CN112662874B

CN112662874B - 一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法

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Publication number: CN112662874B
Application number: CN202011395630.5A
Authority: CN
Inventors: 韩桂洪; 刘兵兵; 黄艳芳; 张蓓; 王益壮; 薛毓斌
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112662874A

Abstract

本发明公开了一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，该方法是在铼钼混合溶液中加入钼酸根沉淀剂，在弱酸性条件下沉淀钼酸根，固液分离，得到富钼渣和含铼溶液；在含铼溶液中加入铼酸根沉淀剂及絮凝剂，絮凝沉淀铼酸根，固液分离，得到富铼渣；所述富钼渣经过高温干燥及还原焙烧，得到钼铁合金，该方法对钼铼的选择性分离效果好，工艺流程简单、适用范围广、成本低，特别适用于钼含量低、铼含量高的溶液中铼钼分离与再利用。

Description

一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种钼铼分离的方法，具体涉及一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，属于冶金技术领域。

背景技术

钼和铼分别是稀有难熔和稀有分散金属，是极为重要和稀缺的战略金属，但钼、铼资源极其贫乏，自然界钼的丰度为1×10^-4(％)，铼的丰度仅为1×10^-7(％)。

钼作为一种稀有金属，是不可再生的重要战略资源，是发展高新技术、实现国家现代化、建设现代国防的重要基础材料。根据USGS的统计数据，2019年钼的总开采量合计为290万吨，全球主要的钼矿开采地有中国、美国、智利、秘鲁等地区。钼的消费领域主要包括建筑工程、机械制造、汽车、造船、航空器、石油管道与钻井平台以及生产催化剂、色素、润滑剂等化工产品，在上述大部分应用领域，钼没有直接替代品，因此钼消费量与全球粗钢产量保持着高度相关。全球约75％左右钼产品以氧化钼或钼铁等钼炉料的形式应用于钢铁行业，而其他25％左右用于钼化工、钼金属制品等行业。

铼是一种战略物资，铼最初主要用于航空航天用高温铼合金、石油重整催化剂、电子产品等。根据USGS的调查统计，2019年全球铼的总开采量合计为49吨。铼最大的用途是用于制造航空发动机涡轮叶片，镍基铼超合金可以提高合金的蠕变强度和叶片的工作温度，这是其它金属无法替代的作用；其次是用作炼油用的重整催化剂。高温合金作为铼最大的消费领域，约占铼总消费量的65％，催化剂占铼消费总量的22％。中国的铼消费量稳定在10t左右，国内含铼钼矿的综合利用水平较低，导致铼的产量偏低，需要从国外进口来满足部分需求，对外依存度高。

铼对硫具有很强的亲和力，同时因Mo⁴⁺和Re⁴⁺的半径相似，故铼经常类质同象置换钼富集于辉钼矿中。辉钼矿是钼的硫化物，且为含铼量最高的矿物，全球辉钼矿总储量约为1689.3万吨，是提炼铼和钼的最主要的矿物。工业上，常采用氧化焙烧的方法来处理辉钼矿，在焙烧过程中，钼主要以MoO₃的形式进入钼焙砂中，铼被氧化为Re₂O₇进入烟气中，因其易溶于水的特性被富集，进而实现钼与铼的初级分离。但也有少量MoO₃的与Re₂O₇一起挥发进入烟气，挥发的烟气通过烟尘收集系统，最后进入淋洗液。烟尘浸出液和淋洗液中分离回收钼铼方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等。

化学沉淀法：是利用溶液中各化合物溶解度的不同而使金属离子与其他杂质分离的方法。钼铼分离富集工艺中常常通过钼酸盐和铼酸盐的溶解度的不同来实现钼铼分离。工业上曾利用钼酸钙溶解度小于铼酸钙，而且铼酸钾是所有铼酸盐中溶解度最小的特性，通过逐步析出钼和铼，来实现钼铼的分离与富集，但该种方法只适用于处理高浓度溶液，且受杂质离子的影响较大。另外因甲基紫对铼有较好的选择性，工业上，常在碱性条件下使用甲基紫沉淀铼，再用氨水溶解，实现铼的富集和甲基紫的再生。化学沉淀法是一种传统的提铼方法，工艺简单，容易操作，但铼的回收率较低，需进一步改进。

