WO2024225452A1

WO2024225452A1 - 共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体の製造方法

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Publication number: WO2024225452A1
Application number: PCT/JP2024/016507
Authority: WO
Inventors: 裕太橋爪; 孝顕牛尾; ダビデダルアバコ; ルチアリータルビーノ
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2024-04-26
Publication date: 2024-10-31

Abstract

２つ以上の重合体セグメントを有する共役ジエン系重合体であって、　第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）との差の絶対値（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）が、５質量％以下であり、　第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）と、第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の差（Ｙ_２－Ｙ_１）が１５ｍоｌ％以上５０ｍоｌ％以下であり、　前記共役ジエン系重合体の推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）が－７２℃以上－４０℃以下である共役ジエン系重合体。

Description

共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体の製造方法

　本発明は、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

　自動車のタイヤトレッドに求められる基本的な機能として、路面上での制動性がある。近年の気候変動に伴い、急な降雨によって路面が濡れることもあれば、急な降雪によって路面が氷雪面に変化することもある。こうした環境下では、乾いた路面上だけでなく、氷雪面上や濡れた路面上でも優れた制動性能を持つタイヤが求められている。また、このような要求を満たすタイヤは、季節に応じてタイヤを交換する必要がないため、消費者のニーズはますます高まっている。

　一般的に濡れた路面上での制動性に関してトレッドゴムに要求される特性であるウェットグリップ性能は、氷雪面上での制動性に関して求められるゴムの特性であるウィンター性能とは相反する特性である。すなわちこれらの特性において、一方の特性の改善は他方の特性の悪化を引き起こす傾向にある。よって、タイヤトレッドゴムには、これらの特性の相反の解消が求められている。

　また、自動車に対する燃費規制要求の高まりから、自動車の軽量化を目的として、自動車部材の樹脂化、及びタイヤの薄肉化の要求が高まっている。タイヤの薄肉化を図る際、特にタイヤ全体に占める割合の高い、路面と接するトレッド部の厚みを減らす必要があり、従来にも増して耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。

　他方、タイヤの耐久性の観点から、ゴム材料には引張特性も求められている。上述のようにウェットグリップ性能及びウィンター性能の両特性を改善するために複数のゴム種を用いた場合、これらの複数のゴム種の互いの親和性が低いとゴム材料の機械強度の低下が引き起こされる傾向にあるため、これらの特性を満足できるゴム材料が求められている。

　上述したような各種の特性向上の要求に応えるゴム材料として、例えば、ゴム状重合体と、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤とを含むゴム組成物が知られている。
　そのようなゴム組成物においては、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、充填剤との親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中における充填剤の分散性を改良し、耐摩耗性等の各種特性を向上させる試みがなされている。

　例えば、特許文献１～３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体の活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとを含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献４には、低ビニルの変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物が開示されている。さらに、特許文献５には、複数種の変性共役ジエン系重合体を配合した共役ジエン系重合体組成物を含有するゴム組成物が開示されている。

特開２００５－２９０３５５号公報特開平１１－１８９６１６号公報特開２００３－１７１４１８号公報特許第６５１２２４０号公報特開２０２１－１４３３２４号公報

　しかしながら、特許文献１～４に開示されているゴム組成物を始めとする従来公知のゴム組成物は、未だその物性に関して改善の余地がある、という問題点を有している。例えば、従来の共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性能を改善しようとすると、ウィンター性能が低下して氷雪面上での性能が悪化し、それらの両立は困難である、という問題点を有している。また、このようなゴム組成物は、加硫した場合、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物とした場合、シリカの分散性が低下し、柔軟性が悪化し、氷雪面上での性能が低下するほか、耐摩耗性も十分ではない、という問題点を有している。

　また、特許文献５に記載のゴム組成物を詳細に検討したところ、例えばサマータイヤ等、ウェットグリップ性能が求められるタイヤ用の設計には好適であるが、その一方で、オールシーズン用途等、より低温環境下での使用を目的としたウィンター性能については、未だ改善の余地があるという問題点を有している。

　そこで本発明は、ウェットグリップ性能、ウィンター性能、耐摩耗性、引張特性に優れたゴム組成物が得られる共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、共役ジエン系重合体を構成する複数の重合体セグメントにおける結合芳香族ビニル単量体単位量の差の絶対値、及びビニル結合量の差が所定の数値範囲であって、共役ジエン系重合体のミクロ構造により推定されるガラス転移温度（推定Ｔｇ）を所定の数値範囲とすることにより、ウェットグリップ性能とウィンター性能を両立し、耐摩耗性、引張特性にも優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。

〔１〕
　２つ以上の重合体セグメントを有する共役ジエン系重合体であって、
　第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）との差の絶対値（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）が、５質量％以下であり、
　第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）と、第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の差（Ｙ_２－Ｙ_１）が１５ｍоｌ％以上５０ｍоｌ％以下であり、
　前記共役ジエン系重合体の推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）が－７２℃以上－４０℃以下である、共役ジエン系重合体。
〔２〕
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．７以上である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔３〕
　前記第２重合体セグメントの質量比率（ｒ_２）に対する、前記第１重合体セグメントの質量比率（ｒ_１）の比（Ｒ＝ｒ_１／ｒ_２）が、０．２５～４である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔４〕
　重量平均分子量Ｍｗが３５万以上１３５万以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔５〕
　窒素を有する変性基を有し、変性率が６０％以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔６〕
　前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
　２基以上の連続反応器で前記第１重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ１）と、
　前記（Ｐ１）で得られた第１重合体セグメントの端部に、前記第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）と、
を、有し、
　前記重合工程（Ｐ２）で極性物質を追加で添加する、
　共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
　前記重合工程（Ｐ２）で共役ジエン化合物を追加で添加する、前記〔６〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
　前記重合工程（Ｐ２）の後に、共役ジエン系重合体と、窒素原子含有基を有するカップリング剤を反応させるカップリング工程を有する、
　前記〔６〕又は〔７〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
　前記重合工程（Ｐ２）で追加する共役ジエン化合物の添加量を、共役ジエン化合物の添加総量の１５質量％以上とする、
　前記〔７〕又は〔８〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

　本発明によれば、優れた耐摩耗性、引張特性を示し、優れたウェットグリップ性能とウィンター性能を発揮するゴム組成物が得られる、共役ジエン系重合体を提供できる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
　以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位を含有し、好ましくは共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する。

　本実施形態の共役ジエン系重合体は、２つ以上の重合体セグメントを有する共役ジエン系重合体であって、第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）との差の絶対値（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）が、５質量％以下である。
　また、前記第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）と、前記第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の差（Ｙ_２－Ｙ_１）が１５ｍоｌ％以上５０ｍоｌ％以下である。
　さらに、前記共役ジエン系重合体のミクロ構造から計算される推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）が－７２℃以上－４０℃以下である、共役ジエン系重合体である。

　上記構成によれば、優れた耐摩耗性、引張特性を示し、優れたウェットグリップ性能とウィンター性能を発揮するゴム組成物が得られる共役ジエン系重合体となる。

（共役ジエン化合物）
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエン化合物は、入手の容易性、及び重合体合成時の構造制御の容易性の観点から、１，３－ブタジエン又はイソプレンであることが好ましく、１，３－ブタジエンであることがより好ましい。

（芳香族ビニル化合物）
　芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ビニル化合物は、入手の容易性及び重合体合成時の構造制御の容易性の観点からスチレンであることが好ましい。

（結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ）
　本明細書中における結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ（質量％）は、共役ジエン系重合体又は後述する重合体セグメントの総質量に対する結合芳香族ビニル単量体単位の質量分率（質量％）の値である。

　ここで、結合芳香族ビニル単量体単位量は、共役ジエン系重合体の芳香族ビニル化合物に由来する部分（以下、「結合芳香族ビニル単量体単位」という。）が有するフェニル基の紫外吸収を測定することによって算出できる。また、共役ジエン系重合体が結合芳香族ビニル単量体単位及び結合共役ジエン単量体単位からなる場合、上記のようにして得られる結合芳香族ビニル単量体単位量から結合共役ジエン単量体単位量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ）
　本明細書中における結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ（ｍоｌ％）は、共役ジエン系重合体又は後述する重合体セグメントに含まれる共役ジエンに由来の重合単位に対する１，２－結合単位のモル分率の値（ｍоｌ％）である。

　結合共役ジエン中のビニル結合量は、本実施形態の共役ジエン系重合体が、ブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、結合ブタジエン中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることにより得られる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

（ミクロ構造）
　本明細書中におけるミクロ構造とは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる共役ジエン系重合体又は後述する重合体セグメントにおける、異性体の区別も含めた重合体の組成である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、スチレンとブタジエンからなる共重合体の質量が共役ジエン系重合体全体の質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

（結合芳香族ビニル単量体単位ブロックの含有量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、結合芳香族ビニル単量体単位が４以上連鎖しているブロック（以下、結合芳香族ビニル単量体単位ブロックと記載する場合がある。）の数が少ないか、又は無いものであることが好ましい。
　結合芳香族ビニル単量体単位ブロックが少ないか、又は無いことで、本実施形態の共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２つ以上持つ状態になりにくくなる傾向にある。
　共役ジエン系重合体における結合芳香族ビニル単量体単位ブロックの含有量は、前記共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共役ジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法により測定できる。このような方法により測定される結合芳香族ビニル単量体単位ブロックの含有量は、共役ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。共役ジエン共重合体中及び後述の重合体セグメントに、結合芳香族ビニル単量体単位ブロックを含まないことで、共役ジエン系重合体が温度変化に対して連続的な性質を示す傾向にある。これにより、共役ジエン系重合体を用いた加硫物が幅広い温度域で連続的な変化を示し、引張強度に優れたものとなる傾向にある。

