CN110791772A

CN110791772A - 一种通过电化学诱导制备高活性析氧电极材料的方法

Info

Publication number: CN110791772A
Application number: CN201911210253.0A
Authority: CN
Inventors: 孙艳芝; 朱思璐; 潘军青; 陈咏梅
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-02-14

Abstract

本发明公开了一种通过电化学诱导方法制备高活性析氧电极材料，属于电解水催化析氧领域。本发明以预处理后的镍铁合金或不锈钢材料为基底，通过电化学诱导方法，使得基底表面发生原位生长，形成片状的金属氢氧化物纳米薄膜进而得到高性能析氧电极，该电极可应用于强碱性溶液或碳酸钠/碳酸氢钠溶液中。本发明所使用的基底材料廉价易得，电极制备工艺简单，在常温下即可进行，具备批量化生产的基础。经过电化学诱导后的高性能析氧电极具有较高的电催化活性，析氧过电位低，降低了水分解反应能耗，而且该电极具有较强的稳定性，可长时间使用。综合来看，本发明无论在制备方法还是性能方面，都优于目前普遍商业使用的IrO₂催化剂，具有很大的经济和实用价值，可广泛应用电解水实际生产中。

Description

一种通过电化学诱导制备高活性析氧电极材料的方法

技术领域

本发明是一种通过电化学诱导法来制备适用于强碱性体系和碳酸盐/碳酸氢盐体系的高活性析氧电极材料的方法。

背景技术

近年来，人们迫切需要寻找一种更清洁，更便宜，更高效的能源供应方式，以减少对化石能源的依赖。氢气由于其清洁和高效的特性而被认为是未来最有希望的能源载体和化石能源的最佳替代品。在各种制氢技术中，电解水产生氢气和氧气是最有前途和最清洁的能量转换方法之一。除了传统的强碱性电解液，碳酸盐溶液的电解也有重要意义。碳酸盐的电解过程在阳极产生碳酸氢盐和氧气，阴极产生强碱和氢气，其中碳酸氢盐可以碳分制备氢氧化铝或析出高浓度的CO₂。

相对阴极析氢反应，阳极析氧反应(OER)的质子耦合电子转移过程涉及多个步骤，其动力学反应迟缓，成为制约电解水制氢的瓶颈。因此，科学家一直非常关注寻找更有效的催化剂来提高OER速率和能量转化效率。

贵金属氧化物（例如IrO₂和RuO₂）具有出色的水分解特性，但是在碱性或碳酸盐体系的电解条件下，其价格昂贵且长期稳定性差，严重限制了它们的应用空间。其他催化剂如非贵金属尖晶石、钙钛矿、氢氧化物复合物和金属硫属化物等，也显示出高OER催化活性，其中镍铁复合材料具有良好的OER催化性能，因其成本低廉且具有丰富的资源而引起研究者的广泛关注。不锈钢材料因本身含有镍铁元素且导电性好，可以直接改性提高析氧催化活性，是当下电分解水领域析氧电极的研究热点之一。为了提高不锈钢的OER催化性能，目前大多采用水热法、氯气/高锰酸钾氧化法和电氧化法等对不锈钢进行表面改性。然而这些方法过程通常需要额外添加镍铁试剂，耗时长且需要高温处理使能耗增加，复杂的工艺和成本使其难以大规模运用。

因此开发具有简单高效的无需额外添加铁镍源、仅通过电化学诱导制备高活性析氧电极材料的方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明为了克服现有技术操作过程的复杂性，实验条件的苛刻性，以及稳定性较差等问题，提供了一种简单高效且无需额外添加铁镍源、仅通过在碱性溶液中电化学诱导基底原位制备纳米片状的高活性析氧电极材料的方法。

该发明采用的技术方案包括以下步骤：

（1）对基底进行预处理；

（2）在碱性溶液中对预处理后的基底材料直接进行电化学诱导；

（3）对（2）产物进行洗涤、干燥，得到所需的析氧材料。

步骤（1）中的基底可以是镍铁合金，也可以是含有镍铁的不锈钢金属材料，其基底形态包括片状、网状、丝状以及烧结纤维毡。

步骤（1）中对基底的预处理方法如下，将基底依次在无水乙醇中超声20分钟，然后在超纯水中超声20分钟，以除去基底表面的油污，随后晾干备用。

步骤（2）中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或多种，期中氢氧化钾和氢氧化钠溶液浓度为0.1-9 mol·L^-1，优选为2-6 mol·L^-1，氢氧化锂的浓度为0.1-5 mol·L^-1，优选为优选为2-4 mol·L^-1。