离子交换法：是利用阴离子交换树脂对溶液中的阴离子进行选择性吸附而达到与其他金属分离的目的，然后采用与树脂结合性更强的阴离子溶液进行解吸，以实现钼铼的分离与富集。常用的阴离子交换树脂主要有强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂等。强碱性阴离子交换树脂对铼有很好的吸附性，且离解性非常强，在中性和碱性条件下均能正常工作，对处理高浓度含钼溶液具有良好的效果，是工业生产中分离钼铼常用的树脂。虽然强碱性阴离子交换树脂可以很好的达到钼铼分离的效果，但是在解吸时需要用到高浓度的NH₄SCN、HNO₃、HClO₄等，且解吸后的树脂很难再生，循环使用性较差。而弱碱性阴离子交换树脂对铼有很好的吸附能力，且只需在较低的氨水浓度下就可以达到很好的解吸效果，但其受到pH的限制，只能在强酸性或中性条件下使用。离子交换法可很好地实现钼铼的分离，工艺简单，且不污染环境，树脂经再生处理可反复使用，但树脂吸附容量有限，有待进一步提高。

溶剂萃取法：是利用组分在两个互不相溶的液相之间转移的过程，其理论依据是物质在两相中的溶解度或分配系数不同。溶剂萃取法是工业上常用的用来分离钼铼的方法，常用的萃取剂有胺类萃取剂、中性萃取剂和酮类、醚类萃取剂等。萃取法是目前工业上分离提取铼的主要方法，工艺成熟，具有效率高、能耗低等优点，所以应用较广泛，但所用萃取剂多为易挥发的有机物，有些还具有毒性，从而对环境造成了污染，亟需探索无毒或低毒的萃取剂。

吸附法：是利用具有高比表面积结构或者特殊官能团的固体吸附剂与吸附质之间发生物理吸附、化学吸附和交换吸附等吸附作用实现金属离子的富集的方法，常用的吸附剂有活性炭、介孔材料吸附剂、纳米粒子、聚合高分子材料吸附剂、生物质吸附剂等。活性炭是应用最广泛，吸附效果较好的吸附剂，活性炭对钼铼的吸附率较高，但钼铼的分离效果差，不适用于钼铼的分离。生物质吸附剂通过化学改性可以很好的实现钼铼分离，且生物质类吸附剂的原料来源十分广泛、可再生，是一种具有广阔应用前景的吸附材料。介孔材料具有极高的比表面积，且可通过不同的表面改性而具有不同的特殊官能团，进而对溶液中的钼铼进行选择性吸附，实现钼铼的分离与富集。但因其合成步骤复杂、功能化修饰稳定性差，使得介孔材料在钼铼分离领域应用较少。吸附法具有高效、简便、选择性好、分离度高等优点，特别是对于低浓度溶液具有独特的利用价值；但因其吸附剂价格昂贵、不可再生，从而限制了其发展。

以上钼铼分离的方法对钼铼酸根的选择性较差、成本高、流程复杂，研究钼铼酸根的选择性高效分离技术，对我国钼工业绿色可持续发展具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中钼铼酸根分离的选择性差、成本高、流程复杂的问题，本发明的目的是在于提供一种通过分步沉淀法高效选择性分离溶液体系中的钼铼并获得钼铁合金的方法，该方法通过采用高选择性的沉淀剂调控阴离子基团型的钼酸根、铼酸根选择性分步沉淀和分离，且钼富集渣可以直接进行还原获得钼铁合金，该方法对钼铼的选择性分离效果好，工艺流程简单、适用范围广、成本低，特别适用于钼含量低、铼含量高的溶液中铼钼分离与再利用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，该方法包括以下步骤：

1)在铼钼混合溶液中加入钼酸根沉淀剂，在弱酸性条件下沉淀钼酸根，固液分离，得到富钼渣和含铼溶液；所述钼酸根沉淀剂包含三价铁盐与有机羧酸类化合物和/或有机羧酸盐类化合物；

2)在含铼溶液中加入铼酸根沉淀剂及絮凝剂，絮凝沉淀铼酸根，固液分离，得到富铼渣；所述铼酸根沉淀剂包含碱性品红和长链烷基季铵盐；

3)所述富钼渣经过高温煅烧及还原焙烧，得到钼铁合金。

本发明的技术方案的关键在于利用Fe(Ⅲ)及有机羧基化合物组成的复合沉淀剂，这种复合沉淀剂对钼酸根和铼酸根的结合能力不同，特别是在弱酸性条件下，Fe(Ⅲ)可以与钼酸根选择性反应转化为沉淀，同时利用有机羧酸类化合物来抑制铼酸根与铁(Ⅲ)反应，从而使得铼酸根尽可能多的留在溶液中，并且通过简单的固液分离即可实现钼酸根和铼酸根分离；然后再加入由碱性品红和长链烷基季铵盐组成的铼酸根沉淀剂实现铼酸根的高效沉淀，从而通过两步沉淀方法可实现钼酸根与铼酸根的选择性分步分离。