（重合体のガラス転移温度の推定する方法）：推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）
　本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、下記式（１）の２つ以上の成分系に拡張されたゴードン・テイラー式（Gordon, M.; Taylor, J. S. J. Appl. Chem. 1952, 2, 493.）を用いて推定することができる。この値を推定ガラス転移温度という。

　前記式（１）中、変数の添え字のiは共役ジエン系重合体に含まれるミクロ構造の各成分をそれぞれ表し、Δα_iはi成分の単独重合体のガラス転移前後の熱膨張率差、ｗ_iはi成分の共役ジエン系重合体中の質量比率、Ｔｇ_iはi成分の単独重合体のガラス転移温度、ρ_iはi成分の単独重合体の密度である。いずれも文献値や実測値を用いることができる。例えば、共役ジエン系重合体がスチレンを含む場合に、iの一つをスチレン成分としたとき、ポリスチレンの熱膨張率（J.BRANDRUP et al, Polymer Handbook, 第３班,（米）, John Wiley & Sons, Inc., 1966, VI－75）よりΔα_i＝３．６×１０^－４Ｋ^－１、ガラス転移温度の実測値よりＴｇ_i＝１０５．３℃、密度の実測値よりρ_i＝１．０２ｇ／ｃｍ^３を用いることができる。

　一例として、共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン共重合体である場合、結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌ（質量％）、及び結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_ａｌｌ（ｍоｌ％）、及び、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ－１，２－ブタジエン（１，２－ＰＢｄ）、ポリ－１，４－ブタジエン(１，４－ＰＢｄ)の各々の熱膨張率(Δａ_i)、ガラス転移温度(Ｔｇ_i)、密度(ρ_i)を用いて、推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）は、下記式（ｉ）から算出することができる。

　前記式（ｉ）の分母に対する、結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌ（質量％）、結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_ａｌｌ（ｍоｌ％）の積の値の影響は非常に小さいことから、下記式（ｉｉ）に近似することができる。さらに、下記式（ｉｉ）は、下記式（ｉｉｉ）のように近似することができる。

　すなわち、共役ジエン系重合体が、ブタジエンの単独重合体や、ブタジエン・スチレン系の共重合体の場合、設計に通常用いられる数値から共役ジエン系重合体のガラス転移温度（推定Ｔｇ）を、前記式（iii）により推定できる。

　上述したように、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌ（質量％）、結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_ａｌｌ（ｍоｌ％）などのミクロ構造から各ミクロ構造成分の質量割合を求めることができ、前記式（１）により、共役ジエン系重合体のガラス転移温度（推定Ｔｇ）を算出することができる。すなわち、前記式（１）は結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌ（質量％）、結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_ａｌｌ（ｍоｌ％）の変化に対する、共役ジエン系重合体のガラス転移温度変化を表す尺度である。

　前記式（１）の値が小さいと、本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は小さく、値が大きいとガラス転移温度（Ｔｇ）は大きくなる。
　例えば、前記式（１）が－７０のとき、共役ジエン系重合体のガラス転移温度は－７０℃と推定され、－４０のときガラス転移温度は－４０℃と推定される。

　このように、重合体のミクロ構造から求められる前記式（１）の値は、一般的には共役ジエン系重合体のガラス転移温度の指標であるが、本発明者は、実測のガラス転移温度付近の共役ジエン系重合体の緩和が幅広い温度の場合には、実際の加硫物の粘弾性は、ミクロ構造から算出される式（１）によるガラス転移温度の推定値（推定Ｔｇ）から算出される粘弾性に必ずしも一致しないことを見出した。具体的には、後述する重合体セグメント間における式（１）の値の差が３３以上、又は、後述する重合体セグメントの質量比率の比が０．６７～１．５の数値範囲にある場合に、前記式（１）から推測されるガラス転移温度（推定Ｔｇ）と実測のガラス転移温度の不一致が顕著になる傾向にある。そのため、ガラス転移温度が影響するような加硫物の性能を制御する観点では、実測の共役ジエン系重合体のガラス転移温度を特定値に調整することよりも、ミクロ構造から計算される式（１）の値による推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）を調整することの方が有効であることを発見した。この原因として、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）は小さなエネルギー変化を拾ってしまうために、共役ジエン系重合体中の低Ｔｇ部分の緩和の始まりにガラス転移温度全体が引っ張られ、実測のガラス転移温度が推定のガラス転移温度よりも低くなるためであると考えられる。例えば、共役ジエン系重合体全体のミクロ構造が同じ共役ジエン系重合体であっても、重合体セグメントごとのミクロ構造の相違次第で、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が２～５℃程度も違うことが実験的に確かめられている。

　本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（１）により推測されるガラス転移温度（推定Ｔｇ）を、－７２℃以上－４０℃以下の数値範囲を満たすようにすることにより、加硫物とした際のガラス転移温度が最適な値となり、ウェットグリップ性能、ウィンター性能、及び耐摩耗性のバランスに優れる傾向にある。

　本実施形態の共役ジエン系重合体において、前記式（１）の下限は、－７２以上であるものとし、好ましくは－７０以上、より好ましくは－６８以上である。
　前記式（１）の下限が上記の範囲内であることで、本実施形態の共役ジエン系重合体の加硫物のウェットグリップ性能を改善することができる。
　また、前記式（１）の値の上限は、－４０以下であるものとし、好ましくは－４４以下、より好ましくは－５０以下である。
　前記式（１）の上限が上記の範囲内であることで、本実施形態の共役ジエン系重合体の加硫物のウィンター性能、耐摩耗性を改善することができる。
　前記式（１）は、共役ジエン系重合体のミクロ構造を調整することにより上述した数値範囲に制御することができる。例えば、本実施形態の共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン系重合体の場合、前記式（iii）により共役ジエン系重合体の結合スチレン量Ｘ_ａｌｌ（質量％）、ブタジエン中のビニル結合量Ｙ_ａｌｌ（ｍоｌ％）を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。

（重合体セグメント）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、２つ以上の重合体セグメントを有する。
　重合体セグメントは、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位から構成される、又は、共役ジエン単量体単位から構成される、共役ジエン系重合体の一部分を指す。重合体セグメントは、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位から構成されることが好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合体セグメントが、結合芳香族ビニル単量体単位が４以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体中に含まれる複数の重合体セグメントは、互いに異なるミクロ構造を持つ。各々の重合体セグメントは、例えば結合芳香族ビニル単量体単位量や結合共役ジエン中のビニル結合量が異なっていてもよく、各々の重合体セグメントは、後述する実施例に記載の方法で区別することができる。

　本実施形態の共役ジエン重合体は、２つ以上の重合体セグメントを有する。重合体セグメントを２つ以上有することで、１つの共役ジエン系重合体が複数の温度域でガラス転移を起こす。本実施形態の共役ジエン系重合体のミクロ構造を適切な範囲に設定しつつ、前記（１）式に、各重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量（Ｘ_１，Ｘ_２）や、ビニル結合量（Ｙ_１，Ｙ_２）を当てはめて計算される各重合体セグメントの推定ガラス転移温度の差が一定の範囲にあるものに制御することにより、加硫物が優れたウェットグリップ性能とウィンター性能を発現する傾向にある。

　本実施形態の共役ジエン系重合体に含まれる２以上の重合体セグメントのうち、前記（１）式で計算される推定ガラス転移温度が本実施形態の共役ジエン系重合体の平均推定ガラス転移温度よりも５℃以上低い重合体セグメントを「第１重合体セグメント」、５℃以上高い重合体セグメントを「第２重合体セグメント」とする。
　第１重合体セグメント、第２重合体セグメントはそれぞれ複数の重合体セグメント含んでいてもよいが、製造容易性の観点から、それぞれ１つの重合体セグメントで構成されることが好ましい。また共役ジエン系重合体の全体の質量に対する第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの質量和の割合は、本実施形態の共役ジエン系重合体を用いた加硫物のウェットグリップ性能とウィンター性能のバランスの観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

　従来公知の連続重合された共役ジエン系重合体は、均一なミクロ構造を持つひとつの重合体セグメントから構成され、狭い温度範囲で鋭いガラス転移挙動を示す。一般的にウィンター性能が重視される場合、－３０～－１０℃付近での柔軟性を十分に高くするため、ガラス転移温度が低い共役ジエン系重合体が用いられるが、０℃付近ではガラス転移が起こらず、エネルギー吸収が起こりにくいため、ウェットグリップ性能は劣る傾向にある。
　一方において、本実施形態の共役ジエン系重合体は、複数の重合体セグメントがそれぞれ異なるガラス転移温度を持つことでガラス転移挙動が緩やかになるため、－３０～－１０℃までに十分に軟化し、良好なウィンター性能を発現しつつ、０℃付近でのエネルギー吸収を大きくすることができ、ウェットグリップ性にも優れる傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン系重合体を構成する２つの重合体セグメントにおいて、これら２つの重合体セグメントの間のガラス転移温度差が大きいほどガラス転移挙動が緩やかになり、前述の傾向が顕著になるため、ウィンター性能とウェットグリップ性能の両立が図られる傾向にある。

　本実施形態の共役ジエン系重合体において、重合体セグメント間のガラス転移温度差を広げるためには、第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位量の差と、結合共役ジエン中のビニル結合量の差をそれぞれ大きくすることが好ましい。
　一方において、２つの重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位量の差が大きくなると、二つの重合体セグメントの相溶性が悪化し、加硫物とした際の引張強度の悪化する傾向にある。かかる観点から、引張強度も優れた加硫物を得るためには、２つの重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位量の差を適切な範囲とし、結合共役ジエン中のビニル結合量の差を大きくすることが有効である。

　第１重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）、及び第２重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）の下限は、各々の重合体セグメント中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上である。また、その上限は好ましくは、各々の重合体セグメント中、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下である。

