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CN110799555A - 聚合物、接枝聚合物以及热塑性树脂组合物 - Google Patents

聚合物、接枝聚合物以及热塑性树脂组合物 Download PDF

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CN110799555A
CN110799555A CN201880042905.1A CN201880042905A CN110799555A CN 110799555 A CN110799555 A CN 110799555A CN 201880042905 A CN201880042905 A CN 201880042905A CN 110799555 A CN110799555 A CN 110799555A
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polymer
graft
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thermoplastic resin
mass
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内藤吉孝
垰幸作
田口裕贵
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UMG ABS Ltd
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Abstract

本发明提供一种聚合物，该聚合物的交联度低、并且可获得接枝率高的接枝聚合物，并且提供一种适合用作热塑性树脂组合物的材料的、接枝率高的接枝聚合物，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品，进而本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。使用通过将包含下述(Aa)成分与(Ab)成分的混合物进行聚合而获得的聚合物。(Aa)成分：丙烯酸酯。(Ab)成分：是具有2个以上的烯丙基的支链状的多官能化合物，并且上述多官能化合物中所含的全部的碳‑碳双键都源自烯丙基。

Description

聚合物、接枝聚合物以及热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚合物、接枝聚合物以及热塑性树脂组合物。
本申请主张在2017年7月6日在日本申请的日本特愿2017-132989号、在2018年3月27日在日本申请的日本特愿2018-060726号的优先权，将其内容援引于本文中。
背景技术
关于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物-苯乙烯(AES)树脂等热塑性树脂组合物，可获得耐冲击性、成型加工性、二次加工性(镀敷、涂装等)、表面外观优异的成型品，因而被使用于广泛的领域中。
热塑性树脂组合物包含接枝聚合物、以及除了接枝聚合物以外的热塑性树脂(以下，亦称为“其它热塑性树脂”。)。接枝聚合物是通过将乙烯基系单体等单体(赋予与其它热塑性树脂的相容性)与橡胶质的聚合物(以下，亦称为“橡胶质聚合物”。)接枝聚合而获得的聚合物。
作为在接枝聚合物中使用的橡胶质聚合物，使用了各种各样的橡胶质聚合物，例如已知聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)等烯烃系橡胶和/或通过将它们进行复合而得到的复合橡胶等。其中，对于通过将丙烯酸酯进行聚合而得到的丙烯酸类橡胶，所获得的成型品的耐光性、耐化学品性优异，经济性也优异，因而被广泛地使用。
对于在接枝聚合物中的橡胶质聚合物的交联度，由于所获得的成型品的耐冲击性造成较大的影响，所以重要的是对橡胶质聚合物的交联度进行控制。
例如，已知可由一种包含接枝聚合物的热塑性树脂组合物获得耐冲击性优异的成型品，该接枝聚合物使用了具有特定的交联度的EPDM和/或丙烯酸类橡胶作为橡胶质聚合物(例如参照专利文献1～3)。
另外，作为调整丙烯酸类橡胶的交联度的方法，已知如下方法，即，在制造丙烯酸类橡胶时，使用在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等多官能化合物作为交联剂，将上述交联剂与丙烯酸酯进行共聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-224670号公报
专利文献2：日本特开2002-284823号公报
专利文献3：日本特开2012-214734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在接枝聚合物方面，用乙烯基系单体等单体的聚合物包覆橡胶质聚合物的比例即接枝率也对成型品的诸物性造成很大的影响。一般而言，接枝率越高，成型品的表面外观和/或热稳定性越倾向于变良好。关于提高接枝率的方法，一般采用如下方法：即，增加在调整橡胶质聚合物的交联度时所使用的多官能化合物的添加量。
但是，想要增加多官能化合物的添加量而提高接枝率时，则存在橡胶质聚合物的交联度也提高的倾向，成型品的耐冲击性变得容易降低。
如上所述，高度地控制橡胶质聚合物的交联度与接枝聚合物的接枝率、兼顾成型品的耐冲击性、表面外观和热稳定性十分困难。
本发明的目的在于提供一种聚合物，该聚合物的交联度低、并且可获得接枝率高的接枝聚合物。
另外，本发明的目的在于提供一种适合用作热塑性树脂组合物的材料的、接枝率高的接枝聚合物，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
另外，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，其可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
用于解决课题的手段
本发明包含以下实施方式。
[1]一种聚合物，其通过将包含下述(Aa)成分与(Ab)成分的混合物进行聚合而获得。
(Aa)成分：丙烯酸酯。
(Ab)成分：是具有2个以上的烯丙基的支链状的多官能化合物，并且上述多官能化合物中所含的全部的碳-碳双键均源自烯丙基。
[2]根据[1]所述的聚合物，其中，上述(Ab)成分是选自由季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚以及三羟甲基丙烷二烯丙基醚组成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物，其溶胀度为4～20倍。
[4]一种接枝聚合物，其通过将选自由芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl)、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以及马来酸组成的组中的1种以上的单体与[1]～[3]中任一项所述的聚合物接枝聚合而获得。
[5]根据[4]所述的接枝聚合物，其中，接枝密度为0.065mol/nm2以上。
[6]一种热塑性树脂组合物，其包含[4]或[5]所述的接枝聚合物、以及除了上述接枝聚合物以外的热塑性树脂。
发明的效果
本发明的聚合物的交联度低、并且可获得接枝率高的接枝聚合物。
另外，本发明的接枝聚合物的接枝率高，适合用作热塑性树脂组合物的材料，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
另外，根据本发明的热塑性树脂组合物，可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
