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CN110801803B - 一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法 - Google Patents

一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法 Download PDF

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CN110801803B CN201911192039.7A CN201911192039A CN110801803B CN 110801803 B CN110801803 B CN 110801803B CN 201911192039 A CN201911192039 A CN 201911192039A CN 110801803 B CN110801803 B CN 110801803B
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Abstract

本发明公开了一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：(1)将锌氧化矿与氧压酸浸渣混合均匀得到预混合料，将可溶性硫化盐溶解于有机溶液中得到硫化盐溶液；(2)将步骤(1)中得到的预混合料与硫化盐溶液混合，超声搅拌成悬浊液，并加热进行水热反应，收集产物得到锌多硫化合物；(3)将步骤(2)中得到的锌多硫化合物与铁盐混合，研磨均匀即得到脱汞吸附剂。本发明以湿法炼锌氧压酸浸渣为原料制备脱汞吸附剂，降低了氧压酸浸渣的环境危害，可实现氧压酸浸渣全量化资源利用，并且，本发明制备的吸附剂对汞脱除效率高，对脱除烟气和废液中多种形态的汞的脱除效率可达90％以上。

Description

一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法
技术领域
本发明属于吸附材料领域，尤其涉及一种脱汞吸附剂的制备方法。
背景技术
随着高品位锌精矿的日益枯竭和环境保护要求的日益严格，加压或常压富氧直接湿法炼锌由于其具有适合处理高铁闪锌矿和含铅锌精矿等难处理矿物、无需制酸过程、环境污染小等优点已经受到越来越多的重视。目前为止，我国已经建立了多套氧压浸出全湿法炼锌系统。在氧压浸出中，锌精矿中硫化锌直接氧化成可溶性硫酸锌，而原料中的硫、铅、铁等元素则保留在渣中，形成酸浸高硫渣。目前，针对高硫渣处置常采用热过滤的方法，通过加热至130-160℃时，渣中单质硫变成流动性好、黏度低的液态硫，再通过过滤的方法，直接实现酸浸渣中含硫物料与元素硫的分离。虽然，热过滤可达实现元素硫的初步分离，但是得到含硫渣中仍含有大量的单质硫，难以直接利用。因此，这种高硫渣大都作为弃渣放置在特殊渣场堆存，造成巨大的环保压力。
在有色金属矿焙烧过程中，精矿中的汞以气态汞的形式进入烟气，并分散在后续烟气处理系统中，形成含汞废液或废气，并最终排放到环境中，因此有色金属冶炼行业是我国汞排放的主要来源之一。目前传统的烟气脱汞方法主要以波利顿法为主。在波利顿吸收汞的过程中，需要引入腐蚀性强的氯气，且需要建立单独脱汞设备，引用费用高，这均导致其难以在有色冶炼烟气脱汞净化中应用。有色冶炼含汞废液主要为酸性溶液，汞的脱除主要以硫化沉淀+铁盐吸附为主，形成大量的含汞废渣，后续处理的难度极大。因此，在有色冶炼行业中，无论是烟气中汞的脱除，还是废液中汞的脱除，均是十分头痛且亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，该方法可以实现氧压酸浸渣的资源化利用，并降低烟气脱汞的成本。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将锌氧化矿(经过细磨)与氧压酸浸渣混合均匀得到预混合料，将可溶性硫化盐溶解于有机溶液中得到硫化盐溶液；
(2)将步骤(1)中得到的预混合料与硫化盐溶液混合，超声搅拌成悬浊液，并加热进行水热反应(在密闭条件下)，收集产物得到锌多硫化合物；
(3)将步骤(2)中得到的锌多硫化合物与铁盐混合，研磨均匀即得到脱汞吸附剂。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述锌氧化矿为氧化锌精矿或氧化焙烧后硫化锌精矿，所述氧压酸浸渣为硫化锌精矿直接氧压酸浸出后得到的高硫渣或高硫渣经过热过滤后得到的尾渣。本发明中，利用锌氧化矿与氧压酸浸渣混合制备脱汞吸附剂，利用锌矿与废渣直接制备得到高价值的脱汞吸附剂，可以实现废物高效利用，绿色环保且经济价值高。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述锌氧化矿与氧压酸浸渣的质量比为(3-8)：1。上述锌氧化矿与氧压酸浸渣的质量比需要合理限定，锌氧化矿用量过多会导致硫化不完全，不利于形成锌多硫化合物，锌氧化矿用量低则导致反应后有硫磺存在，而这部分氧压酸浸渣中的硫磺活性低，在后续研磨过程中会包裹吸附剂，导致脱汞性能降低。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述有机溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种与水的混合溶液，所述有机溶液中有机物与水的体积比为(1-1.5)：1，所述可溶性硫化盐的加入以控制可溶性硫化盐的浓度为0.01-0.05mol/L。上述有机物与水的体积比可以保证较好的硫化效果。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述预混合料与硫化盐溶液的质量固液比为(0.2-0.5)：1。添加硫化盐的目的是为了促进多硫化物形成，预混合料用量高不利于多硫化物的形成。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述水热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为6-10h。上述水热反应时间与反应温度对锌多硫化合物的反应进程有较大的影响，上述反应时间与反应温度可以保证反应完全。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述锌多硫化合物与铁盐的质量比为1：(0.01-0.03)。铁盐的加入是保证锌多硫化合物表面形成活性硫和短链多硫化合物，控制铁盐加入量，可以保证反应的充分，同时避免多余的铁盐对脱汞的影响。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述锌氧化矿的粒度不大于150μm。