　第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）の下限は好ましくは１４ｍоｌ％以上、より好ましくは１６ｍоｌ％以上、さらに好ましくは１７ｍоｌ％以上である。また、その上限は好ましくは４０ｍоｌ％以下、より好ましくは３５ｍоｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍоｌ％以下であり、さらにより好ましくは２３ｍоｌ％以下である。
　一方、第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の下限は、好ましくは４０ｍоｌ％以上、より好ましくは４５ｍоｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍоｌ％以上であり、さらにより好ましくは５５ｍоｌ％以上である。また、その上限は好ましくは６５ｍоｌ％以下、より好ましくは６２ｍоｌ％以下、さらに好ましくは６１ｍоｌ％以下である。
　重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１、Ｙ_２は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせた範囲内としてもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の、第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）と第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の差（Ｙ_２－Ｙ_１）は、１５ｍоｌ％以上５０ｍоｌ％以下であり、好ましくは２０ｍоｌ％以上４５ｍоｌ％以下であり、より好ましくは２５ｍоｌ％以上４５ｍоｌ％以下である。
　（Ｙ_２－Ｙ_１）が１５ｍоｌ％以上であることで、その加硫物はウェットグリップ性能とウィンター性能のバランスに優れる傾向にある。一方で（Ｙ_２－Ｙ_１）が５０ｍоｌ％以下であることで、共役ジエン系重合体の相分離が抑制され、その加硫物は引張強度に優れる傾向にある。
　前記（Ｙ_２－Ｙ_１）の値は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、後述する重合工程（Ｐ１及びＰ２）にて添加される極性物質の量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体量Ｘ_２（質量％）の差の絶対値（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）は、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）が５質量％以下であることで、芳香族ビニル単量体単位の分布が一様になり、共役ジエン系重合体のミクロ相分離が抑制され、その加硫物は引張特性により一層優れたものとなる傾向にある。
　重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体量の差の絶対値は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、各重合体セグメントの重合工程における芳香族ビニル単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体においては、第２重合体セグメントが共役ジエン系重合体の平均推定ガラス転移温度よりも５℃以上高い推定ガラス転移温度を持つために、第２重合体セグメントのビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）を、第１重合体セグメントのビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）よりも高くなるように設定し、かつ、結合芳香族ビニル単量体量については、両重合体セグメントに差をつけないようにすることが、基本的な設計思想である。
　本実施形態において、両セグメントの結合芳香族ビニル単量体量の絶対値の差を５質量％以下としているのは、製造時の誤差を許容する趣旨である。芳香族ビニル単量体単位の含有量も、推定ガラス転移温度に影響する要因であるため、各重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量に差をつける設計も可能ではあるものの、両重量体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量の差を小さくすることにより、上述のように芳香族ビニル単量体単位の分布を一様にしてミクロ相分離の抑制というメリットを期待できる。
　重合体セグメントの推定ガラス転移温度は、共役ジエン系重合体と同様にして、式（１）を用いて計算できる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体は、カップリング工程の前に、共役ジエン系重合体とカップリング剤の反応性を高めるために、共役ジエン単量体単位を添加してもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体においては、重合体セグメント同士は互いに直接結合していても、カップリング剤を介して結合していてもよい。

(第２重合体セグメントの質量比率に対する、第１重合体セグメントの質量比率の比Ｒ)
　本実施形態の共役ジエン系重合体において、第１及び第２の重合体セグメントは、所定の質量比率を有していることが好ましい。
　重合体セグメントの質量比率とは、各重合体セグメントの共役ジエン系重合体全体に対する質量比率（ｒ）である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の、第１及び第２重合体セグメントの質量比率は、共役ジエン系重合体の総質量に対し、それぞれの重合体セグメントの重合工程であるＰ１、Ｐ２のそれぞれの工程で得られる重合体セグメントの質量比率で定義される。
　第１重合体セグメント質量比率（ｒ_１）、及び第２重合体セグメント質量比率（ｒ_２）の比（Ｒ＝ｒ_１／ｒ_２）は０．２５～４が好ましく、０．３３～３がより好ましく、０．４～２．４がさらに好ましい。Ｒの下限が０．２５以上であると、加硫時の省燃費性能に優れる傾向にある。また、Ｒの上限が４以下であると、加硫物とした際に加工性に優れる傾向にある。
　前記Ｒは、後述する実施例に記載する方法により測定でき、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造工程において、それぞれの重合体セグメントの重合工程における重合時間、重合温度、単量体添加量、ビニル結合量等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

　共役ジエン系重合体の分子内に複数の重合体セグメントを導入する方法は、後述するように複数の反応器を直列に並べた連続溶液重合法を用いて、反応器ごとに順次共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、極性物質、溶媒を添加することで実施される。順次添加する物質は反応器間で同一のものであっても、異なるものであってもよい。

（ガラス転移温度）
　本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－７２℃以上であり、より好ましくは－６７℃以上である。また本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は－４０℃以下であり、より好ましくは－４５℃以下である。ガラス転移温度が上記の範囲を満たすと、本実施形態の共役ジエン系重合体の加硫物の省燃費性能が一層優れるものとなる傾向にある。
　また、前記式（１）の推定Ｔｇが－７２℃以上－４０℃以下の数値範囲を満たす本実施形態の共役ジエン系重合体は、基本的には上記の範囲内に実測のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせた範囲内としてもよい。共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従って測定できる。より詳細には、ガラス転移温度は、所定の温度範囲で昇温しながら示差走査熱量（ＤＳＣ）測定をすることでＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ曲線の変曲点をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　なお、本実施形態の共役ジエン系重合体は後述の樹脂やプロセスオイル等の可塑成分を含んでいてもよいが、本実施形態の共役ジエン共重合体のガラス転移温度を求める際のＤＳＣの測定においてはこれらの成分は取り除かれる必要がある。

　共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル単量体単位量、及び結合共役ジエン中のビニル結合量によって変化する。具体的には結合芳香族ビニル単量体単位量、及び結合共役ジエン中のビニル結合量を増加させることで、ガラス転移温度が高くなり、結合芳香族ビニル単量体単位量、及び結合共役ジエン中のビニル結合量を減少させることで、ガラス転移温度が低くなる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体においては、前記式（１）により算出される推定Ｔｇを－７２℃以上－４０℃以下とすることにより、実測のガラス転移温度を好ましい範囲とすることができる。

（重量平均分子量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体のＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３５×１０^４以上であり、より好ましくは４０×１０^４以上であり、さらに好ましくは４５×１０^４以上である。ＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量の下限値が上記の範囲を満たすと、加硫物が耐摩耗性に優れる傾向にある。また、上記重量平均分子量は、好ましくは１３５×１０^４以下であり、より好ましくは９５×１０^４以下であり、さらに好ましくは７５×１０^４以下である。上記重量平均分子量の上限値が上記の範囲を満たすと、その加硫物において充填剤の分散性に一層優れ、加工性に優れる傾向にある。
　重量平均分子量は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせた範囲内としてもよい。
　共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定法により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

（数平均分子量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体のＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量は、好ましくは１０×１０^４以上であり、より好ましくは１５×１０^４以上であり、さらに好ましくは２０×１０^４以上である。ＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量の下限値が上記の範囲を満たすと、加硫物は耐摩耗性に優れる傾向にある。また、上記数平均分子量は、好ましくは１００×１０^４以下であり、より好ましくは７０×１０^４以下であり、さらに好ましくは５０×１０^４以下である。上記数平均分子量の上限値が上記の範囲を満たすと、その加硫物において充填剤の分散性に一層優れ、加工性に優れる傾向にある。上記の数平均分子量は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせた範囲内としてもよい。共役ジエン系重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定法により測定でき、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

　共役ジエン系重合体の重量平均分子量、及び数平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体の使用量の比率、及びカップリング剤の種類ならびに使用量を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。

（分子量分布）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される。本実施形態の共役ジエン重合体は、分子量分布が好ましくは１．７以上である。この範囲の分子量分布である共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン重合体の分子量分布は、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８以上である。また、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．２以下である。

（変性率）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、窒素を有する変性基を有していることが好ましい。
　本明細書中、「変性率」とは、共役ジエン系重合体が窒素原子を有する変性剤により変性させることにより、共役ジエン系重合体と変性されていない共役ジエン系重合体との混合物が得られる場合において、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する変性共役ジエン系重合体成分の、共役ジエン系重合体の混合物の総量に対する質量含有率を％で表したものである。したがって、上記の特定官能基が窒素原子を含有する場合、変性率とは、共役ジエン系重合体の混合物の総量に対する、窒素原子を含有する変性共役ジエン系重合体の質量比率（％）を表す。
　本明細書中、「変性共役ジエン系重合体」は、変性されている共役ジエン系重合体、及び、変性共役ジエン系重合体と変性されてない共役ジエン系重合体の混合物を意味する。
　例えば、窒素原子を含有する変性剤を共役ジエン系重合体の終末端に反応させることにより変性された変性共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体を得た場合において、前記窒素原子を含有する変性剤に起因する窒素原子含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体の、変性共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率が変性率となる。

　変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
　より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体において、変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができる。
　例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体は、加硫物の省燃費性能の観点から、変性率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン共敬重合体の製造方法は、
　２基以上の連続反応器で第１重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ１）と、
　前記重合工程（Ｐ１）で得られた第１重合体セグメントの端部に、前記第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）と、
を、有し、
　前記重合工程（Ｐ２）で極性物質を追加で添加する工程を有する。

（重合開始剤）
　重合工程（Ｐ１）においては、重合開始剤を用いることが好ましい。
　なお、重合工程（Ｐ２）においては、重合開始剤を用いないことが好ましい。
　重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることができる。
　有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
　また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
　重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び重量平均分子量に関係する傾向にある。
　したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。

