催化剂成分中，该固体成分(i)中的钛含量减少25重量％以上，且电子授体(c3)和电子授体(e)的合计量与钛的重量比[电子授体(c3+e)/钛原子]为7以上，
成分[B]：为有机金属化合物，
成分[C]：为以下述通式(I)表示的有机硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)
〔在上述通式(I)中，R1表示碳原子数1～8的烃基、R2表示碳原子数1～12的烃基或氢、R3表示碳原子数1～12的烃基。〕
本发明的烯烃聚合用催化剂，在特定的聚合条件下的标准催化剂性能，即在满足“在温度69～71℃、压力3.8MPa/G的条件下，进行1小时丙烯与氢的本体聚合后，丙烯聚合物的MFR(230℃、负荷2.16kg)为300g/10min以上，在13C-NMR测定中，具有5个连续的丙烯单体单元的甲基序列(将dd或ll作为m)mmmm分率为97.3％以上、催化剂活性为30,000g-PP/g-cat·hr以上”的特征的范围中，也可以含有上述成分[A]、[B]和[C]以外的其它任意成分。通常，只以成分[A]、[B]和[C]就能充分地发挥本发明的聚合用催化剂的性能。以下，对成分[A]、成分[B]、成分[C]依次进行说明。
成分[A]
成分[A]：为用平均粒径为25～70μm的固体状钛催化剂成分[A′]，使烯烃预聚合而得的预聚物，该固体状钛催化剂成分[A′]通过使下述(i)、(ii)和(iii)成分接触而得到，其中(i)是含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不会使钛脱离、平均粒径为26～75μm的固体成分；(ii)是偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物；(iii)是选自液状钛(d)和电子授体(e)中的1种以上化合物，并且该固体状钛催化剂成分中，该固体成分(i)中的钛含量减少25重量％以上，且电子授体(c3)和电子授体(e)的合计量与钛的重量比[电子授体(c3+e)/钛原子]为7以上(此外，在以下的说明中，有时将“预聚物”称为“预聚合催化剂”)。
如上所述，成分[A]的特征在于，通过将成分[A′]和烯烃预聚合而得到。以下，对成分[A′]的调制方法和性状上的特征进行说明，接着，说明通过预聚合成分[A′]而得到的成分[A]。
作为用于调制成分[A′]的原料的固体成分(i)，可以通过使镁化合物(c1)、钛化合物(c2)和电子授体(c3)接触而调制。
(1)镁化合物(c1)
作为在调制固体成分(i)中使用的镁化合物(c1)，可以列举具有还原能力的镁化合物和没有还原能力的镁化合物。在本发明中，在调制固体成分(i)时，镁化合物优选以固体状态使用。该固体状态的镁化合物，可以是镁化合物本身为固体状态，也可以是与电子授体(f)的加合物。
作为这样的镁化合物，可以使用氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基镁等在日本特开2004-002742号公报中记载的化合物。此外，作为电子授体(f)，可以使用具有可溶化镁化合物能力的化合物，可以使用如在日本特开2004-002742号公报中记载的醇、醛、胺、羧酸和这些的混合物。在上述电子授体中，优选醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇。镁化合物(c1)和电子授体(c-i)的用量，根据其种类、其接触条件等而不同，但通常，相对于电子授体(c-i)、镁化合物(c1)使用0.1～20摩尔/升、优选使用0.5～5摩尔/升。
(2)钛化合物(c2)
作为钛化合物(c2)，可以优选使用在室温下液状形态的化合物。可以使用与后述的液状钛化合物(d)相同的化合物，也可以使用与其不同的化合物，但通常使用与液状钛化合物(d)相同的化合物。(在以下的说明中，有时将“在室温下液状形态的钛化合物”简称为“液状钛”。)在液状钛中，特别优选使用4价的钛化合物。作为这样的4价钛化合物，可以列举以下式表示的化合物。
               Ti(OR)gX4-g
(上式中，R为碳原子数1～15的烃基、X为卤原子、0≤g≤4。)
其中，优选四卤化钛、特别优选四氯化钛。这些钛化合物也可以组合2种以上使用。上述的钛化合物，也可以以被烃、卤化烃或芳香族烃稀释的状态使用。
(3)电子授体(c3)
作为在调制固体成分(i)中使用的电子授体(c3)，可以列举醇类、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸卤化物、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐、铵、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。
更具体的，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、对异丙基苄醇、异丙醇、异丙基苄醇等碳原子数1～18的醇类；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1～18的含卤素醇类；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、对异丙基酚、萘酚等可以具有低级烷基的碳原子数6～20的酚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等碳原子数3～15的酮类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳原子数2～15的醛类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素(coumarine)、苯酞(phthalide)、碳酸二甲酯、碳酸乙酯等碳原子数2～30的有机酸酯类；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯(anisicacid chloride)等碳原子数2～15的酰基卤类；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯醚等碳原子数2～20的醚类；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺等的酰胺类；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的胺类；乙腈、苄腈(benzonitrile)、苄基腈(tolunitrile)等的腈类；乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等的吡咯类；吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯化吡啶等的吡啶类；哌啶类、喹啉类、异喹啉类等的含氮环状化合物；四氢呋喃、1，4-桉油醇、1，8-桉油醇、蒎脑呋喃(pinolfuran)、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆满、1，3-二氢异苯并呋喃(phthalan)、四氢吡喃、吡喃、二氢吡喃等的环状含氧化合物等。
作为电子授体(c3)，使用碳原子数1～18的醇类时，作为优选例可以列举1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲氧基丁醇、2-丁氧基乙醇等的多元醇的单醚类。
作为电子授体(c3)、使用碳原子数2～30的有机酸酯时，作为优选例可以列举以下述通式表示的多元羧酸酯。
Figure A20058002550200101
上述通式中，R1为取代或非取代的烃基、R2、R5和R6为氢或取代或非取代的烃基、R3和R4为氢或取代或非取代的烃基，优选其至少一个是取代或非取代的烃基。并且，R3和R4可以相互连接形成环状结构。烃基R1～R6通常具有1～15的碳原子，这些被取代的情况下的取代基，含有N、O、S等的杂原子，例如，具有C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等的基团。
此外，在本发明中，作为电子授体(c3)，也可以使用具有隔着多个原子存在的2个以上醚键的化合物(以下也称为“聚醚”)。作为该聚醚可以列举在醚键之间存在的原子为碳、硅、氧、氮、磷、硼、硫或是选自这些的2种以上的化合物等。其中，优选在醚键之间的原子结合有比较大的取代基，并在2个以上醚键之间存在的原子中含有多个碳原子的化合物，例如，优选以下述通式表示的聚醚。
Figure A20058002550200111
〔上述通式中，n为2≤n≤10的整数，R1～R26是具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基，任意的R1～R26、优选R1～R2n可以共同形成苯环以外的环，在主链中也可以含有碳以外的原子。〕
在这些聚醚中，优选使用1，3-二醚类，特别优选使用2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷等。
作为该电子授体(c3)，还可以使用如后述的具有至少1个烷氧基的有机硅化合物、水或阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等。
在本发明中，作为电子授体(c3)，在上述中优选使用羧酸酯，特别优选使用多元羧酸酯类、多元羟基化合物酯类，尤其优选使用苯二甲酸酯类。并且，脂肪族多元羟基化合物的醚类和酸酐也可以作为优选的电子授体(c3)使用。
电子授体(c3)也可以并用2种以上。
(4)固体成分(i)的调制
