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CN1107864A - 有机多分子硅醚的水性分散液 - Google Patents

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CN1107864A CN94117576A CN94117576A CN1107864A CN 1107864 A CN1107864 A CN 1107864A CN 94117576 A CN94117576 A CN 94117576A CN 94117576 A CN94117576 A CN 94117576A CN 1107864 A CN1107864 A CN 1107864A
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Abstract

不含过渡金属的有机化合物和第III、IV、V主族 金属的有机化合物的有机多分子硅醚水性分散液，该 分散液可用以下起始物质制备：
(A)含有可进行缩合反应基团的有机多分子硅 醚，
(B)分子量不超过20,000的有机多分子硅醚树 脂，以及
(C)含碱性氮的化合物。

Description

本发明涉及脱水后能转化成弹性体的有机多分子硅醚（organopolysiloxanes）的水性分散液，其制备方法和其作为密封和涂料物质的应用。
环境保护措施正逐步迫使在化学品配制过程中避免使用有机溶剂，因而越来越多地使用水性体系。
水性有机多分子硅醚分散液本身在许多应用中已为人所知。这些分散液能在室温下固化为弹性体，其基础构成物为一种线性聚合物，一种交联组份和一种交联催化剂。一般来说，先将端基含有可缩合的基团的聚二有机硅氧烷的水性乳浊液加入到反应容器中，这些高分子量的硅氧烷或者直接乳化，或者通常从线性或环状低分子硅氧烷用常见的工艺通过聚合、缩合和均衡制备成乳状液，然后通常将此聚合物乳状液与一种交联剂组份和缩合催化剂或其乳状液混合，并混入其他组份，诸如填充剂、粘接助剂等等，该催化剂几乎均为（有机）金属化合物。
实际上仅用作催化剂的（有机）金属催化剂的不足在于，一方面此催化剂对非固化组分的贮存安定性和固化的弹性体的稳定性都是有害的，另一方面，他们又是毒理学上不能接受的。水性乳浊液的该非常复杂的、耗时的、因而昂贵的制备过程是迄今许多发展中的一个缺陷。这些问题主要来自于所用的聚二有机硅氧烷（polydiorganosiloxanes）的乳液聚合、缩合或均衡，这些反应需要时间，并且必须通过与其他组份相混合来进行终产品的制备。迄今已知的大多数水性乳浊液的另一缺陷在于其固含量低，然而固含量高是固化时低或极小收缩率的前提，多数应用中都要求如此。
例如，德国专利申请P4217561.5（瓦克化学有限公司，申请日1992年5月27日）以及其相关美国专利申请USSN08/056，088中记述了有机多分子硅醚的水性分散液，它们含有能进行缩合的有机多分子硅醚，硅氧烷树脂，聚乙烯醇，（有机）金属催化剂和氨基官能团物质，用该分散液可得到透明的固化物。
美国专利US5，045，231（瓦克化学有限公司，1991年9月3日公开）及相关的德国专利申请DE-A    3932025，进一步披露了含有可进行缩合的有机多分子硅醚、（有机）金属催化剂、有机多分子硅醚树脂和二有机硅烷酸盐的有机多分子硅醚的水性分散液，该分散液的固含量可达90%。
DE-B    1037707（Dow    Corning公司，1958年8月28日公开）披露了一个从低分子量硅氧烷乳浊液起始制备高分子量有机多分子硅醚乳浊液的方法。在强酸或碱催化剂协助下达到所希望的分子大小。从这些乳浊剂不能得到弹性体。
按照US5，004，771（Rhone    Poulence公司，1990年4月2日公开）及相关的EP-A    365，439，由羟基端基封住的聚二有机硅氧烷的酸缩合是在水性乳浊液中进行的。在将聚合物乳浊液中和之后再加入其他组份，诸如甲基硅酸盐溶液和非硅酸盐填充剂，但不加入含碱性氮的化合物。但上述乳浊液之固含量小于90%，不会由此得到弹性体。
本发明涉及不含有机过渡金属化合物和第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金属之有机化合物的有机多分子硅醚的水性分散液，该分散液可用下列起始物质制备：
（A）含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚，
（B）分子量不超过20，000的有机多分子硅醚树脂，及
（C）含有碱性氮的化合物。
在本发明的内容中，所涉及的周期表中第Ⅲ、Ⅳ、及Ⅴ主族的金属包括铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑和铋。
在本发明中，术语“能进行缩合反应”也包括任何缩合前的水解作用。
按照本发明所用的含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚（A）优选是式（Ⅰ）的那些化合物：
其中：R1相同或不相同，为具有1-18个碳原子的、Si-C键合的烃基，该烃基可被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或聚二醇基（它是由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的）任意地取代，
n是至少为30的整数。
R1烃基的例子是：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基，己基例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基例如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基例如正壬基，癸基例如正癸基，十二碳烷基例如正十二碳烷基，十八碳烷基例如正十八碳烷基;烯基，例如乙烯基和烯丙基;环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;芳香基，例如苯基、
Figure 941175766_IMG1
基、蒽基和菲基;烷基芳基，例如邻、间、对甲苯基，二甲苯基和乙苯基;以及芳烷基，例如苄基和α-或β-苯乙基。
取代烃基R1的例子是：卤代烃基，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，氯苯基和六氟丙基，诸如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基;2-（全氟己基）乙基，1，1，2，2-四氟乙氧丙基，1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙氧丙基，全氟异丙氧基乙基和全氟丙异氧基丙基;被氨基取代的烃基如N-（2-氨基乙基）-3-氨丙基，3-氨基丙基和3-（环己基氨基）丙基;带有醚官能团的烃基，例如3-甲氧基丙基和3-乙氧基丙基;带有氰基官能团的烃基，例如2-氰乙基;带有酯官能团的烃基，例如甲基丙烯酰氧基丙基;带有环氧基官能团的烃基，例如缩水甘油氧基丙基;以及带有硫官能团的烃基，例如3-巯基丙基。
优选的R1为具有1-10个碳原子的烃基，特别优选的是至少80%，尤其是至少90%的R1基为甲基。
式（Ⅰ）中n的平均值优选是使式（Ⅰ）的有机多分子硅醚的粘度大于30mm2/s，特别优选的是大于10，000mm2/s，尤其是约80，000mm2/s，均为25℃时的测定值。
尽管式（Ⅰ）未示出，但高达10%（摩尔）的二有机硅氧烷单元可被其他硅氧烷单元取代，这些硅氧烷单元，例如R1 3SiO1/2，R1SiO3/2，和SiO4/2单元（其中R1与上述烃基中的R1有相同的意义），通常存在于聚合物中，且仅仅作为或多或少不可避免的杂质存在于其中。
式（Ⅰ）的聚二有机硅氧烷可用专业人员已知的各种方法制备，例如可通过将被羟基和/或烷氧基端基封闭的低分子环状或线性有机多分子硅醚进行聚合或缩合来制备。
本发明所使用的含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚（A）可以是一种类型的或至少两种类型的所述含能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚的混合物。
本发明所使用的、分子量不高于20，000的有机多分子硅醚树脂（B）优选含有以下通式所示的单元
其中：
R2可以相同或不相同，为R1定义中的一种，
R可以相同或不相同，可为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，
a为0、1、2或3，以及
e为0、1、2或3，但必须是a与e的总和小于或等于3，并且a与e一般说来均大于0。
a的平均值优选在0.5-1.95之间，尤其是在0.8-1.8之间。
e的平均值优选在0.01-1之间，尤其是在0.01-0.5之间。
尽管在式（Ⅱ）中未示出，但该有机多分子硅醚树脂可含高达10%（重量）的在制备过程中生成的与硅-键合的氯原子。
R2基的例子是R1基中列出的烃基，甲基、乙基、乙烯基和苯基是优选的，特别优选的是甲基。
优选的R基是氢原子和具有1-4个碳原子的烷基，特别优选的是氢原子、甲基和乙基。
按照本发明所使用的有机多分子硅醚树脂（B）的分子量优选是不大于10，000，特别优选的是不大于4，000。
本发明所使用的有机多分子硅醚树脂（B）能用已知的方法制备，例如可用低分子量的有机多分子硅醚树脂在分散液中发生缩合来制备，而低分子量的有机多分子硅醚树脂可以将相应的带有硅-氯键的硅烷在可与水混溶的溶剂中借助于醇/水混合物所生成的溶液的溶剂解和缩合作用来制备。
也有可能用含有能进行缩合反应和/或部份水解的基团的有机硅烷来代替用作组份（B）的有机多分子硅醚树脂，尽管这不是本发明的目的之一。
这些有机硅烷的实例为所有已经先前用于有机多分子硅醚组合物中的、以缩合而交联的那些有机硅烷，例如，烷氧基、乙酰氧基和肟基硅烷。
为制备本发明的有机多分子硅醚水性分散液，以100份（重量）含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚（A）计，有机多分子硅醚树脂（B）的用量优选为0.1-100份（重量），特别优选为0.5-35份（重量），尤其优选为2-20份（重量）。
本发明所使用的有机多分子硅醚树脂（B）可为单一类型的，也可为至少两种类型的此类有机多分子硅醚树脂的混合物。
用于本发明的含碱性氮的化合物（C）优选是选自由下式通式所示的化合物组成的一组：
其中：
R3可以相同或不相同，为氢原子或烃基，该烃基可被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的聚二醇基所任意取代，但以式（Ⅲ）中不多于2个R3是氢原子为先决条件，
化合物（C）也可为脂肪族环胺，例如哌嗪及吗啉，以及
具有至少一个含碱性氮的有机基团，例如包含由下式通式所示的单元的有机硅化合物：
式中：
R4可以相同或不相同，为不含碱性氮的以硅-碳键合的单价有机基团，
R5可以相同或不相同，为氢原子，烷基，碱金属离子，或铵基或磷基，
Y可以相同或不相同，为含碱性氮的以硅-碳键合的单价基团，
b为0、1、2或3，
c为0、1、2、3或4，
d为0、1、2或3，
但b、c和d的总和一定小于或等于4，并且每个分子中至少有一个Y基。
任意取代的烃基R3优选是含有1-18个碳原子的那些基团。
R4基团优选是含有1-18个碳原子的烃基，特别优选的是甲基、乙基和丙基，尤其是甲基。
R3和R4基团的实例可各自是R1基团中所给出的烃基。
R5基团优选是氢原子，甲基或乙基，或碱金属正离子，特别优选的是氢原子，甲基，或乙基，或钠及钾正离子。
R5的实例为在R基中给出的烃基，碱金属离子，例如锂、钠、钾、铷和铯，以及式（Ⅴ）和（Ⅵ）所表示的基团，
其中：
R6可以相同或不相同，为具有1-6个碳原子的烃基。
优选的基团Y是下式所代表的那些基团：
其中：
R7可以相同或不相同，为氢或烷基、环烷基或氨烷基，R8为二价烃基。
作为R1的实例的烷基和环烷基，完全适用于作为R7的烷基和环烷基。
在式（Ⅶ）的基团中，优选是每个氮原子上连有至少一个氢原子。
R8基团优选是具有1-10个碳原子的二价烃基，特别优选的具有1-4个碳原子的二价烃基，尤其是正-亚丙基。
R8基团的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基、亚十八烷基、亚苯基和亚丁烯基。
基团Y的实例为：
H2N（CH2）- 3、
H2N（CH2）2NH（CH2）- 2、
H2N（CH2）2NH（CH2）- 3、
H2N（CH2）- 2、
H3CNH（CH2）- 3、
C2H5NH（CH2）- 3、
H3CNH（CH2）- 2、
C2H5NH（CH2）- 2、
H2N（CH2）- 4、
H2N（CH2）- 5、
H（NHCH2CH2）- 3、
C4H9NH（CH2）2NH（CH2）2、
环-C6H11NH（CH2）- 3、
环-C6H11NH（CH2）- 2、
（CH3）2N（CH2）- 3、
（CH3）2N（CH2）- 2、
（C2H5）2N（CH2）- 3和
（C2H5）2N（CH2）- 2。
Y优选是
H2N（CH2）- 3、
H2N（CH2）2NH（CH2）- 3、
H3CNH（CH2）- 3、
C2H5NH（CH2）- 3、
和 环-C6H11NH（CH2）- 3;
H2N（CH2）2NH（CH2）- 3
和 环-C6H11NH（CH2）- 3是特别优选的。
若含有式（Ⅳ）所示的单元之有机硅化合物是硅烷，则b优选是0、1或2，特别优选的是0或1;c优选是1或2，特别优选的是1;d优选是1、2或3，特别优选的是2或3，但b、c和d之和必须是4。
按照本发明，式（Ⅳ）所示的硅烷的实例为：
H2N（CH2）3-Si（OCH3）3
H2N（CH2）-Si（OC2H5）3
H2N（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
H2N（CH2）3-Si（OC2H5）2CH3
H2N（CH2）3-Si（OH）3-x（OM）x
H2N（CH2）3-Si（OH）2-y（OM）yCH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）2CH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）3-x（OM）x
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）2-y（OM）yCH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OC2H5）3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OC2H5）2CH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OH）3-x（OM）x和
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OH）2-y（OM）yCH3，
其中
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）2CH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）3-x（ONa）x
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）2-y（ONa）yCH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OC2H5）3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OC2H5）2CH3
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OH）3-x（ONa）x和
环-C6H11NH（CH2）3-Si（OH）2-y（ONa）yCH3，
是优选的，而
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
cyclo-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）3
cyclo-C6H11NH（CH2）3-Si（OCH3）2CH3
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）3-x（ONa）x和
H2N（CH2）2NH（CH2）3-Si（OH）2-y（ONa）yCH3
是特别优选的，其中x为0、1、2或3，y为0、1或2，M为钠或钾离子。
式（Ⅳ）硅烷是市售产品，并可用硅化学中常用的方法制备。
若含有式（Ⅳ）所示的单元的有机硅化合物是一种有机多分子硅醚，则b的平均值优选是0.5-2.5，特别优选的是1.4-2.0，c的平均值优选是0.01-1.0，特别优选的是0.01-0.6，d的平均值优选是0-2.0，特别优选的是0-0.2，但b、c和d的总和必须小于或等于3。
本发明所使用的含有式（Ⅳ）所示的单元的有机多分子硅醚25℃粘度优选是5-105mm2/s，特别优选的是10-104mm2/s。
本发明所使用的含有式（Ⅳ）所示的单元的有机多分子硅醚的实;为
Figure 941175766_IMG2
其中k与m的比为2∶3-9∶1，k与m之和为10-1000，以及
其中：
o+p+r之和为10-1000，o与（o+p+r）之比o∶（o+p+r）为0-0.9，尤其是0.2-0.7;p与o+p+r之比p∶（o+p+r）为0.05-0.6，尤其是0.1-0.5;r与（o+p+r）之比r∶（o+p+r）为0.05-0.75，尤其是0.2-0.6。
含有式（Ⅳ）所示的单元的有机多分子硅醚是市售品，并可用硅化学中常用的方法制备。
式（Ⅲ）所示的胺的实例是：环己胺、三乙胺、十二烷基胺、二乙基正丙基胺、环己基甲基胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇基胺、乙撑二胺、椰子脂肪胺、椰子脂肪甲基胺，N，N-二甲基乙醇胺和苯胺。
至少一个有机基团，包括式（Ⅳ）所示的单元，含有碱性氮的有机硅化合物，特别是N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾和该硅烷酸的钠盐被优选用作组份（C）。
用作本发明的含碱性氮的化合物（C）可为单一类型化合物或至少两种类型该种化合物的混合物。
为制备本发明的有机多分子硅醚的水性分散液，以100份（重量）含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚（A）计，组份（C）的用量应使得所述的碱性氮的含量优选为0.01-5份（重量），特别优选的是0.01-1份（重量），尤其是0.04-0.5份（重量）。
按照本发明，有机多分子硅醚的水性分散液通常用乳化剂（D）来稳定。可使用阳离子、阴离子、两性和非离子乳化剂。这些乳化剂及其用量是专业人员所熟知的。可以用一种乳化剂，例如一种阴离子乳化剂，也可用至少两种乳化剂的混合物，例如至少一种阴离子与至少一种非离子乳化剂的混合物。
可将乳化剂（D）加入到要分散的混合物中，或需稳定的分散液中，并且它们也可以由其前体来形成，例如由与实际上的乳化剂相对应的酸或碱或盐，通过在要分散的或要稳定为分散液的混合物中的化学反应而形成。
优选的阴离子乳化剂是有表面活性的磺酸的盐，按照美国专利US3，294，725（D.E.Findloy，Dow    Corning    Corporation，1966年12月27日公开），该磺酸盐用于乳液聚合以生成含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚（A），其中提到了具有表面活性的磺酸及其盐。优选的是该磺酸的碱金属盐或铵盐，尤其是钾盐。
可提及的磺酸的实例有：脂肪族取代的苯磺酸，脂肪族取代的萘磺酸，脂肪族磺酸，甲硅烷基磺酸和脂肪族取代的二苯醚基磺酸。
此外，硫代蓖麻醇酸的碱金属盐，脂肪酸的磺化甘油酯，磺化的一元醇酯的盐，氨基磺酰胺，例如油醇基甲基牛磺酸钠，磺化芳烃的碱金属盐如α-
Figure 941175766_IMG4
基甲磺酸钠，
Figure 941175766_IMG5
磺酸与甲醛的缩合产物，以及硫酸盐，例如十二烷基硫酸铵，十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基醚-硫酸钠等也可用作阴离子乳化剂。
除离子乳化剂外，优选使用非离子乳化剂。非离子乳化剂的实例为皂角甙类，脂肪酸与环氧乙烷的加合产物如十二烷酸酯与四环氧乙烷的加合产物，环氧乙烷与脱水山梨糖醇三油酸酯的加合物，具有侧链的酚类化合物与环氧乙烷的加合物如环氧乙烷与异十二烷基酚的加合物，以及亚胺衍生物诸如聚合的哌嗪，以及醇与环氧乙烷的加合物如聚乙二醇（10）-异三癸基醚。
阳离子乳化剂的实例是脂肪胺的盐，季铵盐化合物及吡啶、吗啉和咪唑啉的季盐。
两性乳化剂的实例是长链取代的氨基酸，例如N-烷基二（氨乙基）甘氨酸，N-烷基-2-氨基丙酸盐，以及甜菜碱如（3-酰基氨丙基）二甲基甘氨酸和甜菜碱的烷基咪唑盐。
此外，文献中记述的适于用作稳定分散液的水溶性聚合物也可用作本发明的分散液的制备过程中的乳化剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯硫酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和丙二酸/苯乙烯共聚物或其他多糖化合物。
若使用乳化剂（D），则优选的乳化剂是阴离子乳化剂，非离子乳化剂和它们的混合物，特别优选的是有机磺酸的碱金属盐，有机聚二醇醚和聚乙烯醇。
按照本发明，有机多分子硅醚的水性分散液的制备过程优选是使用一种乳化剂（D）。
用于有利地稳定本发明的有机多分子硅醚水性分散液的乳化剂的量很大程度上取决于分散液的组成。一般地，以100份（重量）含有能进行缩合的基团的有机多分子硅醚（A）计，使用0.5-10份（重量）乳化剂是足量的。
此外，本发明的有机多分子硅醚的水性分散液也可含有填充剂（E）。
填充剂（E）的实例为非增强填充剂，即具有BET表面积最大为50m2/g的填充剂，例如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆和沸石，金属氧化物粉末，如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌粉或混合氧化物粉，硫酸钡，碳酸钙，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼以及玻璃和塑胶粉;也可用增强填充剂，即BET表面积大于50m2/g的填充剂，例如热解制备的硅酸，沉积硅酸，炭黑如炉炭黑和乙炔炭黑，以及高BET表面积的硅/铝的混合氧化物;亦可用纤维状填充剂如石棉和塑料纤维。可用例如有机硅烷或有机硅氧烷处理或将烃基醚化成烷氧基而使所述填充剂具有疏水性。
若使用填充剂（E），以100份（重量）含有能进行缩合反应的基团的有机多分子硅醚（A）计，其用量优选为0.1-200份（重量），特别优选为0.5-100份（重量）。填充剂的使用量可在很大范围内改变，特别取决于本发明的分散液的专门的用途。
本发明的有机多分子硅醚水性分散液还可进一步含有添加剂（F），优选是选自粘接促进剂、增塑剂、抗泡剂、触变分散剂、颜料、可溶性染料、杀菌剂、生味剂和对分散液惰性的有机溶剂。
为了改进本发明的分散液在除去溶剂后得到的弹性产物对于本发明的分散液所应用的材质的粘附性而加入了粘接促进剂。这些粘接促进剂的实例为：含有氨基官能团的硅烷，例如N-（2-氨基乙基）-3-氨丙基三烷氧基硅烷，其中的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
增塑剂的实例是二甲基硅氧烷，它在室温下是液体，由三甲基硅氧端基所封闭，其粘度至少为10mm2/s。
对分散液呈惰性的有机溶剂的实例为烃类，例如具有不同的沸程的石油醚，正戊烷，正己烷，己烷异构体的混合物，甲苯和二甲苯。
触变剂的实例为羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
分散剂的实例为聚丙烯酸盐和聚磷酸盐。
所述的触变及分散剂在某些情况下也具有乳化性质，因而它们可作为乳化剂使用。
从每一组上述的可能作为本发明的水性分散液组份的物质中，每次可能用一组中的一种物质作为一组份，或用一个组中的至少两种不同物质的混合物作为一组份。
本发明的有机多分子硅醚的水性分散液的pH值优选为5-13，特别优选的pH值为6-11。
本发明的有机多分子硅醚水性分散液的固含量可高达95%（重量）。较低的固含量当然也是可能的。按照本发明，甚至在不含填充剂的水性（聚）硅氧烷分散液中其固含量也可高于90%。此处固含量应理解为除水和有机溶剂（若使用的话）之外，分散液中的所有其它组份的重量与该分散液的总重量之比。
按照用途，本发明的有机多分子硅醚水性分散液可以是呈一定形状的或自由流动的。
本发明的有机多分子硅醚分散液优选是由组份（A）、（B）、（C）、（D）、水，以及如果希望的话组份（E）和（F）制备的那些分散液。优选是不使用其他物质。
本发明的水性分散液原则上讲可用迄今为止任何已知的方法制备。
下述方法（方法1）是制备本发明的有机多分子硅醚水性分散液相当简单的而经济的方法：该方法包括将除填充剂外的所有分散液组份相互混合在一起，并进行分散而制成。之后，若希望的话，可将填充剂（E）立即加入到分散液中。
按照另一种方法（方法2），将除组份（C）和填充剂（E）外的所有分散液组份相互混合，并一起分散。之后，将组份（C）以及，如果合适的话，将填充剂（E）加入到分散液中。
本发明的分散液优选由方法2制备。
乳化或分散操作可在常用的适合于制备乳浊液和分散液的混合设备中进行，例如可使用P.Willems教授的注册商标为“U1    tra-Turrax”的高速定子/转子搅拌设备。本文中可参考U1    1    manns    Encyklopadie    der    Technischen    Chemie（U1    1    mann's工业化学大全），Urban    &    Schwarzenbery，慕尼黑，柏林，第三版，卷1，720页。
本发明的分散液当然也能用其他方式制备。但是已经发现制备步骤是至关重要的，不是所有的制备方法都能得到在脱水后能形成弹性体的分散液。
本发明的制备方法的优点是工艺简单易行，并可制备固含量很高的水性分散液。
本发明的制备方法另外的优点是有机多分子硅醚水性分散液的各个组份可以直接应用而无需预处理，尤其是经常描述的在乳化前之聚有机多分子硅醚组份的缩合以及硅氧烷树脂组分的缩合均可省略。
因而本发明的制备方法的优点还在于其可在单一操作过程中制备水性分散液，而不必在制备过程中熟化，因熟化会使制备工艺复杂而且缓慢。
本发明的工艺过程可以是间断的也可是连续的。
本发明的水性分散液的优点是它们不含有机过渡金属化合物以及第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的有机金属化合物，这使得分散液具有高贮存稳定性。在室温和常压下本发明的水性分散液在至少数年时间内是贮存稳定的。
本发明的有机多分子硅醚水性分散液可用于所有以前的有机多分子硅醚水性分散液已经应用的场合。例如可用作密封组合物、油漆和涂料体系和作为电绝缘或导体物，疏水非粘结复膜体系，或作为这些体系的基质或添加剂。
在含有的溶剂即水以及，如果合适的话，还包括有机溶剂蒸发之后，本发明的有机多分子硅醚水性分散液即使在室温下也可在短时间内固化，得到弹性体。
本发明的水性分散液，特别是那些由聚乙烯醇制成的水性分散液的另一个优点是它们固化为薄层，以得到透明的弹性体。
本发明的水性分散液另外的优点是它们在许多基质上，例如在纸张、织物、无机建筑材料、塑料、木板和许多其他基质上形成坚实的粘附涂层。此处，复涂可通过譬如说刷、滚、浸或喷涂来实现。
一种优选的应用场合是用作密封组合物和复涂材料。可提及的实例是作为门面、建筑物和玻璃窗的连结密封组合物以及用作卫生间的密封组合物。作为涂层的实例是门面复涂和浸渍，砖石建筑的弹性油漆以及织物和纤维的复涂等。
在以下的实施例中，所有的份数和百分数，除另有说明外均为重量数。此外，所有的粘度均为25℃时的数据。除另有说明外，以下各实施例均在常压下，即约1000hpa，并在室温即约22℃下，或在当将反应物加在一起并且不进行额外加热或冷却而达到的温度下进行。
胺值相当于中和1克含氨基官能团的有机硅化合物所消耗的1N盐酸的毫升数。
弹性体的性质每次都按照以下的标准试验来测定：
撕裂强度：DIN53504-85S1
断裂时的延伸率：DIN53504-85S1
模量：DIN53504-85S1
肖氏A硬度：DIN53505-87
撕裂扩展阻力：ASTM    D    624B-73
实施例1
Ⅰ）、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾的水溶液的制备
剧烈搅拌下，将103克市售N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名为“Silan    GF    95”，瓦克化学有限公司产品）加入到63.7克氢氧化钾（水溶液浓度88%）于200克水制成的溶液中。加热先蒸出甲醇，再蒸出约70克水。再向此混合物中加入水使其总量约为317克以得到浓度为40%的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾溶液。
将323克粘度为80，000mm2/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，16克分子式为
[（CH3）2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量为2000、平均乙氧基含量为该树脂总量的2.1%（重量）的有机多分子硅醚树脂和17克分子式为
[（CH3）2SiO]0.2[（CH3）SiO3/2]0.8、平均分子量为3000、平均乙氧基含量是该树脂总量的2.6%（重量）的有机多分子硅醚树脂以及30克浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液（市售商品名为“Marlon A 375”，Huels公司产品）和50克水相互混合在一起，并借助于U1tra-Truuax混合器的帮助将该混合液转化成乳浊液。在加入4克在上述Ⅰ）中记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾和219克沉积白垩后，得到固含量为90%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且大小稳定的组合物，并将其在气密条件下注入圆桶中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。
将所得到的有机多分子硅醚的水性分散液涂在聚四氟乙烯（PTFE）表面上并令水在室温下蒸发，结果形成2毫米厚的膜。在此涂复后两周，形成了干的弹性膜，然后研究其弹性体性质。所得数据见表1。
实施例2
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用28克浓度为80%的聚乙烯醇10-异十三烷基醚的水溶液（市售商品名为“Arlypon    1T10”，Grunau公司产品）代替30克浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.0的软膏状平滑的持久均相的尺寸稳定的组合物，将其在气密条件加入圆桶中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例3
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用30克由浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液和浓度为80%的聚乙烯醇（10）-异十三烷基醚的水溶液（市售商品名为“Arlypon    1T10”，从Grunau公司购得）的水溶液组成的混合物代替30克浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件将其加入到圆桶中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例4
重复实施例1中记述的步骤，不同的是以1∶3比率用30克浓度为80%的聚乙烯醇（18）-酚（市售商品名“Sapogenat    T-180”，Hoechst公司产品）的水溶液代替30克浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其加入到圆桶中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例5
将200克粘度为80，000mm2/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，12克分子式为
[（CH3）2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量为2000、平均乙氧基含量为树脂总量的2.1%（重量）的有机多分子硅醚树脂，6克分子式为
[（CH3）2SiO]0.2[（CH3）SiO3/2]0.8、平均分子量为3000、平均乙氧基含量是树脂总量的2.6%（重量）的有机多分子硅醚树脂，10克浓度为1000mm2/s并具有3-（2-氨乙基氨基）丙基官能团的聚二甲基硅氧烷和胺值为0.3的胺（市售商品名为“Finish WR 1300”，瓦克化学有限公司产品）混合在一起，再与50克浓度为10%、分子量为85，000、水解值为240的聚乙烯醇水溶液（市售商品名为“Polyvil    W    30/240，瓦克化学有限公司产品）混合，并用U1    tra-Truuax混合器将此混合物转变成一个乳浊液。在加入2克在实施例1    Ⅰ）中所记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾的水溶液后，得到固含量为84%，pH值为8.0的白色软膏状、平滑、持久均相互并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入圆桶中。以这种方式贮存的该分液散的性质在一年多的时间内保持不变。其固化产物是透明的。
将所得的有机多分子硅醚水性分散液涂在聚四氟乙烯（PTFE）表面上并令其中的水在室温下蒸发得到2毫米厚的透明膜。在此复涂后两周形成了干的弹性膜，然后研究其弹性体性质。所得数据见表1。
实施例6
（Ⅱ）    N-（2-氨乙基）-3-氨丙基硅烷酸钾的水溶液的制备
剧烈搅拌下，将111克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（市售商品名为“Silan    GF    91”，瓦克化学有限公司产品）计量加入到95.5克氢氧化钾于400克水中所形成的溶液中。通过加热，使得先从该混合物中蒸出甲醇，再蒸出约200克水。之后再向此混合物中加入水使其总量达367克以得到浓度为40%的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基硅烷酸钾溶液。
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用4克在如上所述的Ⅱ）中记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基硅烷酸钾水溶液代替4克在如上所述的Ⅰ）中记述的N-（氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入圆桶之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例7
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用5克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷钾（市售商品名为“Silan    GF91”，瓦克化学有限公司产品）水溶液代替上述Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入到圆桶之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例8
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用10克粘度为200mm2/s、具有3-（环己基氨基）丙基官能团、胺值为2.5、市售商品名为“Haftvermittler AMS61”（瓦克化学有限公司产品）的氨二甲基硅氧烷代替4克上述Ⅰ）中记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为9.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入到圆桶之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例9
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用5克二乙胺代替4克上述Ⅰ）中记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在将219克沉积白垩加入后得到固含量为91%，pH值为9.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例10
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用10克十二烷基脂肪胺（市售商品名为“Genamine    CC    100D”，Hoechst公司产品）代替上述Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
对比实施例1
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用4克浓度为42%的甲基硅烷酸钾（市售商品名为“BS15”，瓦克化学有限公司产品）水溶液代替上述Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式制备的有机多分子硅醚分散液即使熟化或贮存两个月后都不固化成弹性体。在将水释放出后得到一个油状粘性组合物，贮存三个月后，该分散液的组分分离。
对比实施例2
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用4克浓度为30%的KOH水溶液代替上述Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式制备的有机多分子硅醚分散液即使熟化或贮存两个月后都不固化成弹性体。在释放出水后得到油状粘性组合物。
对比实施例3
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用4克浓度为30%的苄基三铵基氢氧化物水溶液代替上述Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为90%，pH值为9.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式制备的有机多分子硅醚分散液即使在熟化或贮存2个月后都不固化。在释放出水后得到非固化的油状粘性组合物。
对比实施例4
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用2克十二烷基苯磺酸（市售商品名为“Marlon    AS-Saeure”，Huels有限公司产品）代替Ⅰ）中记述的4克N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾水溶液。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为6.0的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。以这种方式制备的有机多分子硅醚分散液即使在熟化或贮存2个月后都不固化。
实施例11
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用16克平均分子量为1300、平均乙氧基含量为树脂量的9.9%（重量）的
[（CH2＝CH）（CH3）2SiO1/2][SiO2]
代替实施例1中的16克平均分子量为2000，平均乙氧基含量为树脂量的2.1%，（重量）的
[（CH3）3SiO1/2]1.1[SiO2]
硅氧烷树脂。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入到夹具之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例12
重复实施例1中记述的步骤，不同的是，不使用16克平均分子量为2000、平均乙氧基含量为树脂量的2.1%（重量）的
[（CH3）2SiO1/2][SiO2]
硅氧烷树脂。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入到夹具之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例13
重复实施例1中记述的步骤，不同的是不使用17克平均分子量为3000、平均乙氧基含量为树脂量的2.6%（重量）的
[（CH3）2SiO]0.2[（CH3）SiO2]0.8
硅氧烷树脂。在加入219克沉积白垩后得到固含量为90%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并将其在气密条件下注入到夹具之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例14
重复实施例1中记述的步骤，不同的是用15克平均分子量为2500、平均乙氧基含量为树脂量的2.3%的
[（CH3）3SiO0.5]1.1[（CH3）2SiO]0.5
[（CH3）SiO1.5]1.8[SiO2]
和17克平均分子量为3000、平均乙氧基含量为树脂量的2.6%（重量）的
[（CH3）2SiO0.2][（CH3）SiO2]0.8
代替其中的16克平均分子量为2000、平均乙氧基含量为树脂量的2.1%（重量）的
[（CH3）3SiO1/2]1.1[SiO2]硅氧烷树脂。在加入219克沉积白垩后得到固含量为91%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到夹具之中。以这种方式贮存的该分散液的性质在一年多的时间内保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
实施例15
重复实施例1中记述的步骤，不同的是只加入20克水来代替其中的50克水。在加入219克沉积白垩后得到固含量为95%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且尺寸稳定的组合物，并在气密条件下将其注入到圆桶之中。此分散液的性质至少三个月保持不变。其弹性体性质的数据见表1。
可用水稀释填加白垩的分散液和未加白垩的未充填乳浊剂使其固含量降至5%或更低。所产生的分散液，至少可存贮稳定6个月，可被用于涂复，例如门面或纤维的涂复。
表1
实例    撕裂强度    断裂时的    模量*    肖氏A    撕裂扩展
延伸率    硬度    阻力
(N/mm2) (%) (N/mm2) (N/mm)
1    0.7    1040    0.14    10    5.17
2    0.8    710    0.15    8    4.62
3    1.0    650    0.17    10    4.95
4    1.5    810    0.40    17    7.60
5    0.8    420    0.37    14    5.36
6    1.1    590    0.42    17    6.32
7    0.8    930    0.21    10    3.98
8    0.8    870    0.19    12    3.75
9    0.9    790    0.26    14    4.70
10    1.1    620    0.25    15    4.23
11    1.1    580    0.49    21    6.77
12    0.6    320    0.13    7    3.04
13    0.4    250    0.10    6    2.45
14    1.2    420    0.50    23    4.77
15    0.9    900    0.23    13    5.56
＊在100%伸长时的抗拉强度。

Claims (10)

1、一种有机多分子硅醚的水性分散液，该有机多分子硅醚不含有机过渡金属化合物和第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ主族有机金属化合物，并可用以下起始物质制备：
(A)含有能进行缩合反应基团的有机多分子硅醚，
(B)分子量不超过20，000的有机多分子硅醚树脂，以及
(C)含有碱性氮的化合物。
2、如权利要求1所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中含有可进行缩合反应集团的有机多分子硅醚（A）是一种下式（Ⅰ）的化合物：
其中：
R1相同或不相同，为具有1-18个碳原子的烃基，该烃基可被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的聚二醇基任意地取代，
n为至少30的整数。
3、如权利要求1或2所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中所述的有机多分子硅醚树脂（B）是含有下述通式（Ⅱ）所示单元的有机多分子硅醚树脂：
其中：
R2可以相同或不相同，为R1定义中的一种，
R可以相同或不相同，为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，
a是0、1、2或3，
e是0、1、2或3，但a与e之合必须小于或等于3，并且a与e一般都大于0。
4、如权利要求1-3中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份（重量）的含有能进行缩合反应集团的有机多分子硅醚（A）计，有机多分子硅醚树脂（B）的用量为0.1-100份（重量）。
5、如权利要求1-4中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中所用的含碱性氮的化合物（C）是一种有机硅化合物，它具有至少一个含有碱性氮的有机基团，包括下式（Ⅳ）所示的单元：
其中：
R4可以相同或不相同，为单价并且不含碱性氮的有机基团，
R5可以相同或不相同，为氢原子，烷基，碱金属离子或铵基或磷基，
Y可以相同或不相同，为含有碱性氮并且以Si-C键键合的单价基团，
b为0、1、2或3，
c为0、1、2、3或4，
d为0、1、2或3，但b、c、d之和必须小于或等于4，并且每个分子中至少有一个Y基。
6、如权利要求1-5中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份（重量）的含有能进行缩合反应集团的有机多分子硅醚（A）计，含碱性氮的化合物（C）的用量为0.01-5份（重量）。
7、如权利要求1-6中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份（重量）的含有能进行缩合反应集团的有机多分子硅醚（A）计，乳化剂（D）的用量为0.5-10份（重量）。
8、如权利要求1-7中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液，其中，以每100份（重量）的含有能进行缩合反应集团的有机多分子硅醚（A）计，填充剂（E）的用量为0.1-200份（重量）。
9、一种制备权利要求1-8中之一项或多项权利要求所述的有机多分子硅醚的水性分散液的方法，它包括将
（A）含有可进行缩合反应基团的有机多分子硅醚，
（B）分子量不大于20，000的有机多分子硅醚树脂，以及
如果需要的话，还有乳化剂，（D）及添加剂（F）相互混合在一起，将各组份分散，之后加入含碱性氮的化合物（C），以及如果需要的话，加入填充剂（E）。
10、权利要求1-8所述的一项或多项权利要求所述的、以及用权利要求9所述的方法制备的有机多分子硅醚的水性分散液用作密封或涂复组合物。
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