　重合開始剤により共役ジエン系重合体中に窒素原子を導入する場合、有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する１つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。
　この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
　置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
　活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
　活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
　ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
　これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。

　また、重合開始剤は、置換アミノ基を有する芳香族ビニル化合物及び／又は共役ジエン化合物と有機モノリチウム化合物を反応させて生成されたものであってもよく、重合体鎖の一末端に官能基を導入させることができるものであってもよい。
　前記有機モノリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。
　前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
　アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
　有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程後に、後述するカップリング工程を実施してもよい。前記カップリング工程以前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物に対する重合開始剤の使用量によって制御され、重合開始剤の使用量を下げるほど共役ジエン系重合体の重量平均分子量は低下する傾向にある。重合開始剤の使用量は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物使用量の総質量を１００ｋｇとした場合、０．１５モル以上１．５モル以下であることが好ましい。

（極性物質）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）で極性物質を添加する。
　極性物質は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。

　極性物質としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　極性物質の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合工程で使用した重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。

　このような極性物質（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性物質は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を発現し、各重合体セグメントの芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位のランダム性を調整できる傾向にある。
　共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。ここで添加された１，３－ブタジエンはランダム性の調整のために添加されているものであり、必ずしも重合体セグメントを形成する必要はない。

（重合工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程は、２基以上の反応器を直列に接続した連続反応器で行うものとし、第１重合体セグメントを得る重合工程（Ｐ１）、第２重合体セグメントを得る重合工程（Ｐ２）を実施する。
　前記重合工程（Ｐ１）、（Ｐ２）は、それぞれ１基又は２基以上の連結された反応器を用いて行うことができる。反応器の形状は、撹拌機付きの槽型、管型のもの等を用いることができる。
　重合工程（Ｐ１）、（Ｐ２）が反応器毎に割り振られることは必須では無く、例えば１基目の下流側で重合工程（Ｐ２）が始まるように設定してもよい。反応器はそれぞれが温度制御機能を持っていてもよい。

(固形量)
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、所定の固形量で、目的とする共役ジエン系重合体を回収できる。
　なお、本明細書中における固形量とは、測定点において単位時間あたりに回収される共役ジエン系重合体の質量である。
　共役ジエン系重合体の質量には重合開始剤と反応し高分子化したもののみを含めるものとし、未反応の共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、溶剤等の質量は含まないものとする。

（転化率）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、「転化率」は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の総質量の内、測定時点において反応が完了し共役ジエン系重合体となったものの質量と定義される。
　すなわち、前記固形量を用いて、下記式（２）で求められる。

　また、前記固形量測定で得られる固形分の結合共役ジエン単量体単位量、結合芳香族ビニル単量体単位量をそれぞれ用いて、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物ごとの転化率を、下記式（３）、式（４）で求められる。

　なお、上述した転化率の計算における分母は、重合工程（Ｐ１、Ｐ２）の全体を通して添加する単量体全体の質量である。従って、Ｐ１終了時点の転化率の場合、その時点まで入れた単量体が全て反応したとしても、転化率は１００％とはならないものとする。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の物性制御の観点から、重合工程終了時点までに転化率は９５％以上であることが好ましい。すなわち、転化率は、重合工程（Ｐ２）の終了時点で９５％以上に制御すればよく、重合工程（Ｐ１）においてはこれに満たない転化率であってもよい。
　転化率が上記範囲にあることで、共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌを、重合工程中に添加した共役ジエン化合物の総量と芳香族ビニル化合物の総量の比で制御することができ、構造制御が容易になる。

　本実施形態の共役ジエン系の製造方法において、重合工程（Ｐ１）においては、第１重合体セグメントを得るものとし、かかる重合工程（Ｐ１）においては、反応器の一方端部より連続的に共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、不活性溶媒、重合開始剤及び極性物質を供給する原料供給部を持ち、原料供給部とは反対の端部には連続的に重合体溶液を払い出す排出部を持つことが好ましい。

　重合工程（Ｐ１）を終えた共役ジエン重合体溶液は、反応器から連続的に留出し、次の工程に送られる。送液先は、例えば、後述の第２重合体セグメントの重合工程（Ｐ２）であることが好ましい態様である。

　第２重合体セグメントを得る重合工程（Ｐ２）は、前記重合工程（Ｐ１）と同様に１基又は２基以上の連結された反応器を用いる。この時、反応器の中腹又は前段工程と本工程を繋ぐ配管に、新たに共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、不活性溶媒、極性物質等を追加することにより、第１重合体セグメントの端部に、それ以前の重合工程で合成されたものよりも結合共役ジエン中のビニル結合量が多い第２重合体セグメントを導入する。これにより、第１重合体セグメントよりもＴｇの高い、第２重合体セグメントを形成できる。

　第２重合体セグメントは、第１重合体セグメントよりも高いビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）を有するため、第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）では、重合体のビニル結合量が高くなるように条件を設定する。
　重合工程（Ｐ２）では極性物質を１種または２種以上追加で添加する。極性物質が添加されることで第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量が第１重合体セグメントと比べて高くなり、第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合ジエン中のビニル結合量の差が大きくなる。

　重合工程における極性物質の添加量は、重合工程（Ｐ１）と重合工程（Ｐ２）で添加した極性物質を合わせて、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。上記の範囲内で、第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量の差を制御すべく、各々の添加量を選択することができる。添加する極性物質の重合工程（Ｐ１）、（Ｐ２）における配分は、極性物質の種類、重合温度、反応器の形状など様々の要因によって変化するため、特に限定されないが、例えば重合工程（Ｐ２）の極性物質濃度が重合工程（Ｐ１）の３倍以上２０倍以下であることが好ましい。

　重合工程（Ｐ２）を終えた共役ジエン重合体溶液は、反応器から連続的に留出し、次の工程に送られる。送液先は、一例として後述のカップリング工程であってもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体において、第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量の差（Ｘ_１－Ｘ_２）の絶対値を５質量％以下にするために、重合工程に添加した共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物が、重合工程（Ｐ１）と重合工程（Ｐ２）、それぞれで近い比率で反応する必要がある。これを実現するには、重合工程（Ｐ１）における共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の転化率の差を小さくすることが好ましい。例えば芳香族ビニル化合物の転化率が共役ジエン化合物の転化率と比較して小さい場合、第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量が小さくなり、代わりに芳香族ビニル化合物が重合工程（Ｐ２）に多量流入し、第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量の差が拡大する。一方で、重合工程（Ｐ１）における両者の転化率の差の絶対値が小さい場合、第１重合体セグメントと第２重合体セグメント、どちらにおいても同じ比率で芳香族ビニル単量体単位を含有するため、結合芳香族ビニル単量体単位量の差は小さくなる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の転化率の差は好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは６質量％未満である。
　極性物質を添加すると、芳香族ビニル化合物の反応速度を高める効果が期待できるので、極性物質の添加量を増やすことによっても、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の転化率の差を小さくすることは可能である。一方、極性物質は一般にビニル化剤としても作用し、添加量を増やすことで生成するセグメントのビニル結合量が高まる傾向にある。そのため、極性物質量は転化率制御のための変数の一つではあるものの、ビニル結合量を制御する設計においては、選択しにくい。極性物質の添加量による転化率の制御よりも、極性物質の添加量や重合温度を設定した上で、セグメント毎のモノマーの供給量の調整することが好ましい態様である。

　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の転化率の差を下げるためには、重合工程で添加すべき共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物を、重合工程（Ｐ１）と重合工程（Ｐ２）で分割して添加することが効果的である。重合工程（Ｐ１）において反応速度定数の大きいいずれか一方の単量体の添加量を下げることで、原料枯渇による反応速度低下を誘発させ、重合工程（Ｐ１）終了時点の転化率を揃えることができる。
　転化率の制御のため、単量体の分割添加によって本来添加すべき総量に対し重合工程（Ｐ１）での添加量が不足している化合物があれば、その不足分は重合工程（Ｐ２）で添加される。前記の通り、重合工程終了時の転化率は好ましくは９５％以上であるため、自ずと共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_ａｌｌは、（芳香族ビニル化合物）と（共役ジエン系化合物＋芳香族ビニル化合物）との比に概ね等しくなる。この値は重合工程（Ｐ１）で合成された第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１と概ね等しい。
　例えば、ノルマルヘキサンを溶媒とし、重合モノマーである共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物として、１，３－ブタジエンとスチレンをそれぞれ用いて一般的な共重合反応を行う場合、共役ジエン化合物の重合反応速度が芳香族ビニル化合物よりも大きくなる。したがって共役ジエン化合物の転化率が芳香族ビニル化合物の転化率よりも高くなる傾向にある。
　ここで両化合物の転化率差を下げるためには、Ｐ１工程単独で重合を完結させた場合時に想定される共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物の転化率をそれぞれＡ，Ｂとしたときに、ＢをＡで除した割合に応じて、共役ジエン化合物をＰ１工程に添加し、残量をＰ２工程で、追加で添加するようにすることで、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の転化率差を小さくすることができる。

　前記重合工程（Ｐ２）で追加する共役ジエン化合物の添加量は、共役ジエン化合物の添加総量の１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。重合工程（Ｐ２）における添加量が、共役ジエン化合物の添加総量の１５質量％以上であることで、第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）との差（Ｘ_１－Ｘ_２）の絶対値が５質量％以下でありながら、第２重合体セグメントの質量比率（ｒ_２）に対する、第１重合体セグメントの質量比率（ｒ_１）の比（Ｒ＝ｒ_１／ｒ_２）が０．２５～４．００の数値範囲であることを満たしやすくなる傾向にある。