予以说明的是，以下用语的定义适用于本说明书以及权利要求书中。
“成型品”表示通过将热塑性树脂组合物进行成型而成的物质。
“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”的统称。
“聚合物”
本发明的聚合物(以下，亦称为“聚合物(A)”。)是通过将包含下述(Aa)成分与(Ab)成分的混合物(以下，亦称为“混合物(α)”。)进行聚合而获得的。即，聚合物(A)是至少(Aa)成分与(Ab)成分的聚合物，包含(Aa)成分单元与(Ab)成分单元。将混合物(α)进行聚合而获得的聚合物(A)易于变成橡胶质。关于混合物(α)，也可根据成型品所要求的物性而包含除了(Aa)成分以及(Ab)成分以外的单体(以下，亦称为“其它单体”。)。
(Aa)成分：丙烯酸酯。
(Ab)成分：是具有2个以上的烯丙基的支链状的多官能化合物，上述多官能化合物中所含的全部的碳-碳双键均源自烯丙基。
予以说明的是，在聚合物(A)方面，对于特定出(Aa)成分与(Ab)成分如何聚合，未必容易。即，存在如下的情形：将聚合物(A)利用其结构或者特性而直接特定是不可能的、或者几乎完全不实际的(不可能·不实际的情形)。因此，在本发明中，将聚合物(A)规定为“通过将包含(Aa)成分与(Ab)成分的混合物进行聚合而获得的聚合物”，是更加恰当的。
＜(Aa)成分＞
(Aa)成分为丙烯酸酯。
关于(Aa)成分，例如列举烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯；具有苯基、苄基等芳香族烃基的丙烯酸芳基酯等。
关于(Aa)成分，更具体而言，列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等，它们之中，从聚合物(A)容易变成橡胶质的观点考虑，优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
这些(Aa)成分可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
关于(Aa)成分的含量，相对于混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分以及其它单体的总和(总质量)，优选为80质量％以上且99.95质量％以下，更优选为90.1质量％以上且99.9质量％以下。只要(Aa)成分的含量是上述范围内，则获得的成型品的耐冲击性、表面外观、热稳定性更优异。
＜(Ab)成分＞
(Ab)成分是具有2个以上的烯丙基的支链状的多官能化合物。上述多官能化合物中所含的全部的碳-碳双键均源自烯丙基。
关于(Ab)成分，例如通过使支链状的多元醇与烯丙醇进行反应而获得。关于支链状的多元醇，例如列举季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷及其二聚物、三羟甲基丙烷及其二聚物、三羟乙基丙烷及其二聚物等。它们之中，优选为季戊四醇、三羟甲基丙烷。
关于(Ab)成分，更具体列举季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚等。它们之中，优选为季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
这些(Ab)成分可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
关于(Ab)成分的含量，相对于混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分以及其它单体的总和(总质量)，优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下。只要(Ab)成分的含量是上述范围内，则易于将聚合物(A)的溶胀度调整为4～20倍、且易于将后述的接枝聚合物(C)的接枝密度调整为0.065mol/nm2以上且0.5mol/nm2以下。其结果，所获得的成型品的耐冲击性、表面外观、成型外观的注射速度依赖性、热稳定性更优异。
＜其它单体＞
混合物(α)包含其它单体的情况下，聚合物(A)包含(Aa)成分单元、(Ab)成分单元与其它单体单元。
关于其它单体，只要可与(Aa)成分以及(Ab)成分进行共聚则没有特别限制，例如列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺、马来酸。另外，为了调整聚合物(A)的交联度，使用除了(Ab)成分以及芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以外的、具有2个以上的碳-碳双键的化合物作为其它单体。
关于芳香族乙烯基化合物，例如列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻、间-或者对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
关于氰化乙烯基化合物，例如列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
关于甲基丙烯酸酯，例如列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
关于N-取代马来酰亚胺，例如列举N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
关于具有2个以上的碳-碳双键的化合物，例如列举甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二丙烯酸酯等二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-丙烯基酯、二乙烯基苯等具有2个碳-碳双键的化合物；具有芳香族环的异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯等具有3个以上的碳-碳双键的化合物。它们之中，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-丙烯基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯。
这些的其它单体可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
混合物(α)包含选自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以及马来酸组成的组中的1种以上的单体作为其它单体的情况下，对于其含量，相对于混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分以及其它单体的总和(总质量)优选超过0质量％且不足19.95质量％，更优选超过0质量％且不足10质量％。只要其它单体的含量是上述范围内，则容易显现聚合物(A)的本来的性能。
混合物(α)包含上述具有2个以上的碳-碳双键的化合物作为其它单体的情况下，对于其含量，相对于混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分以及其它单体的总和(总质量)优选超过0质量％且不足3质量％。只要上述具有2个以上的碳-碳双键的化合物的含量在上述范围内，则易于将聚合物(A)的溶胀度调整为4～20倍、且易于将后述的接枝聚合物(C)的接枝密度调整为0.065mol/nm2以上且0.5mol/nm2以下。其结果，所获得的成型品的耐冲击性、成型外观、成型外观的注射速度依赖性更优异。
＜聚合物(A)的制造方法＞