在本发明中，可以由上述固体状态的镁化合物(c1)、液体形态的钛化合物(c2)和电子授体(c3)的接触而调制固体成分(i)。各成分(c1)、(c2)和(c3)的接触顺序没有特别的限制，但通常优选采用使成分(c1)和成分(c2)接触，再使成分(c3)接触的方法。并且，在使这些成分接触时，可以使用1次液状形态的钛化合物(c2)生成固体物(S1)，也可以再使液状形态的钛化合物(c2)与得到的固体物(S1)接触生成固体物(S2)。
并且，在使成分(c1)～(c3)接触、调制固体物时，优选将固体状态的镁化合物(c1)悬浮在烃溶剂中使用。
作为接受后述的偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物(ii)和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)的接触的固体成分(i)，可以直接使用以上述方法得到的固体成分(i)、或可以使用以0～150℃的烃溶剂再次清洗固体物(S1)或(S2)而得的固体成分。通常优选使用经过以烃溶剂进行再清洗处理的固体成分(在以下的说明中，经过以烃溶剂进行追加清洗处理的固体成分也称为固体成分(i))。固体成分(i)的平均粒径通常为26～75μm、优选为28～70μm、更优选为32～60μm。
上述各成分的接触，通常以-70℃～+200℃、优选以-50℃～+150℃、更优选以-30℃～+130℃的温度进行。在调制固体成分(i)时使用的各成分[c1]、[c2]和[c3]的用量根据调制方法而变动，通常，每1摩尔的镁化合物(c1)，使用0.01～10摩尔、优选0.1～5摩尔的量的电子授体(c3)，使用0.01～1000摩尔、优选0.1～200摩尔的量的钛化合物(c2)。
在这样的方法中，使由镁化合物(c1)和电子授体(c-i)调制的固体状态的镁化合物(c1′)与液状状态的钛化合物(c2)接触，接着再使电子授体(c3)接触时，作为电子授体(c3)，优选使用选自多元羧酸酯类和多元羟基化合物的醚类的一种以上的化合物。
此外，作为在清洗固体成分(i)时使用的烃溶剂，例如，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷等的脂肪族烃溶剂，甲苯、二甲苯、苯等的非卤系芳香族烃溶剂、以及后述的含卤素芳香族烃溶剂等。其中，优选使用脂肪族烃溶剂或不含卤素的芳香族烃溶剂。
在清洗固体物(S1)或(S2)时，相对于1g固体物，通常以10～500ml、优选20～100ml的量使用烃溶剂。这样得到的固体成分(i)含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)。该固体成分(i)中，优选电子授体(c3)/钛原子(重量比)为6以下。
固体成分(i)用在室温下的己烷清洗不会使钛脱离。
(5)固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的接触处理
在本发明中，通过使上述的固体成分(i)、偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上化合物(iii)接触而调制固体状钛催化剂成分[A′]。在该接触时，能够只使用液状钛(d)或电子授体(e)中的任意一个，但共同使用液状钛(d)和电子授体(e)时，能够更有效的发挥本发明的烯烃聚合用催化剂的特征。
作为偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物(ii)(以下也简称为“极性化合物”)，具体可以例示：氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯苯、α，α，α-三氯甲苯、邻氯甲苯、2，4-二氯甲苯、氯化苄、2-氯氯化苄等的含卤素芳香族烃；1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷等的含卤素脂肪族烃；二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等的含卤素硅烷化合物。其中，优选含卤素芳香族烃。
作为在与固体成分(i)的接触中使用的液状钛(d)，可以列举与上述钛化合物(c2)相同的物质。其中，优选四卤化钛、特别优选四氯化钛。
作为在与固体成分(i)的接触中使用的电子授体(e)，可以列举与上述电子授体(c3)相同的物质。其中，使用与在所接触的固体成分(i)的调制时使用的电子授体(c3)相同的物质是有效的。
固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)的接触，通常以110～160℃、优选以115℃～150℃的温度进行1分钟～10小时、优选10分钟～5小时。
在该接触中，相对于1g固体成分(i)，通常以1～10,000ml、优选以5～5,000ml、更优选以10～1,000ml的量使用极性化合物(ii)。相对于100ml极性化合物(ii)，通常以0.1～50ml、优选以0.2～20ml、更优选以0.3～10ml的范围使用液状钛(d)。
相对于100ml极性化合物(ii)，通常以0.01～10ml、优选以0.02～5ml、更优选以0.03～3ml的量使用电子授体(e)。
固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)的接触顺序没有特别的限定，可以同时或逐个地接触。在本发明中，优选的接触方式是在使极性化合物(ii)、与液状钛(d)和电子授体(e)接触后，接着与固体成分(i)接触。也优选地采用使得到的接触物多次与极性化合物(ii)、液状钛(d)和电子授体(e)接触的方法。
固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)的接触，优选在不活泼气体气氛下进行搅拌。例如，在被氮充分置换的带搅拌机的玻璃烧瓶中，在上述温度下使搅拌机以100～1000rpm、优选200～800rpm的转速，以上述的时间对固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)进行搅拌，希望使固体成分(i)、极性化合物(ii)、和选自液状钛(d)和电子授体(e)中的一种以上的化合物(iii)接触。
接触后，通过过滤等的分离方法，将固体部分、即固体状钛催化剂成分[A′]离析。为了从固体部分将极性化合物(ii)分离、除去，通常用己烷等的烃溶剂充分清洗固体部分。
通过上述的接触处理，可以得到与固体成分(i)相比钛含量减少的固体状钛催化剂成分[A′]。具体的是可以得到钛含量比固体成分(i)少25重量％以上、优选少30～95重量％、更优选少40～90重量％的催化剂成分[A′]。此外，本发明的固体状钛催化剂成分[A′]的特征在于，含有镁、钛、卤素和电子授体，满足下述条件[k1]～[k5]。
[k1]钛含量为2.5重量％以下、优选为2.2～0.1重量％、更优选为2.0～0.2重量％、特别优选为1.8～0.3重量％、最优选为1.5～0.4重量％。
[k2]电子授体(c3)和电子授体(e)的合计含量为8～30重量％。
[k3]电子授体(c3+e)/钛原子(重量比)为7以上、优选为7.5～35、更优选为8～30、特别优选为8.5～25。
[k4]在室温下，通过己烷清洗实质上不使钛脱离。并且，所谓的己烷清洗，指的是相对于1g成分[A′]，通常以10～500ml、优选以20～100ml量的己烷清洗5分钟。所谓室温是15～25℃。此外，所谓“实质上不使钛脱离”，指的是己烷清洗液中的钛浓度为0.1g/升以下。
[k5]平均粒径为25～70μm、优选为28～65μm、更优选为30～60μm、特别优选为32～55μm。
其中，镁、卤素、钛和电子授体的重量浓度，分别为成分[A′]的每单位重量的重量％，镁、卤素和钛是由等离子体发光分光分析(ICP法)定量的测定值，电子授体是由气体色谱法定量的测定值。此外，固体状钛催化剂成分[A′]的平均粒径，是使用十氢化萘溶剂，通过离心沉降法测定的值。
(6)预聚合
接着，上述成分[A′]变换为烯烃被预聚合的成分[A]，即变换为预聚物。本发明的预聚合，能够利用使用不活泼介质的溶剂聚合法、烯烃(单体)本身形成液状溶剂的本体聚合法、以气体状态进行单体聚合的气相聚合法或组合利用这些。预聚物[A]在上述的催化剂成分[A′]、有机金属化合物和根据需要存在的电子授体的存在下，对烯烃类等进行预聚合而形成。在下一段的主聚合工序为含有烯烃(单体)种类不同的多个聚合工序(聚合段)的情况下，为了容易控制各段中的烯烃系聚合物的MFR、有规立构性和烯烃聚合活性，在预聚合时大多并用电子授体。使用电子授体时，相对于固体状钛催化剂成分[A′]中的1摩尔钛原子，可以使用0.001～20倍摩尔、优选0.01～10倍摩尔、更优选0.05～1倍摩尔的电子授体。
在分离预聚物后，可以供给下一段的主聚合工序，也可以对预聚物再进行多次预聚合后供给主聚合工序，或者也可以不分离预聚物，继续实施主聚合。
作为在预聚合中使用的烯烃类，例如，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙烯-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的碳原子数2以上的α-烯烃。此外，可以在预聚合时使用后述的其它乙烯基化合物、聚烯化合物。这些也可以2种以上并用。
预聚合时间通常为0.1～10小时，优选将预聚合进行到每1g固体状催化剂成分[A′]生成0.1～100g的预聚物。每1g催化固体成分若不足0.1g，在主聚合时的聚合活性不充分、催化剂残渣多。并且，α-烯烃聚合物的有规立构性也不充分。此外，若超过100g，主聚合时的聚合活性和烯烃系聚合物的结晶性有下降的倾向。预聚合温度为0～100℃、优选为10～90℃。以超过50℃那样的高温进行预聚合时，优选减小乙烯或α-烯烃浓度或者缩短聚合时间。如果延长聚合时间，难以控制每1g固体状催化剂成分生成0.1～100g的预聚物，并且，在主聚合时的聚合活性下降、得到的烯烃系聚合物的结晶性下降。