　本実施形態の共役ジエン系重合体において、第１重合体セグメントの質量比率（ｒ_１）と第２重合体セグメントの質量比率（ｒ_２）との比（Ｒ＝ｒ_１／ｒ_２）、前記重合工程（Ｐ２）で添加する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の割合で制御することができる。
　前記重合工程（Ｐ２）で添加する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の割合を下げることで、重合工程（Ｐ１）での各成分の転化率が高くなり、Ｒは上昇する。この時、共役ジエン化合物の転化率と芳香族ビニル化合物の転化率の差は低くなるように制御することが好ましい。

　反応制御性の観点から、各重合工程で転化率は高いことが好ましいが、前段重合工程で未反応の共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を次工程に供給することで前記Ｒを制御してもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造に当たっては、重合工程（Ｐ１）の前後、重合工程（Ｐ２）の前後に、それぞれ所定の工程を含んでいてもよい。例えば、第１重合体セグメントや第２重合体セグメントと異なる重合体を合成する工程があってもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造において、高い分子量分布を得るには、槽型反応器の高さ（Ｌ）／径（Ｄ）を下げればよい。Ｌ／Ｄが小さくなることで、反応器内の滞留時間分布が大きくなることで、重合開始剤分子ごとの反応時間のばらつきが大きくなり、分子量分布が大きくなる。

(カップリング工程)
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体セグメント重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤、例えば３官能以上の反応性化合物を用いてカップリングを行う工程及び／又は窒素原子含有基を有する変性剤（好ましくは、窒素原子含有基を有するカップリング剤）を用いて変性させる工程を実施してもよい。
　以下、カップリングを行う工程及び／又は変性される工程を、カップリング工程という。
　カップリング工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は窒素原子を有する変性剤で変性反応させ、変性された共役ジエン系重合体を得る。

＜カップリング剤＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、カップリング工程で用いられるカップリング剤は、３官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物が好ましい。

　珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン化シラン化合物、エポキシ化シラン化合物、ビニル化シラン化合物、アルコキシシラン化合物、窒素含有基を含むアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

　カップリング剤であるハロゲン化シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。

　カップリング剤であるエポキシ化シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。

＜窒素原子含有基を有する変性剤＞
　窒素原子含有を有する変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素原子基含有カルボニル化合物、窒素原子基含有ビニル化合物、窒素原子基含有エポキシ化合物等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物、及び、前記窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるイソシアナート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるイソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるカルボニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１,１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物が挙げられ、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。
　このようなエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（ａ）で表わされるエポキシ化合物が挙げられる。

　前記式（ａ）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。

　２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等の各基が挙げられる。

　前記式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^４は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ａ）中、Ｒ^２、Ｒ^５は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記式（ａ）中、Ｒ^３は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（ａ１）の構造である。
　Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに結合した環状構造であってもよい。
　また、Ｒ^３が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ^３に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
　前記式（ａ）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。

　前記式（ａ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、前記式（ａ）のＲ^１、Ｒ^２と同様に定義され、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。

　アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、例えば、下記一般式（ａ２）で表わされる化合物が挙げられる。

　前記式（ａ２）中、Ｒは、前記式（ａ）のＲと同様に定義され、Ｒ^６は、炭素数１～１０の炭化水素基又は下記式（ａ３）の構造である。
　Ｒ⁶が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ^６に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
　式（ａ２）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。

　窒素原子含有基を有する変性剤であるエポキシ化合物としては、特に好ましくは分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物である。

　窒素原子含有基を有する変性剤として用いるエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

　本実施形態の効果を有効かつ確実に奏する観点から、変性剤は、窒素原子含有基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。このような変性剤は以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。

　窒素原子含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、以下のものが特に好ましい例として挙げられる。
　具体的には、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン」ともいう。）、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパン、１－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、１－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイトが挙げられる。

　また、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－ベンジリデン－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－ベンジリデン－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン、１，１－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ－（３（トリエトキシシリル）プロピル）メタンアミン）、１，１－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ－（３（トリメトキシシリル）プロピル）メタンアミン）、２－メトキシ－２－メチル－１－（ベンジリデンアミノエチル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－メトキシ－２－メチル－１－（４－メトキシベンジリデンアミノエチル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが挙げられる。

　さらに、１－メチル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－メチル－４－[３－(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－メチル－４－[３－(メチルジメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）が挙げられる。

　さらにまた、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン、及び１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサンが挙げられる。

　窒素原子を含有する基を有するカップリング変性剤のうち、活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物としては、アルコキシシラン及び保護化アミンを分子中に有する化合物が挙げられる。
　そのような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンが挙げられる。

　また、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－メチル（ジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－メチル（ジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－メチル（ジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－メチル（ジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－メチル（ジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－メチル（ジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－メチル（ジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－メチル（ジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－ベンジリデン－３－メチル（ジメトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－ベンジリデン－３－メチル（ジエトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－４－メチルベンジリデン－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－４－メチルベンジリデン－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－４－メチルベンジリデン－３－メチル（ジメトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－４－メチルベンジリデン－３－メチル（ジエトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－ナフチリデン－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－ナフチリデン－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン、Ｎ－ナフチリデン－３－メチル（ジメトキシシリル）プロパン－１－アミン、１，１－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ－（３メチル（ジメトキシシリル）プロピル）メタンアミン）、１，１－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ－（３メチル（ジエトキシシリル）プロピル）メタンアミン）、２－エトキシ－２－メチル－１－（ベンジリデンアミノエチル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－メトキシ－２－メチル－１－（メチルイソブチリデンアミノエチル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－トリメチルシリル－４－[３－(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジンが挙げられる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造工程において、カップリング工程を行う場合、当該カップリング工程においては、下記式（Ａ）～（Ｄ）のいずれかで表される窒素原子含有基を有する変性剤を用いることがさらに好ましい。これらは1種類単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

　ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、炭素数１～１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹²は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ⁷はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。
　ａは１～３の整数である。

　前記式（Ｂ）中、Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
　Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、及びＲ²¹は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　Ｒ²⁰、及びＲ²²は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　Ｒ²³は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。
　bは、各々独立して１～３の整数を示し、cは、各々独立して１又は２を示し、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、ｉ、ｊ、及びｋの和は、４～１０の整数である。

　ただし、式（Ｃ）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、及びＲ²⁹は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示す。
　Ｒ³⁰、Ｒ³¹、及びＲ³²は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　ｓ、ｔ、及びｕは、各々独立して、１～３の整数を示し、ｓ、ｔ、及びｕの和は、４以上の整数である。

　ただし、式(Ｄ)中、Ｂ^１及びＢ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むか又は含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　Ｒ³³～Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換された２価、３価、又は４価のアルキルシリル基、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成してもよく、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

　具体的には、前記式（Ｄ）中、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^３3～Ｒ^３6は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、炭素数１～１０のアルキル基であるか、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴ は、互いに連結されて炭素数１～３の環を形成してもよく、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

　前記式（Ａ）で表されるカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、１－メチル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－メチル－４－[３－(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－プロピル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－プロピル－４－[３－(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－トリメチルシリル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、１－トリメチルシリル－４－[３－(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジンが挙げられる。

　これらの中でも、本実施形態の共役ジエン系重合体とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用を高める観点、並びに加工性を高める観点から、前記式（Ａ）中、aが３であるものが好ましい。

　前記式（Ａ）で表されるカップリング変性剤を用いたカップリング工程における、反応温度、及び反応時間については、特に限定されないが、好ましくは０℃以上１２０℃以下で、好ましくは３０秒以上反応させる。

　前記式（Ａ）で表されるカップリング変性剤の添加量は、前記式（Ａ）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．２倍以上２．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．３倍以上１．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．４以上１．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体の、分子量を一層好ましい範囲とする観点から、０．２倍以上とすることが好ましく、長期保管時の貯蔵安定性の観点から、２．０倍以下とすることが好ましい。

　より具体的には、前記式（Ａ）で表されるカップリング変性剤のモル数が重合開始剤のモル数に対して、好ましくは０．1倍以上、１．０倍以下となるように重合開始剤及び前記式（Ａ）で表されるカップリング変性剤の添加量を調整すればよい。

　前記式（Ｂ）中、Ａは、好ましくは下記の式（化Ｉ）～（化ＩＶ）のいずれかで表される。

　前記式（化Ｉ）中、Ｄ^１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。hは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＤ^１は、各々独立している。

　前記式（化ＩＩ）中、Ｄ^２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。Ｄ^３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｈは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ^２及びＤ^３は、各々独立している。

　前記式（化ＩＩＩ）中、Ｄ^４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。ｈは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＤ^４は、各々独立している。

　前記式（化ＩＶ）中、Ｄ^５は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。ｈは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＤ^５は、各々独立している。

　前記式（Ｂ）において、Ａが式（化Ｉ）で表される場合のカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

　また、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

　さらに、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。

　さらにまた、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。

　またさらに、例えば、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。

　前記式（Ｂ）において、Ａが式（化ＩＩ）で表される場合のカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ^１－メチル－Ｎ^３，Ｎ^３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、及びＮ^１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ^１－メチル－Ｎ^３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ^３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

　前記式（Ｂ）において、Ａが式（化ＩＩＩ）で表される場合のカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。

　前記式（Ｂ）において、Ａが式（化ＩＶ）で表される場合のカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、及び３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。

　前記式（Ｂ）で表される変性剤の添加量は、重合開始剤の添加モル数と式（Ｂ）で表される変性剤の添加モル数との比を基準として決めることが好ましい。そのようにすることで、共役ジエン系重合体と、変性剤とを、所望の化学量論比率で反応させるよう調整することができる。

