CN110698624A - 一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。本发明提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。本发明采用一种简单、不使用有机溶剂的方法在纤维素分子链上接枝聚氨酯，制备得到能够熔融加工的热塑性纤维素接枝聚氨酯，且其熔融温度低、柔韧性好、透明度高。

Description

一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。

背景技术

纤维素(Cellulose)是自然界中产量最大的高分子化合物，高等植物细胞壁50～70％的成分是纤维素，一些动物(如被囊动物)、细菌等有机体或代谢产物中也含有大量纤维素。据统计，目前全球纤维素的年产量超过2000亿吨，是人类较早开发利用的天然高分子材料之一，具有可再生性、生物可降解性、可衍生性和无毒性等诸多优异的性质。天然纤维素分子量较大，分子结构中含有大量羟基，能通过自组装形成大量分子内氢键和分子间氢键，较强的分子间作用使得纤维素在熔融之前早已分解，即天然纤维素没有熔融行为。不能使用热塑性成型加工的生产效率高、产品形状可设计性强、工艺成熟等优势实现纤维素的成型，使得大部分纤维素不能被很好的开发利用。因此，开发热塑性纤维素能有效提高纤维素的利用，从而有望解决传统石油基聚合物材料不可再生、不可降解的困境，热塑性纤维素具有很高的开发价值。

研究表明，在较强的物理作用下，纤维素能够表现出热塑性。早在2005年，Schroeter Johannes等报道了一种使纤维素熔融流动的方法，据作者所述，在压力、剪切力和激光照射下，棉绒中的绸缎状纤维消失，说明纤维素发生了熔融流动(SchroeterJohannes et al.Cellulose,12(2005):159-165.)。后来，Zhang等人又发现，在相对较低温度(150℃)下，通过特殊剪切作用(背压-等通道角压)，可以使预先球磨后的纤维素粉末发生热塑性流动，形成结晶度明显下降的连续热塑性材料(Xiaoqing Zhang etal.Carbohydrate Polymers,87(2012):2470-2476.)。激烈物理作用在一定程度上能使纤维素发生熔融流动，但是报道的物理法存在一些缺陷，如较强的物理作用，对加工设备要求较高，并存在安全隐患；强物理作用要求大量能耗；此外，上述提及的物理作用需要苛刻的条件，整个过程难以控制，这使得已报道实现纤维素熔融流动的物理措施难以工业化。

此外，随着纤维素质子惰性溶剂的发现，通过制备纤维素衍生物实现纤维素熔融加工的报道也因应而生。如张军团队将纤维素溶解在离子液体(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑)中，在均相条件下制备了纤维素接枝左旋聚乳酸、醋酸纤维素接枝聚乳酸(Yihao Luanet al.Cellulose,20(2013):327-337.)、纤维素二苯基磷酸酯(Peng Xiao etal.Cellulose,21(2014):2369-2378.)和含有硬/软侧链的纤维素酯(Zhangyan Chen etal.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,6(2018):4931-4939.)等，通过光学显微镜观察发现，制得的纤维素衍生物能在升温过程中出现明显熔融流动现象。此外，韩娜等报道了一种制备热塑性纤维素的方法，作者将纤维素溶于离子溶液、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl或多聚甲醛/DMSO中，并在均相条件下将丙烯酸酯类聚合物侧链接枝在纤维素分子链上，所得的改性纤维素具有热塑性(公开号：CN104558422A)。将纤维素溶解在质子惰性溶剂中，可以有效地实现纤维素的衍生化。这种条件下制得的纤维素衍生物具有较好的熔融行为，但是纤维素的非质子溶剂一般成本较高，且对纤维素的溶解度较低，使得这一方法目前仍然没有在工业上被推广。