聚合物(A)可以通过例如本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、微小乳液聚合(miniemulsion polymerization)等公知的方法制造。它们之中，从容易控制聚合物(A)的粒径、另外也容易制造后述的接枝聚合物的方面考虑，优选乳液聚合法、微小乳液聚合。
作为利用微小乳液聚合进行的聚合物(A)的制造方法，没有特别限制，例如，包含以下的工序：向混合物(α)中加入水系溶剂以及乳化剂，进一步根据需要加入疏水性化合物、自由基引发剂、链转移剂等，对所获得的混合液施加剪切力而制备预乳液(微小乳液)的工序(微小乳液化工序)，将所获得的微小乳液加热至聚合引发温度而使其聚合的工序(聚合工序)。
在微小乳液化工序中，利用赋予给混合液的剪切力而将单体撕碎，形成被乳化剂覆盖了的单体微小油滴。其后，通过在聚合工序中加热至自由基引发剂的聚合引发温度，从而使得单体微小油滴直接聚合，获得高分子微粒。
对于将用于形成微小乳液的剪切力赋予给混合液的方法，可使用公知的任意的方法。对混合液施加剪切力的高剪切装置没有特别限制，例如列举包含高压泵以及相互作用腔室的乳化装置、利用超声波能量和/或高频而形成微小乳液的装置等。
作为包含高压泵以及相互作用腔室的乳化装置，例如列举SPX Corporation APV公司制造的“压力式均化器”、三丸机械工业株式会社制造的“高压均化器”、PowrexCorporation制造的“Microfluidizer”等。
作为利用超声波能量和/或高频而形成微小乳液的装置，例如列举Fisher Scient公司制造的“Sonic Dismembrator(超声细胞破碎仪)”、株式会社日本精机制作所制造的“ULTRASONIC HOMOGENIZER”等。
关于微小乳液化工序中的水系溶剂的用量，从作业性、稳定性、制造性等观点考虑，按照使得聚合工序后的反应溶液的固形物(固形分)浓度成为5质量％以上且50质量％以下程度的方式，相对于混合液中的除了水系溶剂以外的成分的总量100质量份，优选设为100质量份以上且500质量份以下程度。
在利用微小乳液聚合制造聚合物(A)的情况下，优选以如后述的记载的那样的比例使用疏水性化合物。在形成微小乳液之时，如果添加疏水性化合物则存在微小乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向，可容易地制造适合于本发明的聚合物(A)。
关于疏水性化合物，例如列举碳原子数10以上的烃类、碳原子数10以上的醇、重均分子量(Mw)不足10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数10～30(优选碳原子数10～22)的羧酸乙烯酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。
这些疏水性化合物剂可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
关于疏水性化合物，更具体列举十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、液体异构石蜡、固体石蜡(paraffin wax)、聚乙烯蜡、橄榄油、鲸蜡醇(cetyl alcohol)、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500～10000的数均分子量(Mn)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
关于疏水性化合物的添加量，相对于混合物(α)100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且3质量份以下。只要疏水性化合物的添加量是上述范围内，则变得容易对聚合物(A)的粒径以及粒径分布进行控制。
微小乳液化工序通常在10～50℃左右进行，聚合工序通常在40～100℃进行30～600分钟左右。
关于基于乳液聚合法而制造聚合物(A)的方法，可以举出如下方法：向水系溶剂中加入自由基引发剂、(Aa)成分、(Ab)成分以及根据需要的其它单体，在乳化剂的存在下使其共聚。关于自由基引发剂、(Aa)成分、(Ab)成分以及其它单体的添加方法，可以为一次性添加、分批添加、连续添加中的任一种。
关于乳液聚合和/或微小乳液聚合中使用的乳化剂，例如列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
关于乳化剂，更具体列举：高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸磺酸盐(例如，烷基磺基琥珀酸的碱金属盐等)、磷酸盐系(例如，单甘油酯磷酸铵)、脂肪酸盐(例如，油酸(oleic acid)、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等)、氨基酸衍生物盐等阴离子性表面活性剂；通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等非离子性表面活性剂；在阴离子部中具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等，并且在阳离子部中具有胺盐、季铵盐等的两性表面活性剂等。
这些乳化剂可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
关于乳化剂的添加量，相对于混合物(α)100质量份而言优选超过0质量份且10质量份以下，更优选为0.005质量份以上且10质量份以下，从更容易控制聚合物(A)的粒径的观点考虑，进一步优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
关于在乳液聚合法中使用的自由基引发剂，可使用公知的自由基引发剂，例如列举偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、将有机过氧化物、过渡金属与还原剂进行组合而得到的氧化还原(redox)系引发剂等。其中，优选为通过加热而引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。
这些自由基引发剂可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
关于偶氮聚合引发剂，例如列举2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮双(1-环己烷羧酸)二甲酯、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
关于无机过氧化物，例如列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
关于有机过氧化物，例如列举过氧化酯化合物，作为其具体例子，列举α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化2-己基己酸叔己基酯、过氧化2-己基己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化异丙基单碳酸叔己基酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔己基酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对薄荷烷过氧化氢(paramenthane hydroperoxid)以及叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