　より具体的には、重合開始剤のモル数に対して、前記式（Ｂ）で表されるカップリング変性剤のモル数が、好ましくは０．０１２倍以上１．０倍以下、より好ましくは０．０２倍以上と０．５倍以下となるように、重合開始剤及び式（Ｂ）で表されるカップリング変性剤の添加量を調整すればよい。この場合、前記式（Ｂ）において、変性剤の官能基数（例えば、ｉ及びｊが２以上であって、ｗ及びｘが複数存在する場合に、それらｆ及びｇがそれぞれ等しいとき、ｆ×ｉ＋（ｇ＋１）×ｊ＋ｋである）が、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体の分子量を好ましい範囲とする観点から、０．０１２倍以上とすることが好ましい。また、長期保管時の貯蔵安定性の観点から、０．２倍以下とすることが好ましい。

　これらの中でも、変性された共役ジエン系重合体とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用を高める観点、並びに加工性を高める観点から、前記式（Ｂ）中、ｉ、ｊ、及びｋが全て３であるものが好ましい。

　前記式（Ｃ）で表されるカップリング変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。

　前記式（Ｃ）で表されるカップリング変性剤を用いたカップリング工程における、反応温度、及び反応時間については、以下に限定されないが、好ましくは０℃以上１２０℃以下で、好ましくは３０秒以上反応させる。

　前記式（Ｃ）で表されるカップリング変性剤の添加量は、前記式（Ｃ）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．１倍以上２．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．２倍以上１．０倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．３倍以上０．５倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体の分子量の観点から、０．１倍以上とすることが好ましい。また、長期保管時の貯蔵安定性の観点から、２．０倍以下とすることが好ましい。

　前記式（Ｄ）で表されるカップリング変性剤としては、例えば、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）等が挙げられる。

　前記式（Ｄ）で表されるカップリング変性剤を用いたカップリング工程における、反応温度、及び反応時間については、特に限定されないが、好ましくは０℃以上１２０℃以下で、好ましくは３０秒以上反応させる。

　前記式（Ｄ）で表されるカップリング変性剤の添加量は、前記式（Ｄ）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．２５倍以上２．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．３倍以上１倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．３５以上０．５倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体の分子量の観点から、及び長期保管時の貯蔵安定性の観点から、２．０倍以下とすることが好ましい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、カップリング工程後、及び／又はカップリング工程前に、縮合促進剤を添加することにより、縮合反応を生じさせる縮合反応工程を有していてもよい。

　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、カップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤及び／又は中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、及びバーサチック酸（炭素数が９～１１個であり、かつ、炭素数が１０個であるものを主成分とする、分岐の多いカルボン酸の混合物）等のカルボン酸、無機酸の水溶液、並びに炭酸ガスが挙げられる。

　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

（重合体溶液から取得する工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する工程を有していてもよい。重合体溶液から共役ジエン系重合体を取得する方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のような方法を用いてもよい。スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥することにより共役ジエン系重合体を得る方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮することにより共役ジエン系重合体を得る方法、及びドラムドライヤー等で直接脱揮することにより共役ジエン系重合体を得る方法等が挙げられる。

（伸展共役ジエン系重合体を得る工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、製造された共役ジエン系重合体に、さらに伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを添加して、伸展共役ジエン系重合体としてもよい。
　なお、伸展共役ジエン系重合体には、オイルを含有させた油展共役ジエン系重合体のみならず、オイル以外の液状ポリブタジエンや各種の樹脂を含有させたものも含まれる。
　これにより、共役ジエン系重合体の加工性をより改善することができる。

　伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、伸展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、植物油等が挙げられる。植物油は、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、ヒマシ油、桐油、松根油、ヒマワリ油、ヤシ油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、及びブドウ種子油からなる群から選択される油から作ることができる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。

　液状ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
　樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
　これら樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
　伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかの添加量は、特に限定されないが、本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１～６０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、１５～３７．５質量部がさらに好ましい。

〔ゴム組成物〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、充填剤を添加してゴム組成物（以下、本実施形態のゴム組成物と記載する場合がある。）とすることができる。
　本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含み、ゴム成分は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、本実施形態の共役ジエン系重合体を１０質量部以上含むものとすることが好ましい。本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に充填剤を分散させることにより、加硫する際の加工性に一層優れ、その加硫物の低ヒステリシスロス性、破壊特性、及び耐摩耗性が一層優れるゴム組成物を得ることができる。また、ゴム成分が本実施形態の共役ジエン系重合体を所定の割合で含むことにより、加工性、及び耐摩耗性が一層向上する。

　充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、及び金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。特に、ゴム組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いる場合には、シリカ系無機充填剤を含むことが特に好ましい。このような充填剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％超、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

　シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、及びシリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物を用いてもよい。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物の強度及び耐摩耗性が一層向上する観点から、シリカ又はガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、及び合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、ゴム組成物の破壊強度が一層向上する観点から、湿式シリカが好ましい。

　実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を有するゴム組成物を一層確実に得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いてもよい。特に比較的比面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上）シリカ系無機充填剤を用いる場合、本実施形態のゴム組成物は、シリカの分散性を一層向上させる。その結果、一層優れた耐摩耗性、破壊強度及び低ヒステリシスロス性を有するゴム組成物が得られる傾向にある。

　カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。

　金属酸化物としては、化学式Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子であれば特に限られないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。

　金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

　本実施形態のゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。充填剤が上記の範囲を満たすことにより、ゴム組成物は、加硫する際の加工性に一層優れ、その加硫物の低ヒステリシスロス性、破壊特性、及び耐摩耗性が一層優れる傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、ドライグリップ性能及び導性等のタイヤ等の用途に求められる性能を確実に付与する観点から、カーボンブラックを、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下で含むことが好ましい。同様の観点から、ゴム組成物は、カーボンブラックを、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは３．０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以上５０質量部以下で含む。

　本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。ゴム組成物がシランカップリング剤を含むことにより、ゴム成分と充填剤との相互作用を一層向上させることができる。
　シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、及びビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。

　本実施形態のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、ゴム成分と充填剤との相互作用を一層向上させることができる傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として、本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を含んでいてもよい。
　ゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体及びその水素添加物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体及びその水素添加物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、非ジエン系重合体、並びに天然ゴムが挙げられる。
　ゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、並びにアクリロニトリル－ブタジエンゴム及びその水素添加物が挙げられる。
　非ジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、及びエチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、並びに多硫化ゴムが挙げられる。
　天然ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、及びエポキシ化天然ゴムが挙げられる。

　ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。本実施形態のゴム組成物をタイヤ用に用いる場合、ゴム状重合体は、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

　ゴム状重合体の質量平均分子量は、ゴム組成物の耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性と加工性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、ゴム状重合体として、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態のゴム組成物が、本実施形態の共役ジエン系重合体に加えてさらに上述したゴム状重合体を含む場合、ゴム状重合体に対する共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）は、１０／９０以上１００／０以下であることが好ましく、２０／８０以上９０／１０以下であることがより好ましく、３０／７０以上８０／２０以下であることがさらに好ましい。すなわち、ゴム成分は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、本実施形態の共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは３０質量部以上８０質量部以下含む。ゴム成分に含まれる本実施形態の共役ジエン系重合体の割合が上記範囲であると、ゴム組成物の加硫物は耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性とに一層優れる傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、その加工性を一層向上させる観点から、ゴム成分に加えて、ゴム用軟化剤を添加してもよい。
　ゴム用軟化剤としては、上述した共役ジエン系重合体が含むものとして例示したものと同じものを用いることができるが、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　ゴム成分の軟化、増容、及び加工性の向上を図るために用いられているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物である。その中でも、パラフィン鎖に属する炭素数が全炭素数中５０％以上であるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環に属する炭素数が全炭素数中３０％以上４５％以下であるものがナフテン系と呼ばれ、芳香族炭素数に属する炭素数が全炭素数中３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本実施形態のゴム組成物は、ゴム用軟化剤として、適度な芳香族含量を有するものを含むことが好ましい。そのようなゴム用軟化剤を含むことにより、共役ジエン系重合体との馴染みが一層向上する。
　本実施形態のゴム組成物におけるゴム用軟化剤の含有量は、予め共役ジエン系重合体又はゴム状重合体に添加してあるゴム用軟化剤の量と、ゴム組成物とする際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
　本実施形態のゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを一層抑制することができる。

　ゴム組成物は、共役ジエン系重合体、ゴム状重合体、充填剤、シランカップリング剤、及びゴム用軟化剤等を混合することにより製造できる。混合方法については、特に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、又は多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、及び各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、又は押出機による溶融混練方法が、生産性、及び良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分と、充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練してもよく、複数回に分けて混合してもよい。

　本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫物としてもよい。加硫剤としては特に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、並びに硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、及び高分子多硫化合物等が含まれる。

　本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を用いることができる。また、加硫温度としては、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

　ゴム組成物を加硫する際、必要に応じて加硫促進剤及び／又は加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、及びジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
　また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、及びステアリン酸が挙げられる。
　加硫促進剤及び加硫助剤の含有量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

　本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の効果を阻害しない範囲内で、上述した以外の軟化剤及びその他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸バリウムが挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

　本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。本実施形態のゴム組成物は、特に限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、及びスタッドレスタイヤ等の各種タイヤ；トレッド、カーカス、サイドウォール、及びビード部等のタイヤ各部位に好適に用いることができる。

　なお、上記において好ましい範囲等として記載した数値範囲は、特に言及した場合以外でも、上限として記載された各値と下限として記載された各値とを任意に組み合わせた数値範囲に置き換えてもよい。

　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（（物性１）重合体セグメント比率）
＜固形量＞
　共役ジエン系重合体溶液中の固形量を、単位時間中に測定点を流れる共役ジエン系重合体溶液中の不揮発性成分量から求めた。測定点を流れる共役ジエン系重合体溶液の全量を３分間採取し、即座に重合停止剤を添加した。その後、耐熱性の皿に移し、１４０℃オーブンで３０分以上乾燥させたときに残存する固形物の質量（Ｍ）を測定した。
　ここで固形量（ｍ）を、下記式（Ｉ）で求めた。