在预聚合中使用的有机金属化合物，可以没有限制的使用后述的有机金属化合物[B]。在这些有机金属化合物[B]中，优选使用以后述通式(IV)表示的有机铝化合物[B1]。使用预聚合时的有机铝化合物成分[B1]，使得有机铝化合物成分[B1]中的铝原子的量相对于固体状催化剂成分[A′]的钛原子的量的摩尔比(Al/Ti摩尔比)通常满足0.5～1000、优选满足1～400。
作为在预聚合中使用的电子授体，能够没有限制地使用公知的有机硅化合物，但其中优选以下述通式(II)表示的有机硅化合物[D]。
Si(OR4)4-nR5 n......(II)
在上述通式(II)中，n为1、2或3、R4表示碳原子数1～8的烃基、R5表示碳原子数1～40的烃基。作为以这样的通式(II)表示的有机硅化合物[D]，具体地可以列举下述化合物。
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。并且，也可以使用硅酸乙酯、硅酸丁酯等。
在本发明的预聚合时，作为根据需要使用的以上述通式(II)表示的有机硅化合物[D]，特别优选以下述通式(II′)表示的有机硅化合物[D-i]。
 R6 nSi(OR7)4-n......(II′)
〔式中，n为1、2或3，n为1时，R6为仲或叔的碳原子数1～20的烃基，n为2或3时、R6中的至少1个是仲烃基或叔烃基，R6可以相同也可以不同，R7是碳原子数1～3的烃基，(4-n)为2或3时，OR7可以相同也可以不同。〕
在以上述式(II′)表示的具有体积大的基团的有机硅化合物中，作为仲烃基或叔烃基，可以列举环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、具有取代基的这些基团和与硅原子邻接的碳是仲碳或叔碳的烃基。
更具体的，作为取代环戊基，可以列举2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基、四乙基环戊基等的具有烷基的环戊基。
作为取代环戊烯基，可以列举2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基、四乙基环戊烯基等的具有烷基的环戊烯基。
作为取代环戊二烯基，可以列举2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基等的具有烷基的环戊二烯基。
此外，作为与硅原子邻接的碳是仲碳的烃基，可以列举异丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基苄基等，作为与硅原子邻接的碳是叔碳的烃基，可以列举叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基苄基、金刚烷基(adamantyl)等。
作为以这样的通式(II′)表示的有机硅化合物[D-i]，在n为1时，可以列举环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷等的三烷氧基硅烷类；在n为2时，可以列举二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷等的二烷氧基硅烷类。
此外，在以通式(II′)表示的有机硅化合物[D-i]中，在n为2时，特别优选列举以下述通式(II″)表示的二甲氧基硅烷化合物。
Figure A20058002550200181
在式(II′′)中，Ra和Rb分别独立，为环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基，或与硅原子邻接的碳是仲碳或叔碳的烃基。
作为这样的有机硅化合物，例如，可以列举二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二(α，α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷、二(金刚烷基)二甲氧基硅烷、金刚烷基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲戊基二甲氧基硅烷、异丙基仲丁基二甲氧基硅烷等。
作为有机硅化合物[D-i]，在n为3时，可以列举三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等的单烷氧基硅烷类等。
其中，优选乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷和二甲氧基硅烷类等。特别优选二甲氧基硅烷类，具体的优选二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等。并且，这些也可以并用2种以上。
在预聚合中使用电子授体的情况下，在预聚合时，可以根据需要使氢共存。
成分[B]
在本发明中使用的成分[B]是有机金属化合物。作为有机金属化合物，优选包含选自元素周期表第1、第2族和第13族的金属，具体的，可以列举有机铝化合物[B1]、第1族金属和铝的络合烷基化合物[B2]、包含第2族金属的有机金属化合物[B3]等。
有机铝化合物[B1]，例如以下述通式(IV)表示。
Ra nAlX3-n......(IV)
上述通式(IV)中，Ra是碳原子数1～12的烃基，X是卤素或氢，n为1～3。作为Ra，例如是烷基、环烷基或芳基，具体的可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。作为这样的有机铝化合物，具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等的三烷基铝；异戊烯基铝等的烯基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氟化二甲基铝等的卤化二烷基铝；倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半氟化乙基铝等的倍半卤化烷基铝；二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二氟化乙基铝等的二卤化烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等的氢化烷基铝。
此外，作为有机铝化合物，也可以列举以下述通式(V)表示的化合物。
Ra nAlY3-n......(V)
在上述式中，Ra和上述通式(IV)同样，Y为-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基或-N(Rg)AlRh 2基，n为l～2，Rb、Rc、Rd和Rh是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg是甲基、乙基等。
作为这样的有机铝化合物，具体的可以列举以下的化合物。
(a)以Ra nAl(ORb)3-n表示的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝等。
(b)以Ra nAl(OSiRc)3-n表示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等。
(c)Ra nAl(OAlRd 2)3-nEt2OAlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等。
(d)以RanAl(NRe 2)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等。
(e)以Ra nAl(SiRf 3)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3等。
(f)以Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n表示的化合物，例如、Et2AlN(Me)-AlEt2(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
类似这些的化合物，例如，还可以列举通过氧原子、氮原子结合2个以上铝的有机铝化合物。
更具体的，可以列举(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2等，还可以列举甲基铝氧烷等的铝氧烷类。
在上述那样的有机铝化合物中，可以优选使用以Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n、 Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的有机铝化合物。
另外，第1族金属和铝的络合烷基化物[B2]以下述通式(VI)表示。
M1AlRj 4......(VI)
在上述式(VI)中，M1是Li、Na、K，Rj是碳原子数1～15的烃基。具体的，可以列举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
第2族金属的有机金属化合物[B3]以下述通式(VII)表示。
RkR1M2......(VII)
在上述式(VII)中，Rk、R1是碳原子数1～15的烃基或卤素，相互可以相同、也可以不同，但不包括都是卤素的情况。M2是Mg、Zn、Cd。具体的可以列举二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、；氯化乙基镁、氯化丁基镁等。
在这些中，特别优选使用三烷基铝。并且，这些有机金属化合物可以并用2种以上。