目前已经商业化的纤维素衍生物，如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素等，能在很窄的温度范围发生熔融流动，所以很多研究使用增塑的方式来改善纤维素的熔融加工行为，如使用乙二醇、丙三醇等作为增塑剂，可以有效地改善纤维素衍生物的加工性能。Izabela Cielecka等用丙三醇增塑从细菌纤维素制得的羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，研究表明，通过丙三醇的增塑作用，可以改善纤维素衍生物的加工行为，并且使所得纤维素复合材料的柔韧性得到提高(Izabela Cielecka et al.Cellulose,26(2019):5409-5426.)。此外，得益于离子液体对纤维素较强的溶胀和溶解能力，所以离子液体也是纤维素理想的增塑剂，如中国专利CN 104163943 A和CN 104194059 A都报道了用离子液体作为增塑剂制备热塑性纤维素材料。Xiaolin Xie研究团队也用离子液体作为增塑剂，制备了热塑性纤维素，并通过注塑成型制备了纤维素试样，性能测试分析表明，热塑性纤维素材料的性能和材料中离子液体的含量有关(Jun Wu et al.Cellulose,22(2014):89-99.)。增塑能实现纤维素的熔融成型，但是所得材料中纤维素的聚集态仍存在较大争议，并且使用大量的增塑剂使得材料使用中的稳定性难以保证，如增塑剂迁移会影响所得纤维素材料的使用寿命。

综上所述，目前报道的热塑性纤维素中，强物理作用存在高能耗、设备要求高等壁垒；使用增塑剂难以保证产物的稳定性；均相法制备热塑性纤维素衍生物需要使用大量昂贵的质子惰性溶剂，成本较高、生产效率较低。所以制备热塑性纤维素仍存在巨大的挑战。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，本发明采用一种简单、不使用有机溶剂的方法在纤维素分子链上接枝聚氨酯，制备得到能够熔融加工的热塑性纤维素接枝聚氨酯材料，且该纤维素接枝聚氨酯材料熔融温度低、柔韧性好、透明度高。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇(PEG)凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下(氮气气氛)升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元(AGU)的摩尔比为18～36:1。

进一步，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。

进一步，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中的纤维素包括：微晶纤维素、棉浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉。本发明中，只要能溶解于氢氧化钠(或氢氧化锂)水溶液的所有纤维素均可采用。

进一步，所述纤维素/聚乙二醇凝胶采用下述方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)先将纤维素溶解于碱水溶液中，然后将纤维素/碱水溶液滴入液体聚乙二醇中，并加入与碱等摩尔比的酸调节体系的pH为中性，充分搅拌后，制得再生纤维素(RC)；

2)将步骤1)所得的再生纤维素进行抽滤处理，保留抽滤产物，并重复用聚乙二醇置换抽滤产物中的溶剂3～5次，制得纤维素/聚乙二醇凝胶；

3)将步骤2)中所得纤维素/聚乙二醇凝胶进行除水，然后加入聚乙二醇使纤维素/聚乙二醇凝胶满足：纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。

进一步，上述步骤1)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化锂。

进一步，上述步骤1)中，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸或硝酸，其浓度为1mol/L。

进一步，上述步骤3)中，除水的方法为：将步骤2)中所得纤维素/聚乙二醇凝胶加入容器中(如三颈瓶)，并将容器浸入70～90℃(优选为80℃)油浴中真空除水1～2h(优选为1h)。

优选的，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元(AGU)的摩尔比为24～36:1。

进一步，上述方法中，所得粗产物采用丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯洗涤。

进一步，上述方法中，所述聚乙二醇可以是PEG200(平均分子量为200)、PEG300、PEG400或PEG600中的一种。

优选的，上述方法中，纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯(HDI)在惰性气体环境(氮气气氛)下升温至100℃～140℃(优选为120℃)充分搅拌7～12h(优选为8h)，制得粗产物。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯，其采用上述方法制得。

本发明的有益效果：

1)本发明的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法不使用昂贵的质子惰性溶剂，成本低廉、绿色环保；

2)本发明的热塑性纤维素接枝聚氨酯熔融温度低、柔韧性好、透明度高。

附图说明

图1为微晶纤维素、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3和实施例3的红外光谱图；由图1可知，相较于微晶纤维素的红外谱图，改性后的纤维素在1695cm^-1和1530cm^-1处出现了代表聚氨酯的特征吸收峰，说明聚氨酯侧链成功接枝到了纤维素上；此外，在实施例3的红外图谱中，聚氨酯的特征吸收峰强度明显高于对比实施例，说明通过本发明的化学改性，可以将更多的聚氨酯接枝到纤维素上。