　また、測定点を、第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）排出部、第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）排出部とし、これらにおける固形量を、それぞれｍ_１、ｍ_２とした。

＜第１重合体セグメント、第２重合体セグメントの質量比率ｒ_１、ｒ_２＞
　第１重合体セグメント、第２重合体セグメントの、それぞれの質量比率ｒは、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の通り、重合工程全体を通して単位時間あたりに添加された共役ジエン化合物の質量（Ｕ）と芳香族ビニル化合物の質量（Ｖ）の和に対する、前記第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）、前記第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）の、それぞれの排出部の固形量ｍ_１、ｍ_２でそれぞれ求めた。
　本実施例においては、Ｕは単位時間あたりの1基目添加の１，３－ブタジエンと２基目添加の１，３－ブタジエンの総量、Ｖは単位時間あたりの1基目添加のスチレンと２基目添加のスチレンの総量である。

＜重合体セグメント比率の比：Ｒ＞
　第２重合体セグメントの質量比率に対する、第１重合体セグメントの質量比率の比：Ｒ（＝ｒ_１／ｒ_２）を、下記式（ＩＶ）で求めた。

（（物性２）結合芳香族ビニル単量体単位量（結合スチレン量））
＜共役ジエン系重合体の結合スチレン量　Ｘ_ａｌｌ＞
　ゴム用軟化剤を含まない、第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）の排出部から採取した共役ジエン系重合体を試料として、前記試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
　スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるカップリング共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。

＜第１重合体セグメント中の結合スチレン量　Ｘ_１＞
　試料を共役ジエン系重合体から、第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）の排出部の重合体溶液の固形分に替えた。その他の条件は、共役ジエン系重合体のセグメント中の結合スチレン量と同様の方法で結合スチレン量を算出した。

＜第２重合体セグメント中の結合スチレン量　Ｘ_２＞
　第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）、及び第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）の、それぞれにおける固形量ｍ_１、ｍ_２、結合スチレン量Ｘ_１、Ｘ_ａｌｌから、下記式（ＶＩＩＩ）により第２重合体セグメント中の結合スチレン量（Ｘ_２）を算出した。

＜第１重合体セグメントと、第２重合体セグメントの結合スチレン量の差｜ΔＸ｜＞
　第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合スチレン量の差|ΔＸ|を、下記式（ＩＸ）により求めた。

（（物性３）結合共役ジエン中のビニル結合量（結合ブタジエン中の１，２－ビニル結合量））
＜共役ジエン系重合体のビニル結合量　Ｙ_ａｌｌ＞
　ゴム用軟化剤を含まない、第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）の排出部から採取した共役ジエン重合体を試料として、前記試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定試料とした。
　各試料の赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ^－１の範囲で、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製の商品名「ＦＴ－ＩＲ２３０」）により測定した。
　ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）に従い、所定の波数における吸光度から結合ブタジエン中の１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。

＜第１重合体セグメント中のビニル結合量　Ｙ_１＞
　試料を共役ジエン系重合体から、第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）の排出部の重合体溶液の固形分に替えた。その他の条件は、共役ジエン系重合体のビニル結合量と同様の方法でビニル結合量を算出した。

＜第２重合体セグメント中のビニル結合量　Ｙ_２＞
　第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）及び第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）のそれぞれにおける、固形量ｍ_１、ｍ_２、結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１、Ｙ_ａｌｌから、下記式（Ｘ）から、第２重合体セグメント中のビニル結合量を算出した。

＜第１重合体セグメントと第２重合体セグメントのビニル結合量の差ΔＹ＞
　第１重合体セグメントと第２重合体セグメントの結合共役ジエン中ビニル結合量の差ΔＹを、下記式（ＸＩ）により求めた。

（（物性４）転化率、重合転化率差）
　第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）における共役ジエン化合物の転化率ｃ_bd、及び芳香族ビニル化合物の転化率ｃ_stを、それぞれ下記（Ｖ）、式（ＶＩ）で求めた。

　また、共役ジエン化合物の転化率と芳香族ビニル化合物の転化率の差：重合転化率差ｃ_difを、下記式（ＶＩＩ）で求めた。

（（物性５）推定ガラス転移温度）
　共役ジエン系重合体の推定ガラス転移温度を、前記式（ｉｉｉ）を用いて求めた。

（（物性６）分子量）
　実施例及び比較例の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
　測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。

（（物性７）重合体ムーニー粘度）
　実施例及び比較例の共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いて測定温度を１００℃としてムーニー粘度を測定した。
　まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}）とした。

（（物性８）ガラス転移温度(Ｔｇ)）
　実施例及び比較例の共役ジエン系重合体が油展品の場合は、伸展油を抽出した後の共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１２０℃から４０℃まで１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、―１００℃～２０℃の区間に見られるＤＳＣの変曲点をガラス転移温度とした。

　補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
　補外ガラス転移終了温度は、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。

（（物性９）変性率）
　実施例及び比較例の共役ジエン系重合体における変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
　共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
　＜試料溶液の調製＞　：
　試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、試料溶液とした。
　＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
　東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
　カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
　東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、及びＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてＧＰＣ測定を行った。
　ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件でクロマトグラムを得た。
　カラムは、アジレント社製の商品名「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」をこの順に接続し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して用いた。
　＜変性率の計算方法＞　：
　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積をｐ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積をｐ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（ｐ２×ｐ３）／（ｐ１×ｐ４）］×１００
（ただし、ｐ１＋ｐ２＝ｐ３＋ｐ４＝１００）

〔共役ジエン系重合体の製造〕
（実施例１）
　内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
　第一の重合反応器を用いて、第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）を実施した。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２０．３ｇ／分、スチレンを４．３１ｇ／分、ノルマルヘキサンを１７３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。さらに、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２３５ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２３９ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を７８℃に保持した。その後重合反応が安定したところで反応器の頂部から共役ジエン系重合体を全量抜き出し酸化防止剤（ＢＨＴ）を共役ジエン系重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。その後、第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量（Ｘ_１）と、結合共役ジエン中のビニル結合量（Ｙ_１）、固形分濃度(ｍ_１)を測定した。

　次に、第二の重合反応器を用いて、第２重合体セグメントを形成する工程（Ｐ２）を実施した。
　１基目反応器頂部より共役ジエン系重合体溶液を２基目反応器の底部に連続的に供給し、さらに２基目に１，３―ブタジエンを８．７１ｇ／分、ノルマルヘキサンを３２．１ｇ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．４５０ｍｍｏｌ／分の速度を加えながら撹拌し、７８℃で反応を継続した。

　次に、変性工程として、２基目反応器の頂部より流出した共役ジエン系重合体溶液に、カップリング剤として、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（下記表中、「カップリング剤Ａ」と記載する。）を０．０１０３ｍｍｏｌ／分、１－メチル－４－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン（下記表中、「カップリング剤Ｂ」と記載する。）を０．０９６５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃でであった。
　カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を全量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、各種の分子量、結合芳香族ビニル量（Ｘ_ａｌｌ)と結合共役ジエン中のビニル結合量(Ｙ_ａｌｌ)、固形分濃度(ｍ_２)、ガラス転移温度を測定した。

　次に、カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。
　酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、実施例１の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例２）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを１８．７ｇ／分、スチレンを６．６７ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを８．００ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例３）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを１７．３ｇ／分、スチレンを８．６７ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを７．４０ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例４）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを２１．０ｇ／分、スチレンを３．３３ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを９．００ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例５）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを２１．９ｇ／分、スチレンを２．００ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを９．４０ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例６）
　１基目の反応器のＬ／Ｄを６．０に変更し、１基目の反応器に供給するスチレンを３．８８ｇ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２０８ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分、２基目に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３９６ｍｍｏｌ／分とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００９１７ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０８５６ｍｍｏｌ／分に変更し、新たに２基目にスチレンを０．４３ｇ／分で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例７）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを２４．９ｇ／分、スチレンを４．３５ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを４．３５ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例８）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを４．６４ｇ／分、スチレンを０．４６ｇ／分、１基目の反応器内温を８０℃、２基目に添加する１，３－ブタジエンを２６．３ｇ／分、２基目の重合反応器温度を８２℃に変更し、２基目に新たにスチレンを１．９８ｇ／分で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例９）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを１９．５ｇ／分、スチレンを２．６６ｇ／分、２基目に添加する１，３－ブタジエンを１０．５ｇ／分に変更し、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１７７ｍｍｏｌ／分、２基目に新たにスチレンを０．６７ｇ／分で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１０）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４０８ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．４４２ｍｍｏｌ／分、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．７７６ｍｍｏｌ／分とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．０１８ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．１６８ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１１）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２７１ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２９７ｍｍｏｌ／分、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．４６１ｍｍｏｌ／分とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．０１２５ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．１１７ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１２）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８７ｍｍｏｌ／分、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３６２ｍｍｏｌ／分とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００８４ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０７８３ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１３）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．００８４ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムが０．０６５ｍｍｏｌ／分とし、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１６８ｍｍｏｌ／分、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．０１３０ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを無添加、添加するＳＲＡＥオイルを重合体１００ｇに対して２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１４）
　変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００６７ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０６２７ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１５）
　変性工程で添加されるカップリング剤を、カップリング剤Ａ及びカップリング剤Ｂに代えて、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（カップリング剤Ｃ）０．０８９５ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の変性共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１６）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２００ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１９８ｍｍｏｌ／分とし、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３７９ｍｍｏｌ／分、変性工程で添加されるカップリング剤Ａ、カップリング剤Ｂともに０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１７）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１３ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１２ｍｍｏｌ／分、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．２５３ｍｍｏｌ／分とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００５９ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０５４６ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１８）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１２ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムが０．２１３ｍｍｏｌ／分とし、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．４０５ｍｍｏｌ／分、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．０３１２ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを無添加、添加するＳＲＡＥオイルを重合体１００ｇに対して２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の共役ジエン系重合体を得た。