关于氧化还原系引发剂，优选为将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂以及还原剂进行组合而得到的氧化还原系引发剂。例如列举：包含枯烯过氧化氢、硫酸亚铁、焦磷酸钠以及葡萄糖的氧化还原系引发剂、和/或将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉(Rongalit))、硫酸亚铁以及乙二胺四乙酸二钠组合而得到的氧化还原系引发剂等。
关于自由基引发剂的添加量，相对于混合物(α)100质量份优选为超过0质量份且5质量份以下，更优选为超过0质量份且3质量份以下，进一步优选为0.001质量份以上且3质量份以下。
添加量为上述范围内时，从获得的成型品的耐冲击性、成型外观优异的观点考虑，是优选的。
在聚合物(A)的制造时，也可根据需要添加链转移剂。
关于链转移剂，列举辛基硫醇、正或者叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正或者叔十四烷基硫醇等硫醇类；烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、它们的钠盐等烯丙基化合物；α-甲基苯乙烯二聚物等。其中，从容易将分子量进行调整的观点考虑，优选为硫醇类。
这些链转移剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
链转移剂的添加方法可以是一次性添加、分批添加、连续添加中的任一个。
关于链转移剂的添加量，相对于混合物(α)100质量份优选为超过0质量份且2质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2质量份以下。
添加量为上述范围内时，则从获得的成型品的耐冲击性、成型外观优异的观点考虑，是优选的。
予以说明的是，关于聚合物(A)，能够以与除了聚合物(A)以外的具有橡胶质的聚合物(以下，亦称为“其它的橡胶质聚合物”。)的复合橡胶的形式使用。
关于其它的橡胶质聚合物，例如列举乙烯·丙烯橡胶(EPR)、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物(EPDM)、乙烯-α烯烃共聚物、二烯系橡胶、聚有机硅氧烷等。
关于复合橡胶，例如利用在其它的橡胶质聚合物的存在下将混合物(α)进行聚合的方法、将聚合物(A)与其它的橡胶质聚合物进行共肥大化的方法等公知的方法而获得。
＜物性＞
聚合物(A)的溶胀度以将聚合物(A)的丙酮不溶部分浸渍于丙酮溶剂时的质量的增加倍数表示，溶胀度越高则表示交联点间距离越长，交联度越低，聚合物(A)容易变成柔软的橡胶。聚合物(A)的溶胀度优选为4～20倍，更优选为4～15倍，进一步优选为6～11倍。只要聚合物(A)的溶胀度是上述范围内，则获得的成型品的耐冲击性、成型外观、成型外观的注射速度依赖性更优异。
具体而言，聚合物(A)的溶胀度可如以下测定。即，首先将称量出的聚合物(A)浸渍于丙酮20小时，由丙酮将聚合物(A)进行溶胀直至成为饱和状态。其后，以14000rpm进行离心分离，分离为丙酮溶解部分与由丙酮溶胀了的不溶部分，测定由丙酮溶胀了的不溶部分的质量。接着，将由丙酮溶胀了的不溶部分进行真空干燥，测定干燥后的不溶部分的质量，根据下述式(1)求出聚合物(A)的溶胀度。
溶胀度(倍)＝由丙酮溶胀了的不溶部分的质量(g)/干燥后的不溶部分的质量(g)(1)
作为控制聚合物(A)的溶胀度的方法，可以举出如下方法：将混合物(α)中所含的(Ab)成分和/或具有2个以上的碳-碳双键的化合物的含量进行调整。
聚合物(A)的体积平均粒径优选为50nm以上且800nm以下，更优选为80nm以上且700nm以下，进一步优选为100nm以上且600nm以下，特别优选为250nm以上且450nm以下。只要聚合物(A)的体积平均粒径是上述范围内，则获得的成型品的耐冲击性倾向为更优异。
关于聚合物(A)的体积平均粒径，可通过使用激光衍射、散射方式的粒度分布测定器而测定体积基准的粒径分布，根据所获得的粒径分布从而算出。
作为控制聚合物(A)的体积平均粒径的方法，没有特别限定，可使用公知的方法。例如，存在如下方法等：在聚合物(A)的制造中，将在乳液聚合和/或微小乳液聚合时使用的乳化剂的添加量进行调整的方法，利用酸和/或含酸基的共聚物胶乳将小粒径的聚合物(A)的胶乳进行肥大化的方法。
聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为-150℃以上且0℃以下，更优选为-80℃以上且0℃以下。只要聚合物(A)的玻璃化转变温度是上述范围内，则获得的成型品的耐冲击性倾向为更优异。
聚合物(A)的玻璃化转变温度是根据动态粘弹性测定(DMTA)而求出的值，具体而言，将在以频率1Hz从-100℃以5℃/min进行升温时获得的正切损耗(tanδ)的极大峰时的温度设为玻璃化转变温度。
＜作用效果＞
以上进行了说明的本发明的聚合物(A)是通过将包含(Aa)成分与(Ab)成分的混合物(α)进行聚合而获得的。因此，本发明的聚合物(A)的交联度低、并且可获得接枝率高的接枝聚合物。相关的理由虽然不明确，但是可认为如下。
关于(Ab)成分的烯丙基，自由基加成反应的反应性低，但是容易发生由自由基导致的夺氢，容易变成聚合的起始点。因此，将(Aa)成分与(Ab)成分进行聚合时，(Ab)成分容易变成(Aa)成分的聚合物(即，聚丙烯酸酯)的分子末端。其结果，由于2个(Ab)成分之间的距离即交联点间距离变长，因而使得聚合物(A)的交联度倾向于变低。另外，(Ab)成分的烯丙基的反应性低，因而在制造聚合物(A)时烯丙基不易被消耗，侧挂烯丙基(pendantallyl)容易残存于聚合物(A)中。因此，在接枝聚合物的制造中使用了本发明的聚合物(A)之时，倾向于容易将侧挂烯丙基作为聚合点而进行接枝聚合。因此，使用本发明的聚合物(A)而获得的接枝聚合物的接枝率变高。
“接枝聚合物”
本发明的接枝聚合物(以下，亦称为“接枝聚合物(C)”。)是通过将选自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以及马来酸组成的组中的1种以上的单体(以下，亦称为“单体(B)”。)接枝聚合于本发明的聚合物(A)而获得的。即，接枝聚合物(C)包含聚合物(A)部分以及将单体(B)进行聚合而得到的聚合物(B)部分。
予以说明的是，在接枝聚合物(C)方面，针对单体(B)如何聚合于聚合物(A)难以进行特定。例如，关于聚合物(B)，存在结合于聚合物(A)的聚合物(B)以及没有结合于聚合物(A)的聚合物(B)。另外，也难以特定结合于聚合物(A)的聚合物(B)的分子量、结构单元的比例等。
即，存在如下情形：将接枝聚合物(C)利用其结构或者特性直接特定是不可能的、或者几乎完全不实际的(不可能·不实际的情形)。
因此，在本发明中，更适宜将接枝聚合物(C)规定为“将单体(B)接枝聚合于聚合物(A)而获得的接枝聚合物”。
＜聚合物(A)＞
聚合物(A)是上述的本发明的聚合物(A)，因而省略其说明。
聚合物(A)可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
＜单体(B)＞
单体(B)是选自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以及马来酸组成的组中的1种以上的单体。
关于单体(B)，可根据与后述的其它热塑性树脂(D)的相容性和/或成型品的目的而选择。例如，如果使用芳香族乙烯基化合物作为单体(B)，则存在成型性变良好的倾向。如果使用氰化乙烯基化合物，则可提高成型品的耐化学品性和/或耐冲击性、与具有极性的其它热塑性树脂(D)的相容性。如果使用甲基丙烯酸酯，则可提高所获得的成型品的表面硬度和/或表面外观。如果使用N-取代马来酰亚胺，则可提高耐热性。