上述制备脱汞吸附剂的方法中，优选的，所述研磨采用机械球磨，球磨时间为30-60min。
本发明中，硫化盐与铁盐加入的作用主要如下：
1、硫化盐加入的目的是为了促进多硫化合物的形成，促进酸浸渣中硫与锌氧化矿反应形成锌多硫化合物。在水热反应中主要是加入的氧化锌精矿与酸碱渣中的硫，在S2-存在的溶液中形成多硫化锌的过程，主要反应过程如下：
ZnO+S+S2-→ZnSx。
2、铁盐活化是促进锌多硫化合物表面形成活性的硫位点，利用Fe3+的氧化性，在锌多硫化合物表面形成活性硫，并将低活性的长链多硫化合物转化高活性的短链硫，促进对汞的吸附。锌多硫化合物与铁盐混合研磨过程中表面局部温度升高，促进铁盐与锌多硫化物反应，从而形成活性为位点。
本发明提出一种锌冶炼加压酸性渣的利用方法，利用加压酸浸渣中含有大量的硫和金属硫化物特点，通过与一定比例的锌氧化矿混合，并在含一定浓度硫离子溶液中进行水热硫化反应，直接制备出锌多硫化合物，再采用铁盐活化，使锌多硫化合物表面形成大量高活性S、S2 2-、HS-等活性位点，使其对气相和液相中的汞具有极高的吸附能力。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以湿法炼锌氧压酸浸渣为原料制备脱汞吸附剂，降低了氧压酸浸渣的环境危害，可实现氧压酸浸渣全量化资源利用。
2、本发明制备脱汞吸附剂工艺具有操作简单、成本低廉、环境友好等特点，易于实现产业化。
3、本发明制备的吸附剂对汞脱除效率高，对脱除烟气和废液中多种形态的汞的脱除效率可达90％以上，且可直接应用于现有处理工艺中，使用范围广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中不同高硫渣与氧化锌精矿质量比对Hg0脱除效率的影响。
图2为实施例2中不同尾渣与氧化锌精矿质量比对Hg0脱除效率的影响。
图3为实施例3中不同水热反应时间对Hg0脱除效率的影响。
图4为实施例4中不同氯化铁添加量对Hg0脱除效率的影响。
图5为实施例5不同反应时间下脱汞吸附剂对含汞溶液中Hg2+的脱除效率的影响。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿40g、60g、80g、100g、120g、140g、160g和180g与20g加压氧化酸浸渣(即高硫渣)混合均匀得到不同的预混合料；
(2)按1：1配置乙醇和水混合溶液，并向乙醇和水混合溶液中添加硫化钠以使得溶液中S2-离子的浓度为0.02mol/L，得到硫化盐溶液；
(3)将步骤(1)中得到的不同预混合料分别与步骤(2)中得到的硫化盐溶液混合，质量固液比控制为0.3：1，超声搅拌10min使溶液成悬浊液，然后将悬浊液加入到密闭水热反应釜中，在180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，并过滤烘干，得到锌多硫化合物；
(4)取步骤(3)中得到的锌多硫化合物30g与0.5g氯化铁混合均匀，然后对混合物进行机械球磨，球磨时间为30min，即可得到脱汞吸附剂。
上述本实施例中，锌氧化矿中氧化锌质量分数为52.3％，加压氧化酸浸渣中锌的质量分数为6.24％，单质硫质量分数为62.4％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行烟气脱汞性能评价。具体过程为：将1g制备好的脱汞吸附剂固定于固定床上，气体流量为0.6L/min，烟气成分为5v％SO2+8v％O2+87v％N2+480μg/m3Hg0，反应温度控制在100℃，最终烟气中Hg0的脱除效率如图1所示。
从图1中可以看出，在锌氧化矿与酸浸渣质量比在(3-8)：1范围内，烟气中Hg0的脱除效率均保持在80％以上。
实施例2：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿40g、60g、80g、100g、120g、140g、160g和180g与20g加压氧化酸浸渣经过热过滤后得到的尾渣(即热过滤后的高硫渣)混合均匀得到不同的预混合料；
(2)-(4)与实施例1的步骤(2)-(4)相同。
上述热过滤后的高硫渣中，锌的质量分数为10.24％，单质硫质量分数为38.63％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行烟气脱汞性能评价。具体过程为：将1g制备好的脱汞吸附剂固定于固定床上，气体流量为0.6L/min，烟气成分为5v％SO2+8v％O2+87v％N2+480μg/m3Hg0，反应温度控制在100℃，最终烟气中Hg0的脱除效率如图2所示。
从图2中可以看出，在锌氧化矿与热过滤后的高硫渣质量比在(3-8)：1范围内，烟气中Hg0的脱除效率均保持在80％以上。
实施例3：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿100g与20g加压氧化酸浸渣混合均匀得到预混合料；
(2)按1：1配置乙醇和水混合溶液，并向乙醇和水混合溶液中添加硫化钠以使得溶液中S2-离子的浓度为0.02mol/L，得到硫化盐溶液；