成分[C]
本发明的成分[C]，是以下述通式(I)表示的有机硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)
上述通式(I)中，R1是碳原子数1～8的烃基，可以列举碳原子数1～8的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选是碳原子数2～6的烃基。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。特别优选是乙基。
R2是碳原子数1～12的烃基或氢，可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例子可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、伯丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选乙基。
R3是碳原子数1～12的烃基，可以列举碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。特别优选是乙基。
作为成分[C]，优选是二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任一个以上。这些有机硅化合物，可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机硅化合物，除有机硅化合物[C]以外，可以并用在调制成分[A]时的预聚合项中说明的有机硅化合物[D]。并用有机硅化合物[D]的情况下，可以使成分[C]和成分[D]预先混合使用，也可以分别单独添加至聚合系统内使用。该混合摩尔比率：
成分[C]/{成分[C]+成分[D]}为0.5～1.0、优选为0.75～1.0、特别优选为0.9～1.0。
接着，对在上述烯烃聚合用催化剂的存在下实施“主聚合”，制造本发明的烯烃系聚合物的方法进行详细叙述。
                       烯烃系聚合物的制造方法
作为在本发明中的主聚合方法，能够利用使用不活泼介质的溶剂聚合法、将单体本身作为液状溶剂的本体聚合法、将单体以气体状态进行聚合的气相聚合法或组合利用这些。在本发明的主聚合中，在上述的预聚物[A]、有机金属化合物成分[B]、有机硅化合物[C]，和根据需要存在的有机硅化合物[D]的存在下，使烯烃类聚合或共聚而得到烯烃系聚合物粉末。其中，在特定用途中使用烯烃系聚合物粉末时，在不要求粉末性状、有规立构性和MFR等特别品质的用途中，不一定使用预聚物[A]，也可以使用固体状钛催化剂成分[A′]取代预聚物[A]。
在本发明中，供给聚合反应的烯烃是选自乙烯和α-烯烃的1种以上的单体，优选单体的至少一种是乙烯或丙烯。作为α-烯烃，是碳原子数3～20、优选是3～10的直链状或支链状的α-烯烃，例如，可以列举丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。此外，碳原子数3～30、优选3～20的环状烯烃，例如可以列举环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；极性单体，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等的α，β-不饱和羧酸、和这些的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等的金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等的α，β-不饱和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等的不饱和缩水甘油酯等。此外，也可以使乙烯基环己烷、二烯或聚烯等的芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等的单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等在反应系统中共存进行聚合。
在本发明中的成分[C]或者成分[C]和成分[D]的合计使用量，以硅原子相对于成分[B1]的铝原子的元素比(Si/Al)计，分别优选为0.01～1.0、特别优选为0.05～0.7。
在本发明中，在主聚合时，作为催化剂成分[B]、使用有机铝化合物[B1]时，成分[B1]的使用量，相对于成分[A]的钛原子，Al/Ti摩尔比为10～800、优选为30～400。
在由本发明的主聚合制造烯烃系聚合物的工序中，可以使用氢等的链转移剂。由聚合方法和聚合条件，可以适当地决定用于制造具有所希望的有规立构性、熔点和分子量的烯烃系聚合物的氢的使用量。
使用本发明的烯烃聚合用催化剂的标准聚合性能，例如，在作为烯烃只使用丙烯的聚丙烯(PP)制造中，在温度69～71℃、压力3.8MPa/G的固定条件下，进行1.0小时丙烯和氢的本体聚合时，聚丙烯(PP)的MFR(230℃、负荷2.16kg)为300g/10min以上、13C-NMR测定中，5个连续的丙烯单体单元的甲基的序列(将dd或ll作为m)mmmm分率为97.3％以上、催化剂活性为30,000g-PP/g-cat·hr以上。即使在使用丙烯以外的单体作为烯烃的情况下，如果将聚合条件固定在上述条件，能够得到的高有规立构性的烯烃系聚合物为具有不逊色于上述PP的情况的活性的物质。并且，如果根据本发明的烯烃系聚合物的制造方法，提供在得到的烯烃系聚合物中残存的、由灰化法测定的氧化镁含量为30重量ppm以下、优选为20重量ppm以下的高纯度烯烃聚合物。
在本发明中，可以制造烯烃的均聚物，此外，也可以由2种以上的烯烃制造无规共聚物或嵌段共聚物等。本发明的聚合方法，特别适合高有规立构性的丙烯均聚物的制造；丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的烯烃中的至少1种的共聚用单体的无规共聚物、且为正癸烷可溶部分少的共聚物的制造；和乙烯等的共聚用单体含量多的嵌段共聚物的制造。本发明的烯烃聚合催化剂的一个特征在于提供高有规立构性并且高流动性(即高MFR)的均聚物，该特征特别在嵌段聚丙烯制造中应用时，能够充分地得到发挥。即，在本发明的烯烃系聚合物的制造方法中的一个优选方式，是依次实施丙烯均聚工序、和丙烯与选自乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃的共聚工序的聚合方法。通过采用这样的多段聚合法，能够制造满足下述条件的嵌段聚丙烯：
[a′]在室温正癸烷中，可溶部分的量为5.0wt％以上、优选为5.0～35wt％、更优选为6.5～30wt％、特别优选为8.0～25wt％，
[b′]在室温正癸烷中，可溶部分的特性粘度为2.0dl/g以上、优选为2.0～10dl/g、更优选为2.0～9dl/g，
[c′]丙烯均聚合工序结束后的丙烯均聚物的、在室温正癸烷中可溶部分的量为1.0wt％以下、优选为0.85wt％以下、更优选为0.7wt％以下，mmmm分率为97.5％以上、优选为97.6％以上，MFR(230℃、负荷2.16kg)为150g/10min以上、优选为150g/10min～500g/10min、更优选为170g/10min～500g/10min。
满足这样条件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯，在前段[均聚合工序]中提供了高流动且高有规立构性的均聚聚丙烯，其结果提高了在后段[共聚工序]中生成的共聚物部分(橡胶部分)的在全部嵌段聚丙烯中占有的相对重量，即实现“高橡胶化”。该结果是能够减少目前用于改良主要在汽车用部件的领域中所要求的耐冲击性而后添加的橡胶量、或变得不需要根据用途后添加橡胶量。这就使现有进行的聚丙烯的橡胶改性工序简单化、或省略橡胶改性工序，可以说带给产业界的影响很大。
在满足上述条件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯中，满足下述条件[a]～[c]的嵌段聚丙烯是通过本发明的烯烃聚合催化剂初次能够制造的嵌段聚丙烯，期待着促进其作为高橡胶嵌段聚丙烯的使用。
[a]在室温正癸烷中，可溶部分的量为5.0～35wt％、优选为6.5～30wt％、更优选为8.0～25wt％，
[b]在室温正癸烷中，可溶部分的特性粘度为2.0～10dl/g、优选为2.0～9dl/g，
[c]丙烯均聚合工序结束后的丙烯均聚物的、在室温正癸烷中可溶部分的量为1.0wt％以下、优选为0.85wt％以下、更优选为0.7wt％以下，mmmm分率为97.5％以上、优选为97.6％以上，MFR(230℃、负荷2.16kg)为200g/10min以上、优选为200g/10min～500g/10min。
在如上述操作而得到的丙烯系聚合物粉末中，根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、造核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、着色剂、无机或有机填充剂、各种合成树脂等的各种添加剂，熔融混炼、再造粒成为颗粒、供各种成形品的制造用。