关于芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺，列举在聚合物(A)的说明中上文例示的其它单体之中的、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺。
关于(甲基)丙烯酸酯，列举在聚合物(A)的说明中上文例示的(Aa)成分和/或其它单体之中的甲基丙烯酸酯。
这些单体(B)可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
＜接枝聚合物(C)的制造方法＞
接枝聚合物(C)通过将单体(B)接枝聚合于聚合物(A)而获得。
接枝聚合物(C)优选通过将25质量％以上且60质量％以下的单体(B)接枝聚合于40质量％以上且75质量％以下的聚合物(A)(其中，聚合物(A)与单体(B)的总和为100质量％。)而获得。聚合物(A)的比例更优选为45质量％以上且70质量％以下，单体(B)的比例更优选为30质量％以上且55质量％以下。只要聚合物(A)与单体(B)的比例是上述范围内，则接枝聚合物(C)和/或配合上述接枝聚合物(C)而获得的热塑性树脂组合物的生产性变好，并且所得的成型品的耐冲击性、表面外观、热稳定性倾向于进一步提高。
将单体(B)接枝聚合于聚合物(A)的方法没有特别限制，但是聚合物(A)的制造方法优选乳液聚合和/或微小乳液聚合，因而优选利用乳化接枝聚合进行。
关于乳化接枝聚合的方法，列举：在聚合物(A)的乳液的存在下一次地、或者连续地、或者断续地添加单体(B)进行自由基聚合的方法。另外，在接枝聚合之时，为了对接枝聚合物(C)的分子量调节和/或接枝率进行控制可使用链转移剂，或者为了调节胶乳的粘度和/或pH可使用公知的无机电解质等。另外，在乳化接枝聚合方面，可根据需要使用各种乳化剂和/或自由基引发剂。
链转移剂、乳化剂、自由基引发剂的种类和/或添加量没有特别限制。另外，关于链转移剂、乳化剂、自由基引发剂，列举在聚合物(A)的说明中上文例示的链转移剂、乳化剂、自由基引发剂。
通过乳化接枝聚合而获得的接枝聚合物(C)是分散于水性介质中的状态。
作为从包含接枝聚合物(C)的水性分散体中回收接枝聚合物(C)的方法，例如可列举析出法，即，将析出剂添加于水性分散体，进行加热、搅拌，然后将析出剂分离，将析出了的接枝聚合物(C)进行水洗、脱水、干燥。
关于析出剂，例如可列举硫酸、乙酸、氯化钙、硫酸镁等的水溶液。
这些析出剂可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
＜物性＞
接枝聚合物(C)的接枝率优选为50％以上且150％以下，更优选为60％以上且120％以下。只要接枝聚合物(C)的接枝率是上述范围内，则获得的成型品的表面外观以及热稳定性进一步变得良好。
具体而言，接枝聚合物(C)的接枝率可如下测定。即，将接枝聚合物(C)添加于丙酮，在65℃以上且70℃以下加热回流3小时，将所获得的悬浮丙酮溶液以14000rpm进行离心分离，分离为丙酮溶解部分与丙酮不溶部分。接着，将丙酮不溶部分进行真空干燥，测定干燥后的丙酮不溶部分的质量，根据下述式(2)求出接枝聚合物(C)的接枝率。予以说明的是，式(2)中的P是干燥后的丙酮不溶部分的质量(g)，Q是在接枝聚合物(C)的制造中使用的聚合物(A)的质量(g)。
接枝率(％)＝{(P-Q)/Q}×100 (2)
接枝聚合物(C)的接枝密度优选为0.065mol/nm2以上，更优选为0.070mol/nm2以上。只要接枝聚合物(C)的接枝密度是上述范围内，则获得的成型品的耐冲击性、成型外观、成型外观的注射速度依赖性更优异。接枝聚合物(C)的接枝密度的上限值没有特别限制，但优选为0.500mol/nm2，更优选为0.300mol/nm2。
具体而言，接枝聚合物(C)的接枝密度可如下测定。即，对于利用上述接枝率的测定方法离心分离了的丙酮溶解部分，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定数均分子量，在下述式(3)中，代入上述丙酮溶解部分的数均分子量、接枝率(％)、聚合物(A)的比重(g/cm2)、分散于水性分散体的聚合物(A)的体积平均粒径(nm)，算出接枝密度(mol/nm2)。
接枝密度(mol/nm2)＝1/3×(聚合物(A)的体积平均粒径(nm))×1/2×聚合物(A)的比重(g/cm3)×接枝率(％)×(1/(丙酮溶解部分的数均分子量)) (3)
＜作用效果＞
以上说明的本发明的接枝聚合物(C)是单体(B)接枝聚合于上述的本发明的聚合物(A)而获得的，聚合物(A)的部分的交联度低，并且接枝率高。因此，本发明的接枝聚合物(C)适合用作热塑性树脂组合物的材料，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
“热塑性树脂组合物”
本发明的热塑性树脂组合物包含本发明的接枝聚合物(C)以及除了接枝聚合物(C)以外的热塑性树脂(以下，亦称为“其它热塑性树脂(D)”。)。
本发明的热塑性树脂组合物也可在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含各种添加剂等任意成分。
＜接枝聚合物(C)＞
热塑性树脂组合物中所含的接枝聚合物(C)是上述的本发明的接枝聚合物(C)，因而省略其说明。
接枝聚合物(C)可单独使用1种，也可将2种以上进行组合而使用。
＜其它热塑性树脂(D)＞
其它热塑性树脂(D)没有特别限制，例如列举丙烯酸系树脂(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯(polyarylate)、液晶聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、聚酰胺树脂(尼龙)等。
这些其它热塑性树脂(D)可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
＜任意成分＞
关于各种添加剂，例如列举润滑材料、颜料、染料、填充剂(炭黑、二氧化硅(silica)、氧化钛等)、耐热剂、抗氧化劣化剂、耐候剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂等。
＜各成分的含量＞
关于接枝聚合物(C)的含量，相对于接枝聚合物(C)与其它热塑性树脂(D)的合计质量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。只要接枝聚合物(C)的含量为上述下限值以上，则获得的成型品的耐冲击性更优异。另一方面，只要接枝聚合物(C)的含量为上述上限值以下，则其它热塑性树脂(D)变得容易充分地发挥本来所具有的功能。例如，在使用了丙烯酸系树脂作为其它热塑性树脂(D)的情况下，成型品的硬度倾向于变高。在使用了聚碳酸酯树脂作为其它热塑性树脂(D)的情况下，成型品的耐热性倾向于变高。
关于其它热塑性树脂(D)的含量，相对于接枝聚合物(C)与其它热塑性树脂(D)的合计质量优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。只要其它热塑性树脂(D)的含量为上述下限值以上，则其它热塑性树脂(D)变得容易充分地发挥本来所具有的功能。另一方面，只要其它热塑性树脂(D)的含量为上述上限值以下，则获得的成型品的耐冲击性更优异。
对于接枝聚合物(C)与其它热塑性树脂(D)的含量的总和，相对于热塑性树脂组合物的总质量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
关于热塑性树脂组合物，可使用接枝聚合物(C)、其它热塑性树脂(D)以及根据需要的任意成分，通过使用了公知装置的公知方法进行制造。例如，作为一般的方法，列举熔融混合法，关于该方法中使用的装置，列举挤出机、班伯里密炼机(banbury mixer)、辊、捏合机等。在混合中可采用批次式、连续式中的任一个。另外，对各成分的混合顺序等也没有特别限制，均匀地混合全部的成分即可。