图2为对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3和实施例3在升温过程中的光学显微镜照片；由图2可知，实施例3在升温过程中，在160℃时出现软化，180℃时发生明显熔融流动，200℃时变成透明熔体，说明实施例3为热塑性纤维素接枝聚氨酯；而对比实施例在升温过程中不能发生熔融，即使在240℃高温下，对比实施例仍然没有表现出热塑性。

图3为实施例3、实施例5、实施例6和实施例7所得产物经热压后所得薄膜放置于“RCP-g-PU字样”上拍摄的数码照片；由图3可知，透过实施例3，5，6和7的热压膜可以清晰看到薄膜下方的“RCP-g-PU”字样，说明通过热塑性加工方法所得纤维素接枝聚氨酯薄膜具有较高的透明性。

图4为实施例3、实施例5、实施例6和实施例7所得产物经热压后所得薄膜对不同波长的光波的透过率曲线；由图4可知，实施例所得薄膜在可见光范围内具有较高的透明性。

具体实施方式

本发明所述热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法为：先将纤维素溶解于氢氧化钠等碱水溶液，用聚乙二醇(PEG)为反溶剂制备再生纤维素；然后用湿态的再生纤维素/聚乙二醇(PEG)凝胶为反应物，在惰性气体环境下加热搅拌使其与二异氰酸酯充分反应制得热塑性纤维素接枝聚氨酯。

本发明通过溶解/再生的方法活化纤维素后，在不使用有机溶剂的条件下，通过将纤维素/PEG凝胶与二异氰酸酯反应将聚氨酯接枝到纤维素分子链上，提高了纤维素分子链在热场中的运动能力，制备出一种熔融温度低、柔韧性好、透明度高的热塑性纤维素接枝聚氨酯材料。本发明通过以PEG为反溶剂制备再生纤维素，然后直接用所得再生纤维素/PEG凝胶进行接枝改性，制备热塑性纤维素接枝聚氨酯材料；整个过程不需要把纤维素溶解在质子惰性的有机溶剂中进行化学反应。

本发明所述热塑性纤维素接枝聚氨酯可采用下述实施方式制得：

1.将透明的纤维素/氢氧化钠水溶液滴入液体聚乙二醇(PEG)中，并加入与氢氧化钠等摩尔比的盐酸，充分搅拌后，制得再生纤维素(RC)；

2.通过抽滤处理步骤1中所得的RC，保留抽滤产物，并重复用PEG置换抽滤产物中的溶剂3～5次，制得纤维素/聚乙二醇(PEG)凝胶；

3.将步骤2中所得纤维素/PEG凝胶称重后加入三颈瓶中，并将三颈瓶浸入80℃油浴中真空除水1h后，按比例调节PEG含量；

4.按比例向三颈瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并在氮气气氛下升温至100～140℃充分搅拌8～12h，制得粗产物；

5.用丙酮洗涤步骤4中所得粗产物，即可制得热塑性纤维素接枝聚氨酯。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。

为说明本发明的实施效果，实施例中纤维素/氢氧化钠水溶液均参照文献通过冷冻-解冻法制备，即将微晶纤维素加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，剧烈搅拌后，放入冰箱中冷冻过夜，剧烈搅拌下解冻后，得到澄清透明纤维素/氢氧化钠水溶液，其中纤维素/氢氧化钠/水的质量份数比例为2/5/95；然后取33g纤维素/氢氧化钠水溶液滴入50ml液体PEG中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；再用50ml液体聚乙二醇洗涤抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶加入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，按比例调整PEG含量，并按比例加入六亚甲基二异氰酸酯；上述体系在N₂气氛围下升温至目标温度搅拌反应后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到实施例中的热塑性纤维素接枝聚氨酯。

为说明实施例效果，用红外光谱分析所得热塑性纤维素接枝聚氨酯的结构；将热塑性纤维素接枝聚氨酯热压成膜后，测试力学性能和透明性能。此外，热塑性纤维素接枝聚氨酯的熔融温度用配带有升温热台的光学显微镜(OM)测量，样品在N₂氛围下加热至刚好出现流动现象的温度记为熔融温度；热塑性纤维素接枝聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率用电子万能试验机测试热压成型制备的薄膜表示，样品尺寸：50*5*0.3mm³，拉伸速率：5mm/min。通过用紫外-可见分光光度计得到热压成型制备的薄膜的透过率谱图，记录600nm处的透过率表示样品的透明度。