步骤（2）中电化学诱导是指采用三电极体系，以石墨片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，预处理后的基底为工作电极，在室温下进行循环伏安扫描。其中循环伏安扫描的电位范围为 -0.3 -1.7 V（vs. RHE）；扫描圈数选为1-50圈，优选为10-15圈；扫描速率范围为1-500 mV·s^-1，优选为5-50 mV·s^-1。

通过上述技术方案，本发明获得了具有3D结构的纳米片状的电极材料，并可适用于强碱性和碳酸盐/碳酸氢盐体系。

本产品的优点在于：（1）所选用的基底材料廉价易得。（2）该方法在室温下进行，且制备方法具有快捷、简单、方便和实用性强的特点，无需额外添加镍铁元素，可以节约能源和药品消耗的成本。（3）所制备的电极具有出色的长期稳定性。（4）本方法制备的电极具有较高的电催化活性，可降低在强碱性溶液体系中和碳酸盐溶液体系中的析氧过电位，会大大降低能耗。且远优于商业IrO₂催化剂，适合工业化的应用，具有很大的经济和实用价值。

附图说明

图1是根据本发明一种实施方式而获得的烧结不锈钢纤维毡为基底的空白样品和电化学诱导后样品的SEM图。

图2是根据本发明一种实施方式而获得的，以烧结不锈钢纤维毡为基底进行电化学诱导后的样品在1 mol·L^-1 KOH 溶液中的OER性能图。

图3是根据本发明本发明一种实施方式而获得的，以烧结不锈钢纤维毡为基底进行电化学诱导后的样品在1 mol·L^-1 KOH 溶液中，在10 mA·cm^-2 和100 mA·cm^-2 电流密度下长达550 h的稳定性测试结果图。

图4是根据本发明一种实施方式而获得的，以烧结不锈钢纤维毡为基底进行电化学诱导后的样品在0.5 mol·L^-1 Na₂CO₃/NaHCO₃ 溶液中的OER性能图。

具体实施方式

实施列1

（1）将空白烧结不锈钢纤维毡（10 mm×10 mm）在乙醇中超声处理20分钟，然后用超纯水超声20 分钟后，在室温下晾干备用。以3 mol·L^-1 KOH 溶液作为电解质，上述处理后的烧结不锈钢纤维毡作为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨片为对电极。在辰华660e电化学工作站上运行循环伏安法（CV）扫描，进行电化学诱导处理，扫描电位范围为-0.3 -1.7 V（vs. RHE），扫描速率为50 mV·s^-1，扫描圈数为10圈。然后将电极取出，洗涤并干燥得到不锈钢毡原位自生长修饰的析氧电极材料。

（2）将步骤（1）得到的析氧电极在1mol·L^-1 KOH 中进行OER性能测试。

（3）将步骤（1）得到的析氧电极在1mol·L^-1 KOH 中，分别以10 mA·cm^-2、100mA·cm^-2 对该电极进行550 h的恒流稳定性测试。

步骤（1）得到的的改性烧结不锈钢纤维毡进行SEM形貌表征。通过图1 SEM图可以清楚看出来原本空白的烧结不锈钢纤维毡（上图）表面光滑，而通过本实例方法后的电极（下图）表面生长出了超薄纳米片结构；

步骤（2）的OER性能测试结果如图2所示，通过图2可以看到在1 mol·L^-1 KOH 电解液中，该析氧电极在电流密度为10 mA·cm^-2下过电位从原始的烧结不锈钢纤维毡的345 mV下降到仅为230 mV，具备优异的析氧性能。

步骤（3）的稳定性测试结果如图3所示，通过图3可以看到在1 mol·L^-1 KOH中，10mA·cm^-2和100 mA·cm^-2下的析氧电极均表现出良好的长期稳定性，在10 mA·cm^-2下的电位差很小，为10 mV（小于4％）；在100 mA·cm^-2的高电流密度下，该电极在550 h内电位偏差为35 mV，也显示出良好的长期稳定性。这种良好的稳定性可能归因于电极的高导电性以及表面稳定的纳米多孔3D结构，该结构是不添加外源仅通过原位生长形成的，并且能够防止气体积聚在电极表面上。