(3)将步骤(1)中得到的预混合料与步骤(2)中得到的硫化盐溶液混合，质量固液比控制为0.3：1，超声搅拌10min使溶液成悬浊液，然后将悬浊液加入到密闭水热反应釜中，取多组分别在180℃下反应2h、4h、6h、8h、10h、12h和14h，反应结束后，自然冷却，并过滤烘干，得到不同的锌多硫化合物；
(4)取步骤(3)中得到的不同的锌多硫化合物30g与0.5g氯化铁混合均匀，然后对混合物进行机械球磨，球磨时间为30min，即可得到脱汞吸附剂。
上述本实施例中，锌氧化矿中氧化锌质量分数为52.3％，加压氧化酸浸渣中锌的质量分数为6.24％，单质硫质量分数为62.4％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行烟气脱汞性能评价。具体过程为：将1g制备好的脱汞吸附剂固定于固定床上，气体流量为0.6L/min，烟气成分为5v％SO2+8v％O2+87v％N2+480μg/m3Hg0，反应温度控制在100℃，最终烟气中Hg0的脱除效率如图3所示。
从图3中可以看出，较低的水热反应时间不利于Hg0的脱除，最佳的水热反应时间为6-10h，此时Hg0的脱除效率均在85％以上。
实施例4：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿100g与20g加压氧化酸浸渣混合均匀得到预混合料；
(2)按1：1配置乙醇和水混合溶液，并向乙醇和水混合溶液中添加硫化钠以使得溶液中S2-离子的浓度为0.02mol/L，得到硫化盐溶液；
(3)将步骤(1)中得到的预混合料与步骤(2)中得到的硫化盐溶液混合，质量固液比控制为0.3：1，超声搅拌10min使溶液成悬浊液，然后将悬浊液加入到密闭水热反应釜中，在180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，并过滤烘干，得到锌多硫化合物；
(4)取步骤(3)中得到的锌多硫化合物30g，然后分别与0g、0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g和1.1g的氯化铁混合均匀，得到不同氯化铁加入量的混合物，然后对混合物进行机械球磨，球磨时间为30min，即可得到不同的脱汞吸附剂。
上述本实施例中，锌氧化矿中氧化锌质量分数为52.3％，加压氧化酸浸渣中锌的质量分数为6.24％，单质硫质量分数为62.4％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行烟气脱汞性能评价。具体过程为：将1g制备好的脱汞吸附剂固定于固定床上，气体流量为0.6L/min，烟气成分为5v％SO2+8v％O2+87v％N2+480μg/m3Hg0，反应温度控制在100℃，最终烟气中Hg0的脱除效率如图4所示。
从图4中可以看出，添加氯化铁可显著提高脱汞剂对Hg0脱除的效果，当添加量超过0.9g后提升效果影响不大，最佳的添加量质量比例为1：(0.01-0.03)，最优的质量比为30g(锌多硫化合物)：0.5g(氯化铁)。
实施例5：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿100g与20g加压氧化酸浸渣混合均匀得到预混合料；
(2)按1：1配置乙醇和水混合溶液，并向乙醇和水混合溶液中添加硫化钠以使得溶液中S2-离子的浓度为0.02mol/L，得到硫化盐溶液；
(3)将步骤(1)中得到的预混合料与步骤(2)中得到的硫化盐溶液混合，质量固液比控制为0.3：1，超声搅拌10min使溶液成悬浊液，然后将悬浊液加入到密闭水热反应釜中，在180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，并过滤烘干，得到锌多硫化合物；
(4)取步骤(3)中得到的不同的锌多硫化合物30g与0.5g氯化铁混合均匀，然后对混合物进行机械球磨，球磨时间为30min，即可得到脱汞吸附剂。
上述本实施例中，锌氧化矿中氧化锌质量分数为52.3％，加压氧化酸浸渣中锌的质量分数为6.24％，单质硫质量分数为62.4％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行含汞废液性能评价，具体过程为：将3g脱汞吸附剂加入到含汞50mg/L的溶液中，以100r/min转速搅拌形成悬浊液，保持吸附温度为40℃，最终溶液中Hg2+的吸附效率随时间的变化结果如图5所示。从图5可以看出，当反应时间超过30min后，溶液中Hg2+的脱除效率大于90％以上，这说明加压氧化酸浸渣制备的脱汞吸附剂对溶液中Hg2+脱除效果较好。
对比例1：
一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)将经过细磨的锌氧化矿(氧化锌精矿)过100目筛，得到粒度小于150μm的锌氧化矿颗粒，然后分别取锌氧化矿100g与20g加压氧化酸浸渣混合均匀得到预混合料；
(2)按1：1配置乙醇和水混合溶液，但是溶液不添加硫化盐；
(3)将步骤(1)中得到的预混合料与步骤(2)中得到的硫化盐溶液混合，质量固液比控制为0.3：1，超声搅拌10min使溶液成悬浊液，然后将悬浊液加入到密闭水热反应釜中，在180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，并过滤烘干；
(4)取步骤(3)中得到的产物30g与0.5g氯化铁混合均匀，然后对混合物进行机械球磨，球磨时间为30min，即可得到脱汞吸附剂。
上述本对比例中，锌氧化矿中氧化锌质量分数为52.3％，加压氧化酸浸渣中锌的质量分数为6.24％，单质硫质量分数为62.4％。
取制备好的脱汞吸附剂，将其放置于固定床中，对脱汞吸附剂进行含汞烟气吸附性能的评价，具体过程为：将1g制备好的脱汞吸附剂固定于固定床上，气体流量为0.6L/min，烟气成分为5v％SO2+8v％O2+87v％N2+480μg/m3 Hg0，反应温度控制在100℃，最终烟气中Hg0的脱除效率为62.45％，脱除效率远不及实施例中添加硫化盐溶液的效果，这说明在利用加压酸碱渣制备脱汞吸附剂中添加硫化盐有利于脱汞性能的提升。