（実施例１９）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２０９ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムが０．２０８ｍｍｏｌ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１４ｍｍｏｌ／分、１，３－ブタジエンを２１．６ｇ／分、スチレンを４．５７ｇ／分、ノルマルヘキサンを１５３ｇ／分とし、２基目に添加する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．３９６ｍｍｏｌ／分、ノルマルヘキサンを３５．５ｇ／分、１，３－ブタジエンを７．１６ｇ／分、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００９１７ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０８５６ｍｍｏｌ／分に変更したことに変更したこと以外は、実施例１と同様として、実施例１９の変性共役ジエン系重合体を得た。

（参照例１）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１３６ｍｍｏｌ／分とし、２基目に２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加しなかったことに加え、１基目と２基目の反応器温度を、それぞれ６８℃、７３℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、参照例１の変性共役ジエン系重合体を得た。

（比較例１）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを１６．８ｇ／分、スチレンを９．３３ｇ／分とし、２基目に添加する１，３－ブタジエンを７．２０ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の変性共役ジエン系重合体を得た。

（比較例２）
　１基目の反応器に供給する１，３－ブタジエンを２３．３ｇ／分、スチレンを１．００ｇ／分とし、２基目に添加する１，３－ブタジエンを９．７０ｇ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の変性共役ジエン系重合体を得た。

（比較例３）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１６８ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムが０．２９７ｍｍｏｌ／分とし、２基目に２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加せず、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．０１２５ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．１１７ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の変性共役ジエン系重合体を得た。

（比較例４）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１０６ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８７ｍｍｏｌ／分とし、２基目に２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加せず、変性工程で添加されるカップリング剤Ａを０．００８４ｍｍｏｌ／分、カップリング剤Ｂを０．０７８３ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の変性共役ジエン系重合体を得た。

（比較例５）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１１５ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１９８ｍｍｏｌ／分とし、２基目に２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加しなかったことに加え、１基目と２基目の反応器温度を、それぞれ６８℃、７３℃とし、変性工程で添加されるカップリング剤Ａ、カップリング剤Ｂをともに０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の共役ジエン系重合体を得た。

（比較例６）
　１基目の反応器に供給する２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１４５ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２３９ｍｍｏｌ／分、１，３ブタジエンの添加量を２１．０ｇ／分、スチレンを２．０１ｇ／分、ヘキサンを１７２ｇ／分とし、２基目に添加する１，３－ブタジエンを８．９９ｇ／分、スチレンを２．０１ｇ／分、ノルマルヘキサンを３２．９ｇ／分に変更し、２基目に２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の共役ジエン系重合体を得た。

（比較例７）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として４基連結した。
　第一から第三の重合反応器を用いて、第１重合体セグメントを合成する重合工程（Ｐ１）を実施した。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２１．３ｇ／分、スチレンを６．７０ｇ／分、ノルマルヘキサンを２０５ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。さらに、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．１２０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、３つの反応器内温を４５～５５℃に保持した。その後重合反応が安定したところで反応器の頂部から共役ジエン系重合体を全量抜き出し酸化防止剤（ＢＨＴ）を共役ジエン系重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。その後、第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量（Ｘ_１）と、結合共役ジエン中のビニル結合量（Ｙ_１）、固形分濃度(ｍ_１)を測定した。

　次に、第四の重合反応器を用いて、第２重合体セグメントを形成する工程（Ｐ２）を実施した。
　１基目反応器頂部より共役ジエン系重合体溶液を２基目反応器の底部に連続的に供給し、さらに２基目に１，３―ブタジエンを５．３０ｇ／分、ノルマルヘキサンを３６．０ｇ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２．２３０ｍｍｏｌ／分の速度を加えながら撹拌し、６０℃で反応を継続した。

　変性工程以降は、「カップリング剤Ｂ」を０．１２００ｍｍｏｌ／分の速度で添加した点を除き、実施例１と同様にして比較例７の共役ジエン系重合体を得た。

〔実施例２０～３８〕、〔参照例２〕、〔比較例８～１４〕
　前記表１～３に示す試料１～２７を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
　共役ジエン系重合体（試料１～２７）：１００質量部（オイル抜き）
　シリカ（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ²／ｇ）　：８５．０質量部
　カーボンブラック
（東海カーボン社製の商品名「シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）」）：２．０質量部
　シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｓｉ６９」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）：６．８質量部
　Ｓ－ＲＡＥオイル
　（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：４０質量部
　亜鉛華：２．４質量部
　ステアリン酸：１．２５質量部
　老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：３．５質量部
　硫黄：１．０質量部
　加硫促進剤１
　テトラベンジルチウラムジスルフィド：０．５質量部
　加硫促進剤２
　Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブチル)－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド：２．５質量部
合計：２４６．９５質量部

　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～２６）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１４５～１５０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。

　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１２０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
　その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。
　具体的には、下記の方法により評価した。

〔評価１、評価２：粘弾性パラメータ〕
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
　各々の測定値は、参照例２のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。

（評価１）
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
　また、指数値が８０以上の時、加硫物として十分なウェットグリップ性を有していると判断した。

（評価２）
　－２０℃におけて周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定した貯蔵弾性率Ｇ’を低温特性の指標とした。
　指数が大きいほどウィンター特性が良好であることを示す。
　また、指数値が５０以上の時、加硫物として十分なウィンター性能を有していると判断した。

〔評価３：耐摩耗性〕
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、参照例２の結果を１００として指数化した。
　指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

〔評価４：加工性〕
　実施例、参照例及び比較例に示す方法で製造した未加硫の変性共役ジエン系重合体又は共役ジエン系重合体に関し、加圧ニーダーから排出した直後（混練り１段目における加圧ニーダーによる混練りが終了し、排出された直後）のまとまり（形状）について目視で観察し、以下の基準に基づきパネラー一人当たり５点を満点とし評価した。
　まとまり性は加硫物の加工性の指標である。
　指数が大きいほど加工性が良好であることを示す。
＜評価基準＞
　　　１　：シートの端部分が５０％以下平滑であり、加工性が非常に悪い
　　　２　：シートの端部分が５０％超６０％以下平滑であり、加工性が悪い。
　　　３　：シートの端部分が６０％超８０％以下平滑であり、加工性が良い。
　　　４　：シートの端部分が８０％超９０％以下平滑であり、加工性が優れる。
　　　５　：シートの端部分が９０％超平滑であり、加工性が非常に優れる。

〔評価５：引張特性〕
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、これらの積を参照例２の結果を１００として指数化した。
　指数が大きいほど引張強度及び引張伸び（破壊強度）が良好であることを示す。
　指数値が８０以上の時、加硫物として十分な引張特性を有していると判断した。

　表４～表６に示すように、結合スチレン量の差、ビニル結合量の差、及び推定ガラス転移温度の値が全て好ましい範囲にある試料１～１９を用いた実施例２０～３８のゴム組成物、試料２０～２７を使用した参照例２、比較例８～１４のゴム組成物と比較すると、加硫物とした際のウェットグリップ性能とウィンター性能のバランスに優れ、十分な耐摩耗性及び引張特性を有していることが確認された。

　また、分子量及び推定ガラス転移温度の値がそれぞれ同等な変性共役ジエン系重合体を用いた実施例３０と比較例１０、実施例３１と比較例１１を各々比較すると、実施例はウェットグリップ性能とウィンター性能のバランスに優れ、十分な耐摩耗性及び引張特性を有していることが確認された。

　また、実施例３５と比較例１２を比較すると、互いに変性されていない共役ジエン系重合体を用いた場合も、実施例はウェットグリップ性能とウィンター性能のバランス、耐摩耗性及び引張特性に優れることが確認された。

　本出願は、２０２３年４月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２３－０７２８７８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野の材料として産業上の利用可能性がある。

Claims

　２つ以上の重合体セグメントを有する共役ジエン系重合体であって、
　第１重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_１（質量％）と、第２重合体セグメントの結合芳香族ビニル単量体単位量Ｘ_２（質量％）との差の絶対値（｜Ｘ_１－Ｘ_２｜）が、５質量％以下であり、
　第１重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_１（ｍоｌ％）と、第２重合体セグメントの結合共役ジエン中のビニル結合量Ｙ_２（ｍоｌ％）の差（Ｙ_２－Ｙ_１）が１５ｍоｌ％以上５０ｍоｌ％以下であり、
　前記共役ジエン系重合体の推定ガラス転移温度（推定Ｔｇ）が－７２℃以上－４０℃以下である、
　共役ジエン系重合体。
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．７以上である、
　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
　前記第２重合体セグメントの質量比率（ｒ_２）に対する、前記第１重合体セグメントの質量比率（ｒ_１）の比（Ｒ＝ｒ_１／ｒ_２）が、
　０．２５～４である、
　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
　重量平均分子量Ｍｗが３５万以上１３５万以下である、
　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
　窒素を有する変性基を有し、変性率が６０％以上である、
　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
　請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
　２基以上の連続反応器で前記第１重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ１）と、
　前記（Ｐ１）で得られた第１重合体セグメントの端部に、前記第２重合体セグメントを形成する重合工程（Ｐ２）と、
を、有し、
　前記重合工程（Ｐ２）で極性物質を追加で添加する、
　共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記重合工程（Ｐ２）で共役ジエン化合物を追加で添加する、
　請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記重合工程（Ｐ２）の後に、共役ジエン系重合体と、窒素原子含有基を有するカップリング剤を反応させるカップリング工程を有する、
　請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記重合工程（Ｐ２）で追加する共役ジエン化合物の添加量を、共役ジエン化合物の添加総量の１５質量％以上とする、
　請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。