予以说明的是，也可在将热塑性树脂组合物进行成型时添加任意成分。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的热塑性树脂组合物由于包含上述的本发明的接枝聚合物(C)与其它热塑性树脂(D)，因而可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
“成型品”
成型品可利用公知的成型方法将本发明的热塑性树脂组合物成型而获得。
关于成型方法，例如列举注射成型法、注射压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型(Pressure forming)法、压延成型法(calender molding method)、吹胀成型法等。
它们之中，由于量产性优异、可获得尺寸精度高的成型品，因而优选为注射成型法、注射压缩成型法。
由本发明获得的成型品的耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异。
实施例
以下，具体性地示出实施例。但本发明不限定于这些实施例。
以下记载的“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
以下的实施例中的各种测定以及评价方法如下所示。
“测定·评价”
＜体积平均粒径的测定方法＞
关于聚合物(A)，使用Microtrac(日机装株式会社制造，“Nanotrac 150”)，使用纯水作为测定溶剂，测定出体积平均粒径(MV)。
＜溶胀度的测定方法＞
用甲醇和硫酸将聚合物(A)的胶乳进行凝固，用甲醇清洗后，进行真空干燥。称量干燥后的聚合物(A)，浸渍于丙酮20小时，由丙酮将聚合物(A)进行溶胀直至成为饱和状态。其后，以14000rpm进行离心分离，分离为丙酮溶解部分与由丙酮溶胀了的不溶部分，测定出由丙酮溶胀了的不溶部分的质量。接着，将由丙酮溶胀了的不溶部分进行真空干燥，测定干燥后的不溶部分的质量，根据下述式(1)求出聚合物(A)的溶胀度。溶胀度越高则表示交联度越低。
溶胀度(倍)＝由丙酮溶胀了的不溶部分的质量(g)/干燥后的不溶部分的质量(g)(1)
＜接枝率的测定方法＞
用甲醇将接枝聚合物(C)进行清洗，然后添加于丙酮，在65℃加热回流了3小时。利用离心分离机(日立工机株式会社制造，“CR21E”)以14000rpm将所获得的悬浮丙酮溶液进行离心分离30分钟，分离为丙酮溶解部分与丙酮不溶部分。接着，将丙酮不溶部分进行真空干燥，测定干燥后的丙酮不溶部分的质量，根据下述式(2)求出了接枝聚合物(C)的接枝率。予以说明的是，式(2)中的P是干燥后的丙酮不溶部分的质量(g)，Q是在接枝聚合物(C)的制造中使用的聚合物(A)的质量(g)。
接枝率(％)＝{(P-Q)/Q}×100 (2)
＜接枝密度的测定方法＞
关于利用上述接枝率的测定方法而离心分离了的丙酮溶解部分，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定出数均分子量。具体而言，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂将丙酮溶解部分进行稀释而导入于GPC装置。利用通过分子量已知的标准聚苯乙烯预先获得的校准曲线，测定丙酮溶解部分的经聚苯乙烯换算的分子量，求出了数均分子量。而且，在下述式(3)中，代入上述丙酮溶解部分的数均分子量、接枝率(％)、聚合物(A)的比重(g/cm2)、分散于水性分散体的聚合物(A)的体积平均粒径(nm)，算出了接枝密度(mol/nm2)。
接枝密度(mol/nm2)＝1/3×(聚合物(A)的体积平均粒径(nm))×1/2×聚合物(A)的比重(g/cm3)×接枝率(％)×(1/(丙酮溶解部分的数均分子量)) (3)
＜耐冲击性的评价＞
利用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，将热塑性树脂组合物的颗粒在缸体温度200～270℃、模具温度60℃、注射速度25g/秒的条件下进行成型，获得了纵80mm、横10mm、厚度4mm的成型品(i)。
关于所获得的成型品(i)，依照ISO 179规格，在23℃的条件下进行夏比冲击试验(带有4mm厚度的V型缺口)，测定出夏比冲击强度。
＜表面外观的评价＞
利用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，将热塑性树脂组合物的颗粒以缸体温度200～270℃、模具温度60℃、注射速度40g/秒进行注射成型，获得了纵100mm、横100mm、厚度2mm的成型品(ii)。
对于所获得的成型品(ii)，使用光泽计测定入射角60°、反射角60°时的成型品(ii)的表面的反射率(％)。反射率越高，则表示表面外观越优异。
＜热稳定性的评价＞
将热塑性树脂组合物的颗粒于230℃在注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)内滞留20分钟，然后在缸体温度200～270℃、模具温度60℃、注射速度40g/秒的条件下连续地注射成型为纵100mm、横100mm、厚度2mm的成型品，获得了第5次喷射品作为成型品(iii)。
对于所获得的成型品(iii)，使用光泽计测定入射角60°、反射角60°时的成型品(iii)的表面的反射率(％)，根据下述式(4)求出光泽保持率。光泽保持率越高则表示热稳定性越优异。
光泽保持率(％)＝(成型品(iii)的反射率/成型品(ii)的反射率)×100 (4)
＜流动性(熔体体积流动速率(melt volume rate)：MVR)的测定＞
按照ISO 1133：1997规格，以98N(10kg)的负载对220℃下的热塑性树脂组合物的MVR进行了测定。予以说明的是，MVR成为热塑性树脂组合物的流动性的基准，数值越大则表示流动性越优异。
＜成型条件依赖性的外观评价＞
(成型品的外观评价(1))
利用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，将热塑性树脂组合物的颗粒以缸体温度200～270℃、模具温度60℃、注射速度7g/秒进行注射成型，获得了纵100mm、横100mm、厚度3mm的成型品(iv)。
对于所获得的成型品(iv)，使用分光测色计(Konica Minolta Optics,Inc.制造，“CM-3500d”)，以SCE方式测定亮度L*。将如此测定的L*设为“L*(iv)”。L*越低，则颜色越黑，表示外观越好。
(成型品的外观评价(2))
利用注射成型机(东芝机械株式会社制造，“IS55FP-1.5A”)，将热塑性树脂组合物的颗粒以缸体温度200～270℃、模具温度60℃、注射速度128g/秒进行注射成型，获得了纵100mm、横100mm、厚度3mm的成型品(v)。
对于所获得的成型品(v)，使用分光测色计(Konica Minolta Optics,Inc.制造，“CM-3500d”)，以SCE方式测定亮度L*。将如此测定的L*设为“L*(v)”。
在注射速度快的条件下进行了成型之时，通过使树脂中的橡胶成分进行取向，存在产生白化和/或青铜现象、L*变大的倾向。因此，注射速度快的条件下的成型外观变得重要。L*越低，则颜色越黑，表示外观越好。
(成型品的外观评价(3))
求出了成型品(iv)与成型品(v)的L*之差(ΔL*＝L*(v)-L*(iv))。
一般而言，在车辆部件等成型品中，根据部件部位而注射速度不同。因此，对于注射速度依赖性大的树脂而言，在成型时引起在部件表面产生颜色不均匀这样的外观不良。ΔL*越小，则表示越不易发生因成型品形状等而产生的颜色不均，成型外观的成型条件依赖性(注射速度依赖性)越小。
“实施例1-1”
＜聚合物(A)的制造＞