此外，在本发明的烯烃系聚合物中也可以添加弹性体和无机填料。作为弹性体，可以列举乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯无规共聚物、氢化嵌段共聚物、其它弹性聚合物和这些的混合物等。此外，作为填料，可以列举滑石、白土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维等。其中，优选滑石、碳酸钙，特别优选滑石。滑石的平均粒径优选在1～5μm、更优选在1～3μm的范围内。填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明的烯烃系聚合物中配合规定量的上述各种添加剂，可以使用亨舍尔混合机、带式掺混机、班伯里混炼机等通常的混炼装置。熔融混炼和造粒使用通常的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德机(brabender)或辊，以170～300℃、优选以190～250℃进行熔融混炼、造粒。得到的丙烯共聚物组合物，利用注射模塑法、挤出成形法、注射吹塑成形法、吹塑成形法等的各种成形法，可以加工成为目的成形品，例如汽车用、家电用、杂货等的注射模塑品、用于蒸馏等的膜、片、吹塑成形体、注射吹塑成形体。
以下，叙述本发明的实施例，但本发明不被以下的实施例所限定。
其中，在实施例中记载的各种物性的测定方法如下。
★熔体流动速率(MFR)
全部的MFR值是由ASTM D-1238的方法、以230℃、负荷2.16kg的条件测定的值。
★Meso pentad fraction(mmmm)
是聚合物的有规立构性的指标之一，调查其微观规整性的Mesopentad fraction(mmmm％)，是在丙烯聚合物中由基于Macromolecules8，687(1975)的13C-NMR光谱的峰强度比算出的。13C-NMR光谱，使用日本电子生产的EX-400装置，以TMS为基准，在温度130℃下使用邻二氯苯溶剂测定。
★室温正癸烷可溶部分量(Dsol)、正癸烷可溶部分的特性粘度(D[η])
在正癸烷中加热溶解样品，使之冷却到室温后，过滤析出物和正癸烷。将滤液加入丙酮中，使之析出。过滤析出物和丙酮，干燥析出物。
正癸烷可溶部分量(wt％)＝[析出物重量/样品重量]×100
特性粘度在135℃下，在十氢化萘中测定。
★氧化镁含量(灰分法)
使用磁性坩埚、将聚合物完全灰化，以盐酸溶解后，由日立偏光塞曼原子吸光光度计Z-8200型进行测定。
【实施例1】
[1]固体状钛催化剂成分的调制
[1-i]固体成分的调制
用氮充分置换内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业生产)后，加入700ml精制煤油、10g市售氯化镁、24.2g乙醇和3g商品名Emasol 320(花王Atlas(株)生产、山梨糖醇酐二硬脂酸酯)，在搅拌下将系统升温，在120℃下，以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用内径5mm的Teflon(注册商标)制作的管，移液到装有预先冷却到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃烧瓶(带搅拌机)中。过滤生成的固体，以精制正己烷充分清洗，得到乙醇与氯化镁配位的固体状加合物。
在搅拌下，将换算为镁原子为825毫摩尔的、在548ml癸烷中形成悬浮状的上述固体状加合物，全部导入保持在-20℃的2.2升四氯化钛中。以5.5小时将该混合液升温到110℃，在到达110℃时，添加33.0ml邻苯二甲酸二异丁酯。继续在110℃下，搅拌1.5小时。1.5小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部分，通过100℃的癸烷和室温的己烷清洗到滤液中检不出钛为止。
[1-ii]固体状钛催化剂成分的调制(与极性化合物的接触处理)
在被氮充分置换的6升的玻璃制反应器中加入4.1升2，4-二氯甲苯、123.6ml(1124.8毫摩尔)四氯化钛，和15.1ml(56.4毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，接着，加入133.7g在上述[1-i]中得到的固体成分。此后，将反应器内的温度升温到130℃，在此温度下搅拌1小时。1小时的接触处理后，通过热过滤收集固体部分，再次使该固体部分在4.1升的2，4-二氯甲苯中悬浮，再添加123.6ml(1124.8毫摩尔)四氯化钛和15.1ml(56.4毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯。此后，升温到130℃、搅拌1小时并保持。
反应结束后，再通过热过滤进行固液分离，由100℃的癸烷和室温的己烷清洗得到的固体部分直到催化剂中的2，4-二氯甲苯为1重量％以下。其结果，得到含有1.3重量％钛、20重量％镁、14.7重量％邻苯二甲酸二异丁酯的固体状钛催化剂成分。电子授体/钛(重量比)为11.3。
[2]预聚合催化剂的调制
在被氮置换的1升高压釜中装入180ml正庚烷、冷却到0℃后，装入6.3毫摩尔三乙基铝(TEA)、9.95g丙烯和以钛原子换算为0.9毫摩尔的在[1]固体催化剂成分的配制中得到的固体状钛催化剂成分后，密闭高压釜，在搅拌下，在20℃下进行1小时反应。聚合结束后，在氮气氛下取出反应混合物，通过倾析除去液体部分，进行3次癸烷清洗，在癸烷中再次悬浮得到的预聚合催化剂。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为3.0g。
[3]主聚合
以氢置换备好的内容积5升的高压釜内后，装入1500g丙烯。升温到60℃后，将50ml正庚烷、0.41毫摩尔三乙基铝、0.081毫摩尔二乙基氨基三乙氧基硅烷，和10mg作为固体催化剂成分的在[2]预聚合催化剂的调制中得到的预聚合催化剂[A-1]混合，以氢将混合物压入高压釜中。将高压釜的温度调节为70℃，聚合时的压力用氢调整为3.8MPa/G，保持一定。进行1小时聚合。聚合结束后，过滤包含生成固体的浆料，分离为白色粉末和液相部分。以白色粉末状得到的聚合物的产量为396.8g。此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
【实施例2】
除了将实施例1的[3]主聚合变化为以下方式之外，与实施例1同样进行聚合。
[3]主聚合
以氢置换备好的内容积5升的高压釜内后，装入1500g丙烯。升温到60℃后，将50ml正庚烷、0.41毫摩尔三乙基铝、0.078毫摩尔二乙基氨基三乙氧基硅烷、0.0032毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，和10mg作为固体催化剂成分的在实施例1的[2]预聚合催化剂的调制中得到的预聚合催化剂混合，以氢将混合物压入高压釜中。将高压釜的温度调节为70℃，聚合时的压力以氢调整为3.8MPa/G，保持一定。进行1小时聚合。聚合结束后，过滤包含生成固体的浆料，分离为白色粉末和液相部分。以白色粉末状得到的聚合物的产量为395.4g。
此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
【实施例3】
除了将实施例1的[2]预聚合催化剂的调制变化为以下方式以外，与实施例1同样地进行聚合。
[2]预聚合催化剂的调制
在被氮置换的1升高压釜中装入180ml正庚烷、冷却到0℃后，装入9.0毫摩尔三乙基铝(TEA)、0.09毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷、9.95g丙烯和以钛原子换算为0.9毫摩尔的在实施例1的[1]固体状钛催化剂成分的调制中得到的固体状钛催化剂成分[A]后，密闭高压釜，在搅拌下，在20℃下进行1小时反应。聚合结束后，在氮气氛下取出反应混合物，通过倾析除去液体部分，进行3次癸烷清洗，在癸烷中再次悬浮得到的预聚合催化剂。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为3.0g。
[3]主聚合
以白色粉末状得到的聚合物的产量为411.5g。
此外，在表1中表示MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
[比较例1]
[3]主聚合
在实施例1的主聚合中，除了使用环己基甲基二甲氧基硅烷取代二乙基氨基三乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行聚合。得到白色粉末状的聚合物的产量为376.2g。此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
[比较例2]
[3]主聚合
在实施例1的主聚合中，除了使用二环戊基二甲氧基硅烷取代二乙基氨基三乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行聚合。以白色粉末状得到的聚合物的产量为532.4g。此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
[比较例3]
[1]固体状钛催化剂成分的调制
[1-i]固体成分的调制
用氢充分置换内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业生产)后，加入700ml精制煤油、10g市售氯化镁、24.2g乙醇和3g商品名Emasol 320(花王Atlas(株)生产、山梨糖醇酐二硬脂酸酯)，在搅拌下将系统升温，在120℃下，以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用内径5mm的Teflon(注册商标)制作的管，移液到装有预先冷却到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃烧瓶(带搅拌机)中。通过过滤精制固体，以精制正己烷充分清洗，得到乙醇与氯化镁配位的固体状加合物。