实施例1

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为28.8g(96mmol)，然后加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至80℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯，性能如表1所示。

实施例2

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为28.8g(96mmol)，并加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至100℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯，性能如表1所示。

实施例3

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为28.8g(96mmol)，并加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯。所得热塑性纤维素接枝聚氨酯的红外光谱如图1所示；升温过程中的光学显微镜照片如图2所示；经热压所得薄膜数码照片如图3所示；热压膜的透明性谱图如图4所示，其它具体性能如表1所示。

实施例4

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为28.8g(96mmol)，并加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至140℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯，性能如表1所示。

表1聚合温度对热塑性纤维素接枝聚氨酯性能的影响

通过对比表1中数据可知，随着聚合温度的升高，所得纤维素接枝聚氨酯逐渐呈现出热塑性，且所得热塑性聚氨酯材料的柔韧性也逐渐提高。但是，当聚合温度达到140℃时，由于过多柔性侧链的引入，会使所得纤维素接枝聚氨酯材料的拉伸强度下降。综合表1中数据可得，120℃聚合得到的纤维素接枝聚氨酯综合性能较优，下面将固定聚合物工艺为120℃聚合8h对本发明的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法进行进一步阐述。

实施例5

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为21.6g(72mmol)，并加入13.3g(79.2mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯。所得热塑性纤维素接枝聚氨酯经热压所得薄膜数码照片如图3所示；热压膜的透明性谱图如图4所示，其它具体性能如表2所示。

实施例6

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为36g(120mmol)，并加入22.18g(132mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯。所得热塑性纤维素接枝聚氨酯经热压所得薄膜数码照片如图3所示；热压膜的透明性谱图如图4所示，其它具体性能如表2所示。

实施例7

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml聚乙二醇300洗涤抽/滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/PEG凝胶；将再生纤维素/PEG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入聚乙二醇300使体系中聚乙二醇的含量为43.2g(144mmol)，并加入26.61g(158.4mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到热塑性纤维素接枝聚氨酯。所得热塑性纤维素接枝聚氨酯经热压所得薄膜数码照片如图3所示；热压膜的透明性谱图如图4所示，其它具体性能如表2所示。

表2单体比例对热塑性纤维素接枝聚氨酯性能的影响

通过对比表2中数据可以发现，聚合体系中PEG含量对热塑性纤维素接枝聚氨酯的性能有明显影响，当物质的量AGU/PEG＝1/18时，参与反应的单体过少，所以接枝产物中支链较短，反应也更不均匀，造成热塑性纤维素接枝聚氨酯在OM下没有明显的热塑性流动，并且柔韧性也较差；随着PEG含量增加，所得热塑性纤维素接枝聚氨酯在OM下出现了明显的热塑性流动，并且熔融温度逐渐降低。

对比实施例1

取0.648g干燥的微晶纤维素(AGU的物质的量为4mmol)置于三颈瓶中，加入28.8g聚乙二醇300(96mmol)，随后加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到微晶纤维素接枝聚氨酯对比样。所得微晶纤维素接枝聚氨酯的红外光谱如图1所示；升温过程中的光学显微镜照片如图2所示，其它性能如表3所示。

对比实施例2

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml聚乙二醇300中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml超纯水洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素水凝胶；将再生纤维素水冷冻干燥后制得再生纤维素气凝胶；将纤维素气凝胶在80℃真空除水1h后，加入28.8g聚乙二醇300(96mmol)，随后加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到再生纤维素气凝胶接枝聚氨酯对比样。所得再生纤维素气凝胶接枝聚氨酯的红外光谱如图1所示；升温过程中的光学显微镜照片如图2所示，其它性能如表3所示。