Claims (9)

1.一种利用湿法炼锌氧压酸浸渣制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锌氧化矿与氧压酸浸渣混合均匀得到预混合料，将可溶性硫化盐溶解于有机溶液中得到硫化盐溶液；
（2）将步骤（1）中得到的预混合料与硫化盐溶液混合，超声搅拌成悬浊液，并加热进行水热反应，收集产物得到锌多硫化合物；
（3）将步骤（2）中得到的锌多硫化合物与铁盐混合，研磨均匀即得到脱汞吸附剂；
所述锌氧化矿为氧化锌精矿或氧化焙烧后硫化锌精矿，所述氧压酸浸渣为硫化锌精矿直接氧压酸浸出后得到的高硫渣或高硫渣经过热过滤后得到的尾渣。
2.根据权利要求1所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述锌氧化矿与氧压酸浸渣的质量比为（3-8）：1。
3.根据权利要求1所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述有机溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种与水的混合溶液，所述有机溶液中有机物与水的体积比为（1-1.5）：1，所述可溶性硫化盐的加入以控制可溶性硫化盐的浓度为0.01-0.05mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述预混合料与硫化盐溶液的质量固液比为（0.2-0.5）：1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为6-10h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述锌多硫化合物与铁盐的质量比为1：（0.01-0.03）。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述锌氧化矿的粒度不大于150μm。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述研磨采用机械球磨，球磨时间为30-60min。
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