在搅拌下，将换算成镁原子为75毫摩尔的在50ml癸烷中形成悬浊状的上述固体状加合物，全部导入保持在-20℃的200ml四氯化钛中。用5.5小时将该混合液升温到110℃，在到达110℃时，添加3.0ml(11.25毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.026ml(0.11毫摩尔)2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。继续在110℃搅拌1.5小时。
1.5小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部分，由100℃的癸烷和室温的己烷清洗到滤液中检不出钛为止。
[1-ii]固体状钛催化剂成分的调制(与极性化合物的接触处理)
在被氮充分置换的200ml玻璃制反应器中加入150ml的2，4-二氯甲苯、4.5ml(40.9毫摩尔)四氯化钛和0.55ml(2.06毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，接着，加入4.56g在上述中得到的固体成分。此后，将反应器内的温度升温到130℃，在此温度下搅拌1小时。1小时的接触处理后，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分在150ml的2，4-二氯甲苯中再次悬浮，再添加4.5ml(40.9毫摩尔)四氯化钛和0.55ml邻苯二甲酸二异丁酯。此后，升温到130℃、边搅拌1小时边保持。
反应结束后，再通过热过滤进行固液分离，由100℃的癸烷和室温的己烷清洗所得到的固体部分直到催化剂中的2，4-二氯甲苯成为1重量％以下。其结果，得到含有1.3重量％钛、21重量％镁、14.4重量％邻苯二甲酸二异丁酯的固体状钛催化剂成分。电子授体/钛(重量比)为11.1。
[2]预聚合催化剂的调制
在被氮置换的1升高压釜中装入180ml正庚烷、冷却到0℃后，装入1.35毫摩尔三乙基铝(TEA)、9.95g丙烯和以钛原子换算为0.9毫摩尔的在[1]固体催化剂成分的调制中得到的固体状钛催化剂成分后，密闭高压釜，在搅拌下以20℃进行1小时反应。聚合结束后，在氮气氛下取出反应混合物，通过倾析除去液体部分，进行3次癸烷清洗，在癸烷中再次悬浮得到的预聚合催化剂。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为3.0g。
[3]主聚合
以氢置换备好的内容积5升的高压釜内后，装入1500g丙烯。升温到60℃后，以50ml正庚烷、0.41毫摩尔三乙基铝、0.081毫摩尔二乙基氨基三乙氧基硅烷、和10mg作为固体催化剂成分的在[2]预聚合催化剂的调制中得到的预聚合催化剂混合，以氢将混合物压入高压釜中。将高压釜的温度调节为70℃，聚合时的压力以氢调整为3.8MPa/G，保持一定。进行1小时聚合。聚合结束后，过滤包含生成固体的浆料，分离为白色粉末和液相部分。以白色粉末状得到的聚合物的产量为417.7g。此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
[比较例4]
除了将比较例3的[3]主聚合变化为以下方式以外，与比较例3同样地进行聚合。
[3]主聚合
以氢置换备好的内容积5升的高压釜内后，装入1500g丙烯。升温到60℃后，将50ml正庚烷、0.41毫摩尔三乙基铝、0.078毫摩尔二乙基氨基三乙氧基硅烷、0.0032毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷、和10mg作为固体催化剂成分的在[2]预聚合催化剂的调制中得到的预聚合催化剂，以氢将混合物压入高压釜内。将高压釜的温度调节为70℃，聚合时的压力以氢调整为3.8MPa/G，保持一定。进行1小时聚合。聚合结束后，过滤包含生成固体的浆料，分离为白色粉末和液相部分。以白色粉末状得到的聚合物的产量为475.1g。此外，在表1中示有MFR和有规立构性(mmmm)的测定结果。
【实施例4】
除了将实施例1中的[2]预聚合催化剂的调制和[3]主聚合变化为以下方式以外，与实施例1同样进行聚合。
[2]预聚合催化剂的调制
在内容积15升的带搅拌机的高压釜中加入49g在实施例1的[1]固体状钛催化剂成分的调制中得到的固体状钛催化剂成分、13.6ml三乙基铝、7升正庚烷，保持内温5℃，加入490g丙烯，边搅拌60分钟边使之反应。聚合结束后，移液到内容积200升的带搅拌机的高压釜中，补加正庚烷，使固体部分沉淀，进行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次悬浮所得到的预聚合催化剂，由正庚烷进行调整，直到过渡金属催化剂成分浓度为0.7g/L。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为10g。
[3]主聚合
在内容积58升的环状聚合器中，以30kg/小时连续供给丙烯、以105NL/小时连续供给氢、以0.25g/小时连续供给预聚合催化剂浆料作为固体催化剂成分、以2.38ml/小时连续供给三乙基铝、以0.89ml/小时连续供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在气相的充满液体的状态聚合。环状反应器的温度为70℃、压力是3.4MPa/G。
得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器、再进行聚合。向聚合器、以15kg/小时供给丙烯、以120NL/小时供给氢，以聚合温度70℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送到内容积2.4升的插入管(interposed tube)中。使该浆料气化、进行气固分离后，将聚丙烯均聚物粉末送到480升的气相聚合器、进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.21(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.0011(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.46MPa/G进行聚合。在表2中示有聚合结果。
【实施例5】
除了将实施例1中的[2]预聚合催化剂的调制和[3]主聚合变化为以下方式以外，与实施例1同样进行聚合。
[2]预聚合催化剂的调制
在内容积15升的带搅拌机的高压釜中加入56g在实施例1的[1]固体状钛催化剂成分的调制中得到的固体状钛催化剂成分、19.2ml三乙基铝、0.7ml二环戊基二甲氧基硅烷、8升正庚烷，保持内温5℃，加入560g丙烯，边搅拌60分钟边使之反应。聚合结束后，移液到内容积200升的带搅拌机的高压釜，补加正庚烷，使固体部分沉淀，进行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次悬浮得到的预聚合催化剂，由正庚烷进行调整，使得过渡金属催化剂成分浓度成为0.7g/L。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为10g。
[3]主聚合
在内容积58升的环状聚合器中，以30kg/小时连续供给丙烯、以177NL/小时连续供给氢、以0.24g/小时连续供给预聚合催化剂浆料作为固体催化剂成分、以2.28ml/小时连续供给三乙基铝、以0.86ml/小时连续供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在气相的充满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃、压力为3.5MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器中，以15kg/小时供给丙烯、以152NL/小时供给氢，以聚合温度68℃、压力3.3MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送到内容积2.4升的插入管中。使该浆料气化进行气固分离后，将聚丙烯均聚物粉末送到480升的气相聚合器，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.21(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.0007(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.2MPa/G进行聚合。在表2中示有聚合结果。
[比较例5]
除了将实施例4中的[3]主聚合变化为以下方式以外，与实施例4同样地进行聚合。
[3]主聚合
在内容积58升的环状聚合器中，以30kg/小时连续供给丙烯、以223NL/小时连续供给氢、以0.27g/小时连续供给催化剂浆料作为固体催化剂成分、以2.50ml/小时连续供给三乙基铝、以0.73ml/小时连续供给环己基甲基二甲氧基硅烷，在不存在气相的充满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃、压力为3.6MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器、再进行聚合。向聚合器中，以15kg/小时供给丙烯、以128NL/小时供给氢，以聚合温度67.9℃、压力3.4MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送到内容积2.4升的插入管中。使该浆料气化、进行气固分离后，将聚丙烯均聚物粉末送到480升的气相聚合器，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.29(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.0017(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.68MPa/G进行聚合。在表2中示有聚合结果。