向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机以及搅拌装置的反应容器中，加入脱离子水300份、烯基琥珀酸二钾1份、叔丁基过氧化氢0.2份、作为(Aa)成分的丙烯酸丁酯99.7份、以及作为(Ab)成分的季戊四醇三烯丙基醚0.3份，用氮气将反应容器内置换1小时，然后升温到55℃。
接着，向反应容器中添加甲醛次硫酸钠0.3份、硫酸亚铁七水盐0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份以及脱离子水10份，引发聚合。在确认出聚合放热后，将夹套温度设为75℃，继续聚合直至变得无法确认聚合放热，进一步保持1小时，从而获得了聚合物(A1)的胶乳。
所获得的聚合物(A1)的体积平均粒径为113nm，溶胀度为18倍。
＜接枝聚合物(C)的制造＞
向具备有试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机以及搅拌装置的反应容器中，加入脱离子水230份、按照固形物换算为50份的聚合物(A1)的胶乳、烯基琥珀酸二钾0.5份、以及甲醛次硫酸钠0.3份，用氮气将反应容器内置换1小时，然后一边搅拌一边升温至70℃。予以说明的是，在脱离子水的投入量中，也包含聚合物(A1)的胶乳中的脱离子水的质量。
接着，一边向反应容器中经100分钟滴加包含丙烯腈15份、苯乙烯35份以及叔丁基过氧化氢0.5份的混合液，一边升温至80℃。滴加结束后，在80℃的状态下保持，然后进行冷却，从而获得了接枝聚合物(C1)的胶乳。接着，利用1.5％硫酸水溶液将接枝聚合物(C1)的胶乳进行凝固、脱水、清洗、干燥，从而获得了粉末状的接枝聚合物(C1)。
所获得的接枝聚合物(C1)的接枝率为54％。
“实施例1-2～1-4”
将丙烯酸丁酯以及季戊四醇三烯丙基醚的投入量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了聚合物(A2)～(A4)。对于聚合物(A2)～(A4)，测定体积平均粒径以及溶胀度。将结果示于表1。
使用所获得的聚合物(A2)～(A4)，除此以外，与实施例1-1同样地得到接枝聚合物(C2)～(C4)。对于接枝聚合物(C2)～(C4)，测定接枝率。将结果示于表1。
“实施例2-1～2-4、3-1～3-4、4-1～4-4”
使用表1、2中所示的种类的多官能化合物作为(Ab)成分，将丙烯酸丁酯以及多官能化合物的投入量如表1、2所示进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地得到聚合物(A5)～(A16)。关于聚合物(A5)～(A16)，测定体积平均粒径以及溶胀度。将结果示于表1、2。
使用所获得的聚合物(A5)～(A16)，除此以外，与实施例1-1同样地得到接枝聚合物(C5)～(C16)。对于接枝聚合物(C5)～(C16)，测定接枝率。将结果示于表1、2。
“比较例1-1～1-4、2-1～2-4、3-1～3-4、4-1～4-4、5-1～5-4”
使用表3、4所示的种类的多官能化合物作为(Ab)成分，将丙烯酸丁酯以及多官能化合物的投入量如表3、4所示进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地得到聚合物(A17)～(A36)。对于聚合物(A17)～(A36)，测定体积平均粒径以及溶胀度。将结果示于表3、4。
使用所获得的聚合物(A17)～(A36)，除此以外，与实施例1-1同样地得到接枝聚合物(C17)～(C36)。对于接枝聚合物(C17)～(C36)，测定接枝率。将结果示于表3、4。
表1
Figure BDA0002337724060000241
表2
Figure BDA0002337724060000251
表3
Figure BDA0002337724060000252
表4
Figure BDA0002337724060000253
表1～4中的简称如下所示。
·Ab-1：季戊四醇三烯丙基醚
·Ab-2：三羟甲基丙烷三烯丙基醚
·Ab-3：季戊四醇二烯丙基醚
·Ab-4：三羟甲基丙烷二烯丙基醚
·Ab-5：季戊四醇三丙烯酰基
·Ab-6：三羟甲基丙烷三丙烯酰基
·Ab-7：甲基丙烯酸烯丙基酯
·Ab-8：异氰脲酸三烯丙基酯
·Ab-9：氰脲酸三烯丙基酯
由表1、2明显可知，对于各实施例的聚合物(A)(使用了具有2个以上的烯丙基、并且全部的碳-碳双键均源自烯丙基的支链状的多官能化合物)，溶胀度高，即，交联度低。另外，使用各实施例的聚合物(A)而获得了的接枝聚合物(C)的接枝率高。
如上所示，根据本发明，可获得交联度低、并且在接枝的情况下可实现高接枝率的聚合物(A)。
另一方面，由表3、4明显可知，在比较例1-1～1-4、2-1～2-4(使用不具有烯丙基的多官能化合物)的情况下，聚合物(A)的交联度高，接枝聚合物(C)的接枝率低。
在比较例3-1～3-4(使用除了源自烯丙基的碳-碳双键之外还具有源自甲基丙烯酰基的碳-碳双键的多官能化合物)的情况下，在聚合物(A)的交联度低时接枝聚合物(C)的接枝率低，如果想要获得接枝率高的接枝聚合物(C)，则聚合物(A)的交联度也倾向于变高。
在比较例4-1～4-4、5-1～5-4(使用了虽然具有3个烯丙基但是不是支链状而是环状结构的多官能化合物)的情况下，在聚合物(A)的交联度低时接枝聚合物(C)的接枝率低，如果想要获得接枝率高的接枝聚合物(C)，则聚合物(A)的交联度也倾向于变高。
“实施例5～13”
使用表5中所示的种类的聚合物(A)，与实施例1-1同样地得到表5中所示的种类的接枝聚合物(C)。
将所获得的接枝聚合物(C)40份、以及作为其它热塑性树脂(D)的丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS,LTD.制造，“AXS RESIN 202N”)60份进行混合，使用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造，“TEX-28V”)，在220℃进行熔融混炼，获得了颗粒状的热塑性树脂组合物。
针对将所得的热塑性树脂组合物进行注射成型而得到的成型品，评价耐冲击性、表面外观以及热稳定性。将结果示于表5。
“比较例6～17”
使用表6中所示的种类的聚合物(A)，与实施例1-1同样地得到表6中所示的种类的接枝聚合物(C)。
使用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造，“TEX-28V”)将所获得的接枝聚合物(C)40份、以及作为其它热塑性树脂(D)的丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS,LTD.制造，“AXSRESIN 202N”)60份在220℃进行熔融混炼，获得颗粒状的热塑性树脂组合物。
针对将所得的热塑性树脂组合物进行注射成型而得到的成型品，评价耐冲击性、表面外观以及热稳定性。将结果示于表6。
表5
Figure BDA0002337724060000271
表6
由表5明显可知，各实施例中获得的成型品的耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异。
另一方面，由表6明显可知，在各比较例的情况下，难以兼顾耐冲击性和热稳定性，各比较例中获得的成型品不能全部满足耐冲击性、表面外观以及热稳定性。
“实施例14-1”
＜聚合物(A)的制造＞
向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机以及搅拌装置的反应器中，加入脱离子水400份、作为(Aa)成分的丙烯酸正丁酯99.0份、作为(Ab)成分的季戊四醇三烯丙基醚1.0份、作为其它单体的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.10份以及甲基丙烯酸烯丙酯0.20份、烯基琥珀酸二钾0.33份、作为疏水性化合物的液体石蜡0.6份、以及过氧化二月桂酰0.6份，在常温下使用株式会社日本精机制作所制造的“ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600”，以振幅35μm进行超声波处理20分钟，从而获得预乳液(微小乳液化工序)。所获得的胶乳的体积平均粒径为350nm。