对比实施例3

取33g纤维素/氢氧化钠水溶液(AGU的物质的量为4mmol)滴入50ml乙二醇(EG)中，充分再生后，逐滴加入40.44mmol盐酸，充分反应后真空抽滤制得再生纤维素；用50ml乙二醇洗涤/抽滤再生纤维素五次，制得再生纤维素/EG凝胶；将再生纤维素/EG凝胶转入三颈瓶中，在80℃真空除水1h后，加入EG使体系中EG的含量为5.76g(96mmol)，并加入17.74g(105.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯，在N₂氛围下升温至120℃聚合8h后，制得粗产物；用丙酮作为溶剂，充分提纯粗产物后得到再生纤维素/EG凝胶接枝聚氨酯对比样。所得再生纤维素/EG凝胶接枝聚氨酯的红外光谱如图1所示；升温过程中的光学显微镜照片如图2所示，其它性能如表3所示。

表3前驱体种类对热塑性纤维素接枝聚氨酯性能的影响

通过对比实施例发现，由于微晶纤维素分子链堆砌规整、结晶度较高，具有较强的抵抗化学试剂的能力，所以直接以微晶纤维素为反应单体进行化学接枝较为困难；将微晶纤维素制备成气凝胶后，虽然宏观上，纤维素前驱体表现为疏松多孔，但是在微观上，还是有大量分子链已重结晶，使得化学接枝难以高效进行；而以小分子的乙二醇为接枝单体时，由于乙二醇分子量太小，使得接枝在纤维素上的支链较短，所以所得纤维素接枝聚氨酯性能也不尽人意；只有通过以含PEG的再生纤维素/PEG凝胶为反应单体，在纤维素上接枝聚氨酯，才能能够制备出柔韧性好、透明度高的热塑性纤维素接枝聚氨酯。

从表1到表3的数据可以看出，将纤维素溶解于氢氧化钠溶液中，用液体聚乙二醇(PEG)再生后，PEG可以充当短暂隔离结构，阻止纤维素分子链间及分子内氢键重建，使纤维素中大量的-OH暴露于化学环境中参与化学反应。再用柔性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)将PEG化学键接在纤维素上形成聚氨酯(PU)侧链，可以永久隔离纤维素中的氢键重建，使得纤维素链的运动不再受氢键束缚，即表现出热塑性；而且PU侧链改变了纤维素的规整排列，使得纤维素由高结晶向非晶转变，因此所得纤维素接枝聚氨酯材料具有高的透明性；此外，高柔性的直链PU侧链对半刚性的纤维素体系起到增韧作用，所以制得的纤维素接枝聚氨酯材料具有较高的断裂伸长率，柔韧性优异。

本发明在不使用价格昂贵的质子惰性溶剂的条件下，在纤维素分子链上接枝聚氨酯，提高了纤维素分子链在热场中的运动能力，制备出一种熔融温度低、柔韧性好、透明度高的热塑性纤维素接枝聚氨酯材料。本发明制备过程工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

Claims (10)

1.一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。

2.根据权利要求1所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中的纤维素包括：微晶纤维素、棉浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉。

4.根据权利要求1～3任一项所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素/聚乙二醇凝胶采用下述方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)先将纤维素溶解于碱水溶液中，然后将纤维素/碱水溶液滴入液体聚乙二醇中，并加入与碱等摩尔比的酸调节体系的pH为中性，充分搅拌后，制得再生纤维素；

2)将步骤1)所得的再生纤维素进行抽滤处理，保留抽滤产物，并重复用聚乙二醇置换抽滤产物中的溶剂3～5次，制得纤维素/聚乙二醇凝胶；

3)将步骤2)中所得纤维素/聚乙二醇凝胶进行除水，然后加入聚乙二醇使纤维素/聚乙二醇凝胶满足：纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。

5.根据权利要求4所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化锂；或：

步骤1)中，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸或硝酸。

6.根据权利要求4或5所述热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，除水的方法为：将步骤2)中所得纤维素/聚乙二醇凝胶置于容器中，并将容器浸入70～90℃油浴中真空除水1～2h。

7.根据权利要求1～6任一项所述热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为24～36：1。

8.根据权利要求1～7任一项所述热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所得粗产物采用丙酮、丁酮、苯、甲苯或二甲苯洗涤。

9.根据权利要求1～8任一项所述热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG200、PEG300、PEG400或PEG600中的一种。

10.一种热塑性纤维素接枝聚氨酯，其特征在于，所述热塑性纤维素接枝聚氨酯采用上权利要求1～9任一项所述的方法制得。

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