本发明获得的富钼渣中含有大量的铁和钼，采用铝热还原法直接还原富钼渣，可直接得到钼铁合金。

作为一个优选的方案，所述钼酸根沉淀剂包含以下质量份组分：氯化铁60～100份；腐殖酸20～30份；腐殖酸钠5～10份；油酸钠5～10份。优选的钼酸根沉淀剂中Fe(Ⅲ)对钼酸根具有高选择性，可以与钼酸根反应生成沉淀物颗粒，而腐殖酸、腐殖酸钠、油酸钠等富含羧酸根有机阴离子，可以很好的抑制铼酸根与Fe(Ⅲ)发生反应。

作为一个优选的方案，所述钼酸根沉淀剂在铼钼混合溶液中的添加浓度为300mg/L～30g/L。

作为一个优选的方案，所述弱酸性条件的pH为4～6。在优选的pH范围内有利于Fe(Ⅲ)与钼酸根之间的沉淀反应。

作为一个优选的方案，所述铼酸根沉淀剂包含以下质量份组分：碱性品红50～70份；十六烷基三甲基溴化铵30～50份。优选的铼酸根沉淀剂对铼酸根具有较好的结合效果，可以实现铼酸根反应生成微细沉淀物颗粒，再在絮凝作用下，很容易从液相体系中回收富铼渣。

作为一个优选的方案，所述铼酸根沉淀剂在含铼溶液中的添加浓度为300mg/L～600mg/L。

作为一个优选的方案，所述絮凝剂包括油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和聚丙烯酰胺中至少一种。这些絮凝剂为市面上常见的絮凝剂，本发明通过加入絮凝剂使铼酸根与铼酸根沉淀剂生成的微细沉淀物颗粒进一步聚集成长为较大的富铼颗粒，有利于后续的固液分离。

作为一个优选的方案，所述絮凝剂在含铼溶液中的添加浓度为150～250mg/L。

作为一个优选的方案，所述铼钼混合溶液中钼酸根的浓度为100mg/L～10g/L，铼酸根的浓度为10mg/L～100mg/L。

作为一个优选的方案，富钼渣经过750～850℃高温煅烧后，再与还原剂混合置于1900～2100℃温度下进行还原焙烧；所述还原剂用量为钼铁总质量的0.8～1.0倍。高温煅烧过程充分挥发有机质，且使得富钼渣充分转化成钼酸高铁和氧化铁。还原焙烧时间优选为1～3小时。

作为一个优选的方案，所述还原剂包含以下质量份组分：萤石20份；铝粉50～70份；钼焙砂10～30份。本发明的还原剂中萤石在的作用是与多余的铁发生反应，同时降低熔渣的粘度和熔点，而铝粉主要起到还原作用，把铁和钼的氧化物还原为单质；钼焙砂在还原剂中的作用为提供钼原料弥补反应过程中钼原料的不足。

本发明的沉淀钼酸根过程中调控pH条件采用本领域常规的无机酸和碱，如硫酸、盐酸、氢氧化钠等进行调节。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的技术方案通过分布沉淀法来实现钼酸根和铼酸根的分离，具有铼钼分离效果好，回收率高，成本低，流程短等优点，相对于传统的离子交换法、溶剂萃取法分离钼铼技术具有明显优势。

本发明的技术方案利用钼酸根和铼酸根对Fe(Ⅲ)的结合能力不同，来设计钼酸根和铼酸根的分离方法，通过调控pH至弱酸性环境，使Fe(Ⅲ)与钼酸根选择性反应转化为沉淀，同时利用有机羧酸根阴离子抑制铼酸根与铁(Ⅲ)反应，从而铼酸根尽可能多的留在溶液中，实现钼酸根和铼酸根分离；然后再加入铼酸根沉淀剂可以实现铼酸根的高效沉淀，从而实现钼、铼酸根的选择性分步分离。