实施列2

（1）按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料；

（2）将步骤（1）得到的电极用于0.5 mol·L^-1 Na₂CO₃/NaHCO₃体系中进行OER电化学测试。

步骤（2）的测试结果如图4所示，通过图4可以看出在通过电化学诱导的电极在0.5mol·L^-1 Na₂CO₃/NaHCO₃中也具有良好的OER活性，在10 mA·cm^-2下为过电位仅为340 mV，远低于原始的不锈钢毡电极。

实施例3

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，将电解液浓度替换成1 mol·L^-1 KOH 溶液。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为266 mV。

实施例4

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，将电解液浓度替换成2 mol·L^-1 KOH 溶液。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为247 mV。

实施例5

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，将电解液浓度替换成4 mol·L^-1 KOH 溶液。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为235 mV。

实施例6

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，将电解液浓度替换成6 mol·L^-1 KOH 溶液。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为240 mV。

实施例7

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描循环圈数替换成1圈。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为303 mV。

实施例8

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描循环圈数替换成5圈。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH进行电化学测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为275 mV。

实施例9

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描循环圈数替换成15圈。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为262 mV。

实施例10

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描循环圈数替换成20圈。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为265 mV。

实施例11

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描速率替换为5 mV·s^-1。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为231 mV。

实施例12

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描速率替换为100 mV·s^-1。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为251 mV。

实施例13

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描速率替换为200 mV·s^-1。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为257 mV。

实施例14

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，进行电化学诱导中，扫描速率替换为500 mV·s^-1。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为264 mV。

实施例15

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，基底材料替换为304不锈钢片进行电化学诱导将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，原始空白的304不锈钢片在电流密度在 10 mA·cm^-2 下的过电位为340 mV。电化学诱导后的304不锈钢片在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为305 mV。

实施例16

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，基底材料替换为310s不锈钢片进行电化学诱导。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，原始空白的310s不锈钢片在电流密度在 10 mA·cm^-2 下的过电位为365 mV。电化学诱导后的310s不锈钢片在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为298 mV。

实施例17

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，基底材料替换为316L不锈钢片进行电化学诱导。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，原始空白的316L不锈钢片在电流密度在 10 mA·cm^-2 下的过电位为382 mV。电化学诱导后的316L不锈钢片在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为290 mV。

实施例18

按照实施例1的方法制备目标析氧电极材料，不同的是，步骤（1）中，基底材料替换为304不锈钢网进行电化学诱导。将得到的目标析氧电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行OER测试，原始空白的304不锈钢网在电流密度在 10 mA·cm^-2 下的过电位为330 mV。电化学诱导后的304不锈钢网在电流密度为 10 mA·cm^-2 下的过电位为285 mV。

以上详细描述了本发明的优选以及实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种通过电化学诱导制备高活性析氧电极材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）对基底进行预处理；

（3）对步骤（2）得到产物进行洗涤、干燥，得到所需的析氧材料；

其中，步骤（2）中电化学诱导是指采用三电极体系，以石墨片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，预处理后的基底为工作电极，在室温下进行循环伏安扫描。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤（1）中的基底可以是镍铁合金，也可以是含有镍铁的不锈钢材料，其基底形态包括片状、网状、丝状以及烧结纤维毡。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤（1）中对基底的预处理方法如下，将基底依次在无水乙醇中超声20分钟，然后在超纯水中超声20分钟，随后晾干备用。

4.根据权利要求1所述的方法，步骤（2）中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，步骤（2）中的氢氧化钾和氢氧化钠溶液浓度为0.1-9mol·L^-1，优选为2-6 mol·L^-1，氢氧化锂的浓度为0.1-5 mol·L^-1，优选为优选为2-4mol·L^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其循环伏安扫描的电位范围为 -0.3 -1.7 V（vs.RHE）；扫描圈数选为1-50圈，优选10-15圈；扫描速率范围为1-500 mV·s^-1，优选为5-50mV·s^-1。