CN109504932A - 一种耐cmas高温腐蚀复合热障涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法。该方法首先将LZ陶瓷粉和Al2O3粉进行机械混合,并采用超声震荡制得LZ/Al2O3复合粉,再采用等离子喷涂合成了Al2O3含量在5~30%的LZ/Al2O3复合涂层。本发明提高了TBCs抗热震性,克服了涂层在CMAS环境下的耐腐蚀性能丢失的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及用LZ/Al2O3对镍基高温合金的镀覆,具体地说是LZ/Al2O3复合涂层的制备方法。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBCs)现已广泛应用于地面燃气轮机和航空发动机的高温部件中,阻隔金属部件与高温燃气的直接接触,以有效保护多功能基体材料[1-3]。然而,当工作温度高于时,原本在较低温度下没有太大危害的沉积物CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)沉积在1200℃甚至更高温下会发生熔融,润湿涂层表面,长时间的高温会提高熔融CMAS的流动性,导致其渗透入陶瓷层微观组织结构中。在冷却过程中,CMAS凝固形成刚性的玻璃体,降低了涂层的孔隙率和应变容限,提高了涂层的导热率,大大降低了涂层的隔热防护功能,从而导致涂层失效。目前广泛使用的热障涂层材料是用Y2O3稳定的ZrO2(YSZ),YSZ涂层因其良好的隔热性能和较长的寿命已被使用了多年。但YSZ涂层只宜在以下长期使用,在更高的温度下,涂层会出现烧结和相变等现象,此外,还遭受危害极大的CMAS腐蚀,这些问题,特别是CMAS腐蚀,会直接导致涂层失效。为了缓解CMAS沉积物对TBCs的侵蚀,国内外开展了相关研究未来先进的航空发动机将具有更高的涡轮进口温度,为适应它的发展,有必要寻找在高温环境下更稳定热导率更低的热障涂层材料来替代YSZ。La2Zr2O7(LZ)具有极低的热导率和优异的相稳定性,被普遍认为是一种很有应用前景的新型热障涂层材料。已有不少研究表明,与涂层相比,LZ热障涂在隔热和高温稳定性等方面具有明显的优越性。然而由于LZ和粘接层NiCoCrAlY的热膨胀系数(CTE)不同(分别为),在热循环过程中,容易导致保护层剥落,从而导致TBCs失效。在CMAS渗入过程中,大量Ca2+、Si4+被消耗形成了稳定化合物钙长石,在CMAS反应前端,其熔融物以Mg2+、Al3+为主,Al3+的增加可以加速高熔点化合物尖晶石的生成,从而在CMAS反应前端形成稳定致密的防线,阻止CMAS熔融物进一步渗入。因此,可以通过往LZ涂层中添加“第二相”Al2O3来提高TBCs的热震循环寿命,同时增加涂层在CMAS环境下的耐蚀性。
目前,国内外关于制备Al2O3涂层及LZ涂层的主要方法有等离子喷涂法、物理涂覆法、气相沉积法。
(1)等离子喷涂法:即以等离子焰流作为热源和动力源,加热、加速材料子,(包括粉体、液滴)进行热喷涂的工艺方法。CN201510691307.5公开了一种高性能热障涂层的制备方法,具体地说是4YSZ(4mol%Y2O3稳定ZrO2)热障涂层及其制备方法。采用溶胶-喷雾热解法合成工艺制备具有精细的纳米结构、组分均匀和纯四方相的4YSZ粉末,再依次经喷雾干燥造粒、筛分和大气等离子喷涂(APS)制备涂层。本发明制备的涂层是成分均匀纯四方相的纳米结构,比传统YSZ涂层的热扩散系数低、高温相稳定性和抗热冲击性能好,制备工艺简单和成本低等优点。本发明的涂层更有利于提高涡轮发动机的效率和工作温度,延长发动机服役寿命。但对于涂层的耐CMAS腐蚀性并没有起到提升作用。CN108004543A一种抗环境沉积物腐蚀热障涂层及其制备方法。高温合金基体上依次为真空电弧镀、等离子喷涂或超音速喷涂MCrAlY金属粘结底层,等离子喷涂或电子束物理气相沉积YSZ陶瓷面层,磁控溅射或多弧离子镀贵金属纯Pt面层,LZAlY金属粘结底层厚度为0.05~0.15mm,YSZ陶瓷面层厚度为30μm~100μm,贵金属纯Pt面层厚度为10μm~60μm。采用MCrAlY粘结底层、YSZ陶瓷面层和贵金属Pt面层组成的热障涂层体系,有效防止CMAS的腐蚀,但由于陶瓷面层的热膨胀系数及热导率关系,TBCs抗热震性并未提高,而且此方法工艺复杂,成本较高。
(2)物理涂覆法:即将需要得到的涂层原料配制成一定的浆液或加入一定的粘胶液,然后直接涂刷在基体表面,通过烘干或热处理直接在基体表面形成涂层。CN201310517848.7公布了一种金属基体表面氧化铝涂层及其制备方法的工艺,所选用的金属基体是铬氏硬度<40的碳钢、结构钢等合金材料。首先将水、铝的有机醇化合物和无机酸按照比例加热搅拌获得氧化铝溶胶,之后将溶胶进行水热处理,再将水热处理后的溶胶在金属基体表面进行多次涂覆干燥,最后500℃以下的高温环境中进行煅烧处理,获得具有一定厚度的、致密的γ相氧化铝涂层。通过物理涂覆得到的涂层虽然工艺简单,但是得到的涂层结合强度明显较低,且抗热震性较差。