[比较例6]
除了将比较例3中的[2]预聚合催化剂的调制和[3]主聚合变化为以下方式以外，与比较例3同样进行聚合。
[2]预聚合催化剂的调制
在内容积15升的带搅拌机的高压釜中加入56g在比较例3的[1]固体状钛催化剂成分的调制中得到的固体状钛催化剂成分[A]、5.5ml三乙基铝、8升正庚烷，保持内温5℃，加入560g丙烯，边搅拌60分钟边使之反应。聚合结束后，移液到内容积200升的带搅拌机的高压釜，补加正庚烷、使固体部分沉淀，进行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次悬浮得到的预聚合催化剂，通过正庚烷进行调整，使得过渡金属催化剂成分浓度成为0.7g/L。预聚合量是每1g固体状钛催化剂成分为10g。
[3]主聚合
在内容积58升的环状聚合器中，以30kg/小时连续供给丙烯、以99NL/小时连续供给氢、以0.20g/小时连续供给催化剂浆料作为固体催化剂成分、以1.85ml/小时连续供给三乙基铝、以0.71ml/小时连续供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在气相的充满液体的状态下进行聚合。环状反应器的温度是70℃、压力是3.4MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器内、以15kg/小时供给丙烯、以120NL/小时供给氢，以聚合温度70℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送到内容积2.4升的插入管中。使该浆料气化，进行气固分离后，将聚丙烯均聚物粉末送到480升的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.23(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.0038(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力0.46MPa/G进行聚合。在表2中示有聚合结果。
表1
  聚合压力MPa/G  聚合活性g-PP/g-cat·h   MFRg/10min   mmmm％   MgO含量wt ppm
 实施例1   3.8  39680   765   98.1   8.4
 实施例2   3.8  39540   345   98.1   -
 实施例3   3.8  41150   513   97.9   -
 比较例1   3.8  37620   203   97.3   9.0
 比较例2   3.8  53240   87   98.2   6.1
 比较例3   3.8  41770   650   97.1   8.2
 比较例4   3.8  47510   330   97.2   7.5
表2
  嵌段聚丙烯   均聚物部分   共聚物部分
  Dsolwt％  MFR(g/10min)   MFR(g/10min)   mmmm％   Dsolwt％   D[η](dl/g)
 实施例4   15.2  34   185   97.7   ≤0.5   5.3
 实施例5   16.2  40   244   97.9   ≤0.5   7.1
 比较例5   16.3  28   202   97.1   ≤0.5   6.2
 比较例6   14.8  32   152   96.8   ≤0.5   5.2
产业上的可利用性
通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂，即使不大量地使用作为链移动剂的氢，也能够有效地制造高流动性(例如在丙烯均聚物中，MFR为150g/min以上)而且高有规立构性(mmmm分率≥97.5％)的烯烃系聚合物。

Claims (5)

1.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有下述成分[A]、[B]和[C]，
成分[A]：为用平均粒径为25～70μm的固体状钛催化剂成分，使烯烃预聚合而得的预聚物，该固体状钛催化剂成分通过使下述(i)、(ii)和(iii)成分接触而得到，其中(i)是含有镁、钛、卤素和电子授体(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不会使钛脱离、平均粒径为26～75μm的固体成分；(ii)是偶极矩为0.50～4.00Debye的极性化合物；(iii)是选自液状钛(d)和电子授体(e)中的1种以上化合物，并且该固体状钛催化剂成分中，该固体成分(i)中的钛含量减少25重量％以上，且电子授体(c3)和电子授体(e)的合计量与钛的重量比[电子授体(c3+e)/钛原子]为7以上，
成分[B]：为有机金属化合物、
成分[C]：为以下述通式(I)表示的有机硅化合物，
        Si(OR1)3(NR2R3)......(I)
在所述通式(I)中，R1表示碳原子数1～8的烃基、R2表示碳原子数1～12的烃基或氢、R3表示碳原子数1～12的烃基。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，成分[A]在以下述通式(II)表示的有机硅化合物(D)的存在下被预聚合，
       Si(OR4)4-nR5 n......(II)
在上述通式(II)中，n为1、2或3、R4表示碳原子数1～8的烃基、R5表示碳原子数1～40的烃基。
3.一种烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，进行烯烃的聚合或共聚。
4.如权利要求3所述的烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，依次实施
丙烯均聚合工序，和
丙烯与选自乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃中的一种以上烯烃的共聚。
5.一种嵌段聚丙烯，通过权利要求4所述的制造方法得到，同时满足下述条件[a]～[c]：
[a]在室温正癸烷中，可溶部分的量为5.0～35wt％；
[b]室温正癸烷可溶部分的特性粘度为2.0～10dl/g；
[c]丙烯均聚合工序结束后的丙烯均聚物的、在室温正癸烷中可溶部分的量为1.0wt％以下、mmmm的分率为97.5％以上、MFR(230℃、负荷2.16kg)为200g/10min以上。
CN2005800255029A 2004-07-28 2005-06-24 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法 Active CN1993384B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP220655/2004 2004-07-28
JP2004220655 2004-07-28
PCT/JP2005/012153 WO2006011334A1 (ja) 2004-07-28 2005-06-24 オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1993384A true CN1993384A (zh) 2007-07-04
CN1993384B CN1993384B (zh) 2010-11-03

Family

ID=35786085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800255029A Active CN1993384B (zh) 2004-07-28 2005-06-24 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080293898A1 (zh)
EP (1) EP1783145A1 (zh)
JP (1) JPWO2006011334A1 (zh)
CN (1) CN1993384B (zh)
WO (1) WO2006011334A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159608A (zh) * 2008-09-22 2011-08-17 三井化学株式会社 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体
CN102585056A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂
CN105622799A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系
CN105940022A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111A (zh) * 2013-12-20 2016-11-23 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4947622B2 (ja) * 2006-02-22 2012-06-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법
ES2349441T3 (es) * 2007-12-06 2011-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales.