将预乳液加热为60℃，引发自由基聚合。利用聚合，将液温升高至78℃。于75℃维持30分钟，完成聚合(聚合工序)，获得了体积平均粒径为300nm、溶胀度为5.1倍的、分散于水性分散体的聚合物(A37)。
＜接枝聚合物(C)的制造＞
制造聚合物(A37)后，在将反应器的内温保持为75℃的状态下，相对于聚合物(A37)60份(以固态成分计)添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.3份以及离子交换水5份的水溶液，接着，添加包含烯基琥珀酸二钾0.65份以及离子交换水10份的水溶液。其后，经1小时30分钟滴加包含丙烯腈13.6份、苯乙烯26.4份以及叔丁基过氧化氢0.18份的混合液，进行接枝聚合。
滴加结束后，将内温于75℃保持10分钟，然后冷却，在内温成为60℃的时刻，添加将抗氧化剂(川口化学工业公司制造，“Antage W500”)0.2份以及烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份中而得到的水溶液，获得了反应产物的水性分散体。接着，利用硫酸水溶液将反应产物的水性分散体凝固，进行水洗，然后进行干燥，从而获得了接枝聚合物(C37)。所获得的接枝聚合物(C37)的接枝率为54％，接枝密度为0.069mol/nm2。
“实施例14-2～14-7”
将丙烯酸正丁酯、季戊四醇三烯丙基醚、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及烯基琥珀酸二钾的投入量按照表7、8所示进行变更，除此以外，与实施例14-1同样地操作，获得了分散于水性分散体的聚合物(A38)～(A43)。对于聚合物(A38)～(A43)，测定出体积平均粒径以及溶胀度。将结果示于表7、8。
使用所获得的聚合物(A38)～(A43)，除此以外，与实施例14-1同样地得到接枝聚合物(C38)～(C43)。对于接枝聚合物(C38)～(C43)，测定接枝率以及接枝密度。将结果示于表7、8。
“实施例14-8”
将烯基琥珀酸二钾0.33份、离子交换水175份、作为(Aa)成分的丙烯酸正丁酯98.8份、作为(Ab)成分的季戊四醇三烯丙基醚1.2份、作为其它单体的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.10份以及叔丁基过氧化氢0.1份的混合物投入反应器。通过使氮气气流通过反应器从而将反应器内进行氮气置换，然后升温至60℃。其后，在反应器的内温成为50℃的时刻，添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、雕白粉0.24份、以及离子交换水5份的水溶液，引发聚合，使内温提高为75℃。进一步将该状态维持1小时，获得了体积平均粒径为300nm、溶胀度为7.3倍的、分散于水性分散体的聚合物(A44)。
使用所获得的聚合物(A44)，除此以外，与实施例14-1同样地得到接枝聚合物(C44)。对于接枝聚合物(C44)，测定接枝率以及接枝密度。将结果示于表8。
表7
Figure BDA0002337724060000301
表8
Figure BDA0002337724060000302
由表7、8明显可知，对于进行了微小乳液聚合的实施例14-1～14-7的聚合物(A)，溶胀度低，与实施例1-1等的情况相比时，存在交联度稍稍变高的倾向，但是可提高接枝聚合物(C)的接枝率。另外，对于实施例14-1～14-7的聚合物(A)，可控制接枝聚合物(C)的接枝密度。
实施例14-8是不使用微小乳液聚合、且增大聚合物(A)的体积平均粒径的情况，但是获得了与实施例14-1～14-7同等的溶胀度、接枝聚合物(C)的接枝率以及接枝密度的结果。
“实施例15～22”
使用表9中所示的种类的聚合物(A)，与实施例14-1同样得到表9中所示的种类的接枝聚合物(C)。
将所获得的接枝聚合物(C)28份、作为其它热塑性树脂(D)的丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS,LTD.制造，“AXS RESIN 202N”)72份、以及炭黑0.8份进行混合，使用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造，“TEX-28V”)，在220℃进行熔融混炼，获得了颗粒状的热塑性树脂组合物。
对于所获得的热塑性树脂组合物，评价流动性。将结果示于表9。
另外，关于将所获得的热塑性树脂组合物进行注射成型而得到的成型品，除了耐冲击性、表面外观以及热稳定性之外，还评价了成型品的外观评价(1)～(3)。将结果示于表9。
表9
由表9明显可知，实施例15～22中获得的热塑性树脂组合物的流动性优异。另外，使用这些热塑性树脂组合物而获得的成型品的耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异。而且，在降低注射速度的成型品的外观评价(1)中，成型品的黑色的外观优异，相反地，在提高注射速度的成型品的外观评价(2)中，也倾向于不易引起成型品发生白化和/或青铜色(bronze)这样的外观不良。进一步，在成型品的外观评价(3)中也显示出外观良好、不易发生由作为成型条件的注射速度所导致的颜色不均匀等外观不良。
如上所述，通过使用本发明的接枝聚合物，可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。另外，本发明的热塑性树脂组合物是流动性优异、且对成型条件的依赖性也小的优异的成型材料。
产业上的可利用性
本发明的聚合物的交联度低、并且可得到接枝率高的接枝聚合物。因此，由本发明的聚合物获得的接枝聚合物适合用作热塑性树脂组合物的材料，该热塑性树脂组合物可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。
根据本发明的热塑性树脂组合物，可获得耐冲击性、表面外观以及热稳定性优异的成型品。

Claims (6)

1.一种聚合物，其通过将包含下述(Aa)成分与(Ab)成分的混合物进行聚合而获得，
(Aa)成分：丙烯酸酯，
(Ab)成分：是具有2个以上的烯丙基的支链状的多官能化合物，并且所述多官能化合物中所含的全部的碳-碳双键都源自烯丙基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述(Ab)成分是选自由季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚以及三羟甲基丙烷二烯丙基醚组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其溶胀度为4～20倍。
4.一种接枝聚合物，其通过将选自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺以及马来酸组成的组中的1种以上的单体与权利要求1～3中任一项所述的聚合物进行接枝聚合而获得。
5.根据权利要求4所述的接枝聚合物，其接枝密度为0.065mol/nm2以上。
6.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求4或5所述的接枝聚合物、以及除了所述接枝聚合物以外的热塑性树脂。
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