本发明技术方案分离得到的富钼渣中含有大量的铁和钼，通过采用铝热还原法直接还原可得到钼铁合金，实现了溶液中钼元素的有效利用。

本发明技术方案针对铼酸根采用了具有高选择性的特殊沉淀剂和絮凝剂，沉淀药剂可以与金属阴离子基团反应生成微细沉淀物颗粒，进而加入絮凝剂使沉淀颗粒聚集增大，从而可以高选择性实现铼酸根聚集成沉淀颗粒物，有利于后续回收有价组元。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的权利要求市的保护范围。

实施例1

向100mL含有钼酸根100mg/L、铼酸酸根100mg/L的混合溶液中加入六水氯化铁60质量份、腐殖酸30质量份、腐殖酸钠5质量份、油酸钠5质量份，浓度为300mg/L，控制溶液的pH值为5.0，搅拌均匀得钼沉淀颗粒，过滤，滤饼干燥即为富钼组分物质。再向滤液中加入品红70质量份、十六烷基三甲基溴化铵30质量份，浓度为600mg/L，控制溶液的pH值为8.0，向溶液中加入絮凝剂，其组成为油酸钠50质量份、十二烷基苯磺酸钠20质量份、乙二胺四乙酸二钠20质量份、聚丙烯酰胺10质量份，浓度为200mg/L，搅拌均匀得到铼沉淀微粒，离心，产品干燥即为富铼组分物质。得到的富钼渣在800℃下经高温充分焙烧得到钼酸高铁和氧化铁，加入由铝粉70质量份，萤石20质量份，钼焙砂10质量份组成的还原剂，用量为焙烧渣中钼铁总质量的0.9倍，在1900℃下高温焙烧得到钼铁产品。富钼产品中铼含量为4.52％，钼的回收率高达100％，富铼产品中钼含量为0.998％，铼的回收率高达97.3％，钼铼分离效果良好，钼铁产品中钼的含量可达52.2％。

实施例2

向100mL含有钼酸根100mg/L、铼酸酸根100mg/L的混合溶液中加入六水氯化铁60质量份、腐殖酸30质量份、腐殖酸钠5质量份、油酸钠5质量份，浓度为300mg/L，控制溶液的pH值为5.0，搅拌均匀得钼沉淀颗粒，过滤，滤饼干燥即为富钼组分物质。再向滤液中加入品红70质量份、十六烷基三甲基溴化铵30质量份，浓度为300mg/L，控制溶液的pH值为8.0，向溶液中加入絮凝剂，其组成为油酸钠50质量份、十二烷基苯磺酸钠20质量份、乙二胺四乙酸二钠20质量份、聚丙烯酰胺10质量份，浓度为200mg/L，搅拌均匀得到铼沉淀微粒，离心，产品干燥即为富铼组分物质。得到的富钼渣在800℃下经高温充分焙烧得到钼酸高铁和氧化铁，加入由铝粉70质量份，萤石20质量份，钼焙砂10质量份组成的还原剂，用量为焙烧渣中钼铁总质量的0.9倍，在1900℃下高温焙烧得到钼铁产品。富钼产品中铼含量为4.52％，钼的回收率高达100％，富铼产品中钼含量为0.998％，铼的回收率高达83.5％，钼铼分离效果良好，钼铁产品中钼的含量可达52.2％。

实施例3

向100mL含有钼酸根1g/L、铼酸酸根100mg/L的混合溶液中加入六水氯化铁60质量份、腐殖酸30质量份、腐殖酸钠5质量份、油酸钠5质量份，浓度为3g/L，控制溶液的pH值为5.0，搅拌均匀得钼沉淀颗粒，过滤，滤饼干燥即为富钼组分物质。再向滤液中加入品红70质量份、十六烷基三甲基溴化铵30质量份，浓度为600mg/L，控制溶液的pH值为8.0，向溶液中加入絮凝剂，其组成为油酸钠50质量份、十二烷基苯磺酸钠20质量份、乙二胺四乙酸二钠20质量份、聚丙烯酰胺10质量份，浓度为200mg/L，搅拌均匀得到铼沉淀微粒，离心，产品干燥即为富铼组分物质。得到的富钼渣在800℃下经高温充分焙烧得到钼酸高铁和氧化铁，加入由铝粉70质量份，萤石20质量份，钼焙砂10质量份组成的还原剂，用量为焙烧渣中钼铁总质量的0.9倍，在1900℃高温焙烧得到钼铁产品。富钼产品中铼含量为12.25％，钼的回收率高达100％，富铼产品中钼含量为0.998％，铼的回收率高达97.3％，钼铼分离效果良好，钼铁产品中钼的含量可达57.4％。