EP2264075B1 (en) 2008-04-08 2016-05-25 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method
WO2009129873A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
EP2113541A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
EP2226337A1 (en) 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2421904B1 (en) * 2009-04-23 2015-06-24 W.R. Grace & CO. - CONN. Procatalyst composition with adamantane and method
EP2251375A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Borealis AG Thermoplastic polyolefin compounds with decreased flaming sensitivity
US20110034651A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Basf Catalysts Llc Mixed donor system for high melt flow and high activity
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
JP6106442B2 (ja) * 2013-01-25 2017-03-29 出光興産株式会社 プロピレン重合体の製造方法
CN105636967B (zh) 2013-08-12 2018-09-28 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP2837634A1 (en) 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EA034562B1 (ru) 2013-12-20 2020-02-20 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция катализатора для полимеризации олефинов
WO2015091982A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
US9926391B2 (en) 2013-12-20 2018-03-27 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
US9868799B2 (en) 2013-12-20 2018-01-16 Saudi Basic Industries Corporation Procatalyst for polymerization of olefins
WO2015091940A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
BR112016026938A8 (pt) 2014-06-02 2021-05-04 Sabic Global Technologies Bv pró-catalisador para a polimerização de olefinas, processo para preparar o referido pró-catalisador, sistema catalisador de polimerização, poliolefina e artigo formatado compreendendo a mesma
EP3149055B1 (en) 2014-06-02 2021-02-10 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
WO2016116469A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EP3118249B1 (en) 2015-07-14 2017-11-29 Borealis AG Fiber reinforced composite
WO2018059750A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059955A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP3519459B1 (en) 2016-09-29 2023-10-11 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EA038511B9 (ru) 2016-09-29 2021-10-01 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
US11192962B2 (en) 2016-09-29 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP3526262A1 (en) 2016-10-12 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
WO2018069379A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
US11261266B2 (en) 2017-03-17 2022-03-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
WO2018167305A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
US11186653B2 (en) 2017-03-17 2021-11-30 Sabic Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
JP7134743B2 (ja) * 2017-06-30 2022-09-12 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、オレフィン重合用触媒および成形体
JP7186594B2 (ja) * 2018-12-06 2022-12-09 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
CN114728276A (zh) 2019-11-22 2022-07-08 Sabic环球技术有限责任公司 制备烯烃聚合所用主催化剂的方法
EP4444769A1 (en) 2021-12-09 2024-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2024008770A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
EP4506410A1 (en) 2023-08-09 2025-02-12 Borealis AG Flame retardant polypropylene composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675368A (en) * 1982-10-04 1987-06-23 Solvay & Cie. Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst
JP3483164B2 (ja) * 1993-08-13 2004-01-06 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
JPH083215A (ja) * 1994-04-22 1996-01-09 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
RU2153932C2 (ru) * 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
JP3529941B2 (ja) * 1995-05-18 2004-05-24 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、その製造方法、固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0967379A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Ube Ind Ltd ジアミノアルコキシシラン
JP4841717B2 (ja) * 2000-07-19 2011-12-21 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
JP2003026719A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法
BRPI0313639B1 (pt) * 2002-08-19 2016-03-15 Toho Titanium Co Ltd constituinte de catalisador, seu catalisador para polimerização ou copolimerização de alfa-olefina, método para polimerizar alfa-olefina, e método para produzir copolímeros em blocos ou aleatórios da alfa-olefina

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159608A (zh) * 2008-09-22 2011-08-17 三井化学株式会社 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体
CN102159608B (zh) * 2008-09-22 2014-05-21 三井化学株式会社 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体
CN102585056A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂
CN105940022A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111A (zh) * 2013-12-20 2016-11-23 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105940022B (zh) * 2013-12-20 2018-07-31 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111B (zh) * 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105622799A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系
CN105622799B (zh) * 2014-11-06 2018-03-13 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
EP1783145A1 (en) 2007-05-09
WO2006011334A1 (ja) 2006-02-02
JPWO2006011334A1 (ja) 2008-05-01
US20080293898A1 (en) 2008-11-27
CN1993384B (zh) 2010-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1993384A (zh) 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
CN1054384C (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1168746C (zh) 固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法
CN1021229C (zh) 烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法
CN1091450C (zh) 固体钛催化剂组分、其制备方法，含有该组分的烯烃聚合催化剂，以及烯烃聚合方法
CN1204149C (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1675255A (zh) 可用于α －烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α －烯烃的聚合方法
CN1200382A (zh) 丙烯聚合物共混物,其制备方法和聚丙烯树脂组合物
CN1163519C (zh) 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用
CN1784431A (zh) 高活性烯烃聚合催化剂和方法
CN1107081C (zh) 固体钛催化剂组分的制备方法、聚合催化剂和聚合方法
CN1054084A (zh) 制备乙烯聚合物组合物的方法
CN100339403C (zh) 用于烯烃聚合的卤代催化剂体系
CN1057656A (zh) 用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份，烯烃聚合催化剂，含预聚合聚烯烃的催化剂及烯烃聚合的方法
CN1195796C (zh) 制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜
CN1043649C (zh) 烯烃聚合催化剂及其应用
CN1642994A (zh) 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
CN1212344C (zh) 支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物
CN1118482C (zh) 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1203121C (zh) 聚烯烃树脂组合物和其拉伸薄膜
CN1704434A (zh) α－烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α－烯烃聚合物的制备方法
CN1182748A (zh) 烯烃聚合催化剂、预聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN1143646A (zh) 立体刚性金属茂化合物
CN1182157C (zh) 再循环助催化剂的烯烃聚合法
CN1185264C (zh) 制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法以及制备α－烯烃聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant