CN110776003A

CN110776003A - 一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法

Info

Publication number: CN110776003A
Application number: CN201911182728.XA
Authority: CN
Inventors: 陈洪; 杨显猴; 明崇伦; 徐慧远; 周高明; 唐勇; 刘祥海
Original assignee: Yibin Tianyuan Haifeng Hetai Co Ltd; Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Current assignee: Yibin Tianyuan Haifeng Hetai Co Ltd; Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-02-11

Abstract

本发明公开了一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，包括以下步骤：将高品位钛铁矿进行氧化处理，得到氧化钛铁矿；将低品位钛铁矿进行氧化处理，然后在还原气氛下进行还原处理得还原钛铁矿；将所得的氧化钛铁矿和所得的还原钛铁矿混合均匀得改性钛铁矿，然后进行酸浸，然后固液分离、洗涤得人造金红石初品；将步所得的人造金红石初品进行煅烧，即得产品人造金红石。通过控制假板钛矿含量、提高赤铁矿含量，有效提高了铁元素的浸出速率；在酸浸过程中，由于高品位钛铁矿容易浸出，浸出的铁元素形成的铁盐提高了酸的活度，促进了低品位钛铁矿的浸出。

Description

一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法

技术领域

本发明涉及钛冶金领域，尤其是一种利用低品位钛铁矿制备人造金红石的方法。

背景技术

随着氯化法钛白工艺的快速发展，对原料的需求日益增长，但也存在对原料品质要求严苛的问题，氯化法钛白粉的原料需满足如下指标：

我国虽然是钛资源大国，但适合海绵钛和氯化法钛白粉生产的天然金红石、适合加工成氯化富钛料的高品质钛矿资源短缺，其中天然金红石品质高，对其不断开发用于氯化法钛白生产，致使日渐枯竭。目前，常用人造金红石替代天然金红石作为氯化法钛白粉的原料，但是由于氯化法钛白粉的原料的品质要求高，需要用高品质的钛铁矿才可以制备得到适用于氯化法钛白粉的原料人造金红石。其中高品位钛铁矿需要满足如下指标：

成分

TiO2

CaO

MgO

SiO2

V2O5

Cr2O3

含量/％

≥48

＜0.3

＜0.5

＜2.5

＜0.5

＜0.3

对于高品位钛铁矿，公开号为US3967954的美国Benilite公司的发明专利公开了一种以高品质钛铁矿砂矿为原料生产人造金红石的方法，该方法中对原料的预处理方式为“高温还原”，在870℃左右进行还原，随后在140℃左右进行浸出矿中铁等可溶性杂质，其中浸出盐酸浓度为18％～20％。浸出后，通过过滤和水洗的固相物在870℃左右煅烧制成人造金红石。该方法可有效浸出杂质，可生产出TiO₂含量在94％左右的人造金红石。但是我国95％以上钛资源属于低品位钛铁矿(主要分布在攀西地区)，其中，攀钢钛业PTK10矿、安宁矿中的二氧化钛及CaO、MgO、SiO2等杂质含量如下表所示：

这些矿中CaO、MgO、SiO₂等杂质含量偏高，将其采用常规的选矿技术得到钛精矿后，用其冶炼的钛渣中TiO₂品位仅能达到70～77％，而MgO+CaO含量高达8～10％，无法用于沸腾氯化。在目前提出的以钛铁矿为原料制备人造金红石方法中，采用盐酸浸出法的研究居多，其具有浸出速度快、除杂能力强。在盐酸浸出前均需要进行预处理对钛铁矿改性，使之有利于杂质浸出。至目前，预处理方法包括有：“高温还原”、“弱氧化”、“强氧化-弱还原”、“强氧化-强还原”、“强氧化-弱还原-强氧化”等方式。但是低品位钛铁矿由于硅钙镁的含量高，矿致密，虽然经过氧化-还原改性，仍然不易浸出，公开号为CN108585034A的中国发明专利申请公开了一种钛铁矿制备高强度人造金红石的方法，钛铁矿经“高温氧化、弱还原、高温再氧化、酸浸、碱浸、煅烧”，得到人造金红石，为了除去酸浸工艺中不易除去的Ca、Mg和Si杂质，在酸浸后进行碱浸，该技术具有流程长、生产时间长、能耗高、操作复杂、成本高等缺点，大大限制了产品的广泛应用。因此，基于攀西地区丰富的低品位钛铁矿资源，开发一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，以提高低品位钛铁矿的浸出速率和人造金红石的品质。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，包括以下步骤：

(1)将高品位钛铁矿进行氧化处理，得到氧化钛铁矿；

(2)将低品位钛铁矿进行氧化处理，然后在还原气氛下进行还原处理得还原钛铁矿；

(3)将步骤(1)所得的氧化钛铁矿和步骤(2)所得的还原钛铁矿混合均匀得改性钛铁矿，对改性钛铁矿进行酸浸，然后经固液分离、洗涤得人造金红石初品；

(4)将步骤(3)所得的人造金红石初品进行煅烧，即得产品人造金红石。

本发明同时取高品位钛铁矿和低品位钛铁矿作为人造金红石的生产原料，高品位钛铁矿仅在弱氧化后就可以在后续酸浸实现杂质的有效浸出，而低品位钛铁矿，因为其本身硅钙镁含量高，其中氧化钙含量大于0.3％，氧化镁含量大于0.5％，二氧化硅含量大于2.5％，因硅酸钙玻璃相结构致密，在仅仅弱氧化后，就直接浸出效果相对于高品质钛铁矿要低的多，因此，通过弱还原对内部致密结构打破，使其致密结构被稍微破坏，经改性后的改性钛铁矿中假板钛矿的含量控制在10％以下，然后将氧化钛铁矿和还原钛铁矿混合均匀后进行酸浸，在浸出前期，利用高品位钛铁矿矿中铁元素的快速浸出，形成氯化盐(氯化铁与氯化亚铁)迅速扩散到矿浆中，促使低品位钛铁矿的浸出。

进一步的，所述步骤(1)的氧化处理温度为600℃～750℃，氧化处理时间为15min～45min。

进一步的，所述步骤(2)的氧化处理温度为600℃～750℃，氧化处理时间为15min～45min。

进一步的，所述步骤(2)的还原处理温度500℃～600℃，还原处理时间为10min～30min。

钛铁矿中含铁钛矿主要以钛铁矿(FeTiO₃)形式存在，在氧化过程中，随着氧化强度由弱到强，钛铁矿矿相变化过程为：由钛铁矿(FeTiO₃)被氧化逐渐分解形成赤铁矿(Fe₂O₃)与二氧化钛(TiO₂)，然后随着氧化强度的增加赤铁矿与二氧化钛重新结合形成假板钛矿(Fe₂TiO₅)。在还原过程中，将高价态的Fe元素含铁矿物(钛铁矿、赤铁矿、假板钛矿)被还原为低价态的铁元素存在(钛铁矿、金属铁)。因此调控氧化还原强度，得到所需矿物组成的改性矿。其中相关氧化、还原化学反应式如下：

氧化过程：

4FeTiO₃+O2＝2Fe₂ O₃+4TiO₂ (1)

Fe₂ O₃+TiO₂＝Fe₂ TiO₅ (2)

还原过程：

Fe₂ TiO₅+3C＝2Fe+TiO₂+3CO (3)

Fe₂ TiO₅+2CO＝FeTiO₃+Fe+2CO₂ (4)

FeTiO₃+CO＝Fe+TiO₂+CO₂ (5)

本发明采用600℃～750℃的氧化温度是为了通过弱氧化生成以赤铁矿、金红石、钛铁矿为主要矿相的矿物，当氧化温度高(T≥1073K＝800℃)时，会生成以假板钛矿为主要矿相的矿物，经过600℃～750℃的弱氧化后，钛铁矿中的矿的含量如下表所示：

成分	赤铁矿	金红石	钛铁矿	假板钛矿
					含量/％	15-30％	15-20％	40-55％	<10％

通过控制氧化温度，将高品位及低品位钛铁矿中假板钛矿的含量控制在10％以下，而铁元素浸出速率：赤铁矿(Fe³⁺)>钛铁矿(Fe²⁺)>>假板钛矿(Fe³⁺)，控制假板钛矿含量，提高赤铁矿含量将有效提高铁元素的浸出速率。

高品位钛铁矿在仅弱氧化后就可进行后续有效浸出杂质；但低品位高钙镁钛铁矿由于本身硅钙镁含量高，结构致密，在仅仅弱氧化后，就直接浸出效果相对于高品质钛铁矿要低的多，因此，采用500℃～600℃的温度对弱氧化后的低品位钛铁矿进行还原，保证主要矿物仍为赤铁矿、金红石、钛铁矿的同时，对其矿物内部致密结构稍微打破，以此有效促进矿中杂质的浸出。

将改性后的高品位钛铁矿和低品位钛铁矿混合均匀后进行酸浸，以盐酸为例，由于改性后的高品位钛铁矿容易浸出，在浸出前期，利用高品位钛铁矿矿中铁元素的快速浸出，形成氯化盐(氯化铁与氯化亚铁)迅速扩散到矿浆中，低品位钛铁矿处于被氯化盐包围的情况下，而氯化盐可有效提高盐酸的活度，进一步促进低品位钛铁矿的浸出，低品位钛铁矿本身经过弱氧化弱还原处理，其内部的铁元素以容易浸出的赤铁矿及钛铁矿形式存在，低品位钛铁矿中浸出的铁元素进一步提高了盐酸的活度，促进了低品位钛铁矿中杂质的浸出，提高了人造金红石的品质。

进一步的，所述高品位钛铁矿与低品位钛铁矿的质量比为3～8︰2。

进一步的，所述步骤(3)的酸浸的浸出酸可选用盐酸或硫酸。

进一步的，所述浸出酸的质量浓度为18％～25％。

进一步的，所述酸浸的浸出温度为130℃～160℃、浸出时间为3～8h。

进一步的，所述酸浸过程中浸出酸和改性钛铁矿的质量比为2～4:1。

本发明的有益效果是：本发明通过弱氧化-若还原改性，提高改性钛铁矿中赤铁矿的含量，降低其中假板钛矿的含量，使得改性钛铁矿中赤铁矿的质量含量为15-30％、金红石的质量含量为15-20％、钛铁矿的质量含量为40-55％，假板钛矿的质量含量小于10％，通过控制假板钛矿含量、提高赤铁矿含量，有效提高了铁元素的浸出速率；在酸浸过程中，由于高品位钛铁矿容易浸出，浸出的铁元素形成的铁盐提高了酸的活度，促进了低品位钛铁矿的浸出；

该工艺氧化、还原温度低，耗能低，耗时短，对设备要求更低，钛回收率达90％以上；浸出酸的浓度、浸出时间、酸矿比均在较温和的范围，减小了矿活性不高、浸出条件苛刻以及机械搅拌强烈等造成的粉化率提高的问题，所制得的人造金红石粉化率低，粒度在-60目～+150目的含量大于91.8％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

将高品位钛铁矿(TiO₂：52％，TFe：34％)和低品位高钙镁钛铁矿(TiO₂：48％、TFe：32％，SiO₂：2.5％、CaO：0.9％、MgO：5.5％)按质量比7:3(总质量为5kg)称取；其中两种钛铁矿的粒度范围均为-60目～+150目。

将称取的高品位钛铁矿送入流化床，在空气气氛下700℃氧化20min得到氧化钛铁矿；将称取的低品位高钙镁钛铁矿送入流化床，在空气气氛下700℃氧化20min，然后在氢气气氛下580℃下还原15min得到还原钛铁矿；将氧化钛铁矿和还原钛铁矿混合均匀后得改性钛铁矿。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为150℃、浸出时间为4h、盐酸浓度为22％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：92.5％、TFe：3.4％，SiO₂：1.2％、CaO：0.12％、MgO：0.86％的人造金红石，其粒度在-60目～+150目为92.6％，TiO₂回收率为94.5％。

实施例2：

将称取的高品位钛铁矿送入流化床，在空气气氛下600℃氧化40min得到氧化钛铁矿；将称取的低品位高钙镁钛铁矿送入流化床，在空气气氛下600℃氧化40min，然后在氢气气氛下500℃下还原30min得到还原钛铁矿；将氧化钛铁矿和还原钛铁矿混合均匀后得改性钛铁矿。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为140℃、浸出时间为5h、盐酸浓度为22％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：91.2％、TFe：3.8％，SiO₂：1.4％、CaO：0.14％、MgO：1.2％的人造金红石，其粒度在-60目～+150目为91.8％，TiO₂回收率为93.6％。

实施例3：

将高品位钛铁矿(TiO₂：52％，TFe：34％)和低品位高钙镁钛铁矿(TiO₂：48％、TFe：32％，SiO₂：2.5％、CaO：0.9％、MgO：5.5％)按质量比6:4(总质量为5kg)称取；其中两种钛铁矿的粒度范围均为-60目～+150目。

将称取的高品位钛铁矿送入流化床，在空气气氛下700℃氧化20min得到氧化钛铁矿；将称取的低品位高钙镁钛铁矿送入流化床，在空气气氛下700℃氧化20min，然后在氢气气氛下550℃下还原20min得到还原钛铁矿；将氧化钛铁矿和还原钛铁矿混合均匀后得改性钛铁矿。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为160℃、浸出时间为6h、盐酸浓度为25％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：92.7％、TFe：2.8％，SiO₂：1.1％、CaO：0.15％、MgO：1.4％的人造金红石，其粒度在-60目～+150目为91.2％，TiO₂回收率为90.3％。

实施例4：

将高品位钛铁矿(TiO₂：52％，TFe：34％)和低品位高钙镁钛铁矿(TiO₂：48％、TFe：32％，SiO₂：2.5％、CaO：0.9％、MgO：5.5％)按质量比8:2(总质量为5kg)称取；其中两种钛铁矿的粒度范围均为-60目～+150目。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为140℃、浸出时间为4h、盐酸浓度为25％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：93.54％、TFe：2.62％，SiO₂：0.83％、CaO：0.08％、MgO：0.86％的人造金红石，其粒度在-60目～+150目为92.5％，TiO₂回收率为91.7％。

对比例1：

将称取的高品位钛铁矿送入流化床，在空气气氛下900℃氧化20min得到氧化钛铁矿；将称取的低品位高钙镁钛铁矿送入流化床，在空气气氛下900℃氧化20min，然后在氢气气氛下750℃下还原15min得到还原钛铁矿；将氧化钛铁矿和还原钛铁矿混合均匀后得改性钛铁矿。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为150℃、浸出时间为4h、盐酸浓度为22％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：85.5％、TFe：6.5％，SiO₂：2.2％、CaO：0.6％、MgO：2.4％的人造金红石，不适宜用于氯化法制钛白粉。

对比例2：

将低品位高钙镁钛铁矿(TiO₂：48％、TFe：32％，SiO₂：2.5％、CaO：0.9％、MgO：5.5％)称取5kg；其中钛铁矿的粒度范围均为-60目～+150目。

将称取的低品位高钙镁钛铁矿送入流化床，在空气气氛下700℃氧化20min，然后在氢气气氛下580℃下还原15min得到改性钛铁矿。

对得到的改性钛铁矿进行加压浸出，浸出温度为150℃、浸出时间为4h、盐酸浓度为22％、盐酸与改性钛铁矿的质量比为3:1，浸出后经过过滤得到固相矿物，然后洗涤，最后煅烧，其中煅烧温度为850℃，待冷却后制样送样检测分析，得到TiO₂：85.4％、TFe：5.7％，SiO₂：2.3％、CaO：0.7％、MgO：3.5％的人造金红石，不适宜用于氯化法制钛白粉。

Claims

1.一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高品位钛铁矿进行氧化处理，得到氧化钛铁矿；

2.根据权利要求1所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述步骤(1)的氧化处理温度为600℃～750℃，氧化处理时间为15min～45min。

3.根据权利要求1所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述步骤(2)的氧化处理温度为600℃～750℃，氧化处理时间为15min～45min。

4.根据权利要求1或3所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述步骤(2)的还原处理温度500℃～600℃，还原处理时间为10min～30min。

5.根据权利要求1所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述高品位钛铁矿与低品位钛铁矿的质量比为3～8︰2。

6.根据权利要求1所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述步骤(3)的酸浸的浸出酸可选用盐酸或硫酸。

7.根据权利要求6所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述浸出酸的质量浓度为18％～25％。

8.根据权利要求7所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述酸浸的浸出温度为130℃～160℃、浸出时间为3～8h。

9.根据权利要求6、7或8所述的一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于：所述酸浸过程中浸出酸和改性钛铁矿的质量比为2～4:1。