对比实施例1

该对比实施例中选择性沉淀药剂不在优选范围内。

向100mL含有钼酸根1g/L、铼酸酸根100mg/L的混合溶液中加入六水氯化铁60质量份、腐殖酸30质量份、腐殖酸钠5质量份、油酸钠5质量份，浓度为3g/L，控制溶液的pH值为5.0，搅拌均匀得钼沉淀颗粒，过滤，滤饼干燥即为富钼组分物质。再向滤液中加入甲基绿，浓度为600mg/L，控制溶液的pH值为8.0，向溶液中加入絮凝剂，其组成为其组成为油酸钠50质量份、十二烷基苯磺酸钠20质量份、乙二胺四乙酸二钠20质量份、聚丙烯酰胺10质量份，浓度为200mg/L，搅拌均匀得到铼沉淀微粒，离心，产品干燥即为富铼组分物质。得到的富钼渣在800℃下经高温焙烧得到钼酸高铁和氧化铁，加入由铝粉70质量份，萤石20质量份，钼焙砂10质量份组成的还原剂，用量为焙烧渣中钼铁总质量的0.9倍，在1900℃高温充分焙烧得到钼铁产品。富钼产品中铼含量为12.25％，钼的回收率高达100％，富铼产品中钼含量为0.998％，铼的回收率为30％，钼铼分离效果不好。

对比实施例2

该对比实施例中pH在优选范围内。

向100mL含有钼酸根1g/L、铼酸酸根100mg/L的混合溶液中加入六水氯化铁60质量份、腐殖酸30质量份、腐殖酸钠5质量份、油酸钠5质量份，浓度为3g/L，控制溶液的pH值为9.0，搅拌均匀得钼沉淀颗粒，过滤，滤饼干燥即为富钼组分物质。再向滤液中加入品红70质量份、十六烷基三甲基溴化铵30质量份，浓度为600mg/L，控制溶液的pH值为8.0，向溶液中加入絮凝剂，其组成为油酸钠50质量份、十二烷基苯磺酸钠20质量份、乙二胺四乙酸二钠20质量份、聚丙烯酰胺10质量份，浓度为200mg/L，搅拌均匀得到铼沉淀微粒，离心，产品干燥即为富铼组分物质。得到的富钼渣在800℃下经高温充分焙烧得到钼酸高铁和氧化铁，加入由铝粉70质量份，萤石20质量份，钼焙砂10质量份组成的还原剂，用量为焙烧渣中钼铁总质量的0.9倍，在1900℃高温焙烧得到钼铁产品。富钼产品中铼含量为12.25％，钼的回收率为27.4％，钼铼分离效果不好，钼铁产品中钼的含量为26.7％。

Claims

1.一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3)所述富钼渣经过高温煅烧及还原焙烧，得到钼铁合金。

2.根据权利要求1所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述钼酸根沉淀剂包含以下质量份组分：氯化铁60～100份；腐殖酸20～30份；腐殖酸钠5～10份；油酸钠5～10份。

3.根据权利要求1或2所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述钼酸根沉淀剂在铼钼混合溶液中的添加浓度为300mg/L～30g/L。

4.根据权利要求1所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述弱酸性条件的pH为4～6。

5.根据权利要求1所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述铼酸根沉淀剂包含以下质量份组分：碱性品红50～70份；十六烷基三甲基溴化铵30～50份。

6.根据权利要求1或5所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述铼酸根沉淀剂在含铼溶液中的添加浓度为300mg/L～600mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：

所述絮凝剂包括油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和聚丙烯酰胺中至少一种；

所述絮凝剂在含铼溶液中的添加浓度为150～250mg/L。

8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述铼钼混合溶液中钼酸根的浓度为100mg/L～10g/L，铼酸根的浓度为10mg/L～100mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述富钼渣经过750～850℃高温煅烧后，再与还原剂混合置于1900～2100℃温度下进行还原焙烧，所述还原剂用量为富钼渣中钼铁总质量的0.8～1.0倍。

10.根据权利要求9所述的一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，其特征在于：所述还原剂包含以下质量份组分：萤石20份；铝粉50～70份；钼焙砂10～30份。