(3)物理气相沉积法:即PVD法,与化学气相沉积法相对应,是指在真空条件下,采用物理方法,将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子,并通过低压气体或等离子体过程在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。CN201310048106.4公布了本发明公开了一种二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料,所述二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料化学式为(La0.95M0.05)2Ce2O6.95,其中M为Ca2+、Mg2+或Sr2+。本发明的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料其晶体结构为缺陷性萤石结构,粉体颗粒度为50~150nm,完全有潜力用作新型热障涂层表面层陶瓷材料,但其结合强度较低,抗热震性差。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足,提供LZ/Al2O3复合涂层的制备方法。该方法首先将LZ陶瓷粉和Al2O3粉进行机械混合,并采用超声震荡制得LZ/Al2O3复合粉,再采用等离子喷涂合成了Al2O3含量在5-30%的LZ/Al2O3复合涂层。本发明提高了TBCs抗热震性,克服了涂层在CMAS环境下的耐腐蚀性能丢失的缺陷。
本发明所采用的技术方案是:
一种耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,包括以下步骤:
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将LZ粉和Al2O3粉混合组成混合粉料,之后再加入粘结剂;然后超声震荡15~25分钟,再通过机械混合得到LZ/Al2O3复合粉;
其中,LZ粉的粒度为20微米~40微米,Al2O3粉的粒度为0.07微米~1微米;混合料粉中,Al2O粉占混合料粉总质量的5~30%;粘接剂质量比是混合料粉∶粘结剂=80~100:20~1;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结底层,完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,将第一步中得到的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的金属基体材料表面,涂层厚度在150~250μm,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层;
其中,喷涂功率在35~40KW,喷涂距离80~120mm,氩气送粉气流量为0.3~1.5m3/h,氢流量为1.0m3/h。
所述的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。
所述粘结底层材料为NiCoCrAlY或NiCrAlYTa,或者NiCoCrAlY+Al2O3,其中,质量比为NiCoCrAlY:Al2O3=70:30;厚度在50~100μm。
所述的金属材料基体为铸铁或镍基高温合金。
所述的镍基高温合金优选为GH3044镍基高温合金。
所述的LZ/Al2O3复合涂层的制备方法中,所涉及的原料均为工质材料或从商购获得。
本发明的有益效果如下:
与现有技术相比,本发明突出的实质性特点是:本发明方法利用LZ/Al2O3复合粉通过等离子喷涂在金属材料的表面形成一层耐CMAS环境腐蚀的LZ/Al2O3复合涂层。同时,所得复合涂层的孔隙率较低,抗热震性较好。
与现有技术相比,本发明的显著进步在于:
(1)本发明首次采用LZ/Al2O3复合粉对金属基体表面进行镀覆,通过加入不同含量的Al2O3陶瓷粉来提高LZ热障涂在高温下耐CMAS腐蚀性能。
(2)采用本方法制备的LZ/Al2O3复合涂层具有较高的致密度、耐高温腐蚀性、抗高温氧化性及抗热震性。具体为:
首次通过添加一定比例的Al2O3粉,通过机械混合的方式使其与LZ粉末充分混合均匀,然后通过等离子喷涂在金属材料表面形成LZ/Al2O3复合涂层,其可以显著提高传统单一LZ涂层在CMAS环境下的耐高温腐蚀性能。观察涂层的SEM照片也可以看出,涂层与基体的结合非常紧密,涂层孔隙较少,即孔隙率相对较低,致密度较高。图4为本实施所制得的LZ与Al2O3合成的LZ/Al2O3复合涂层在电解质溶液为PH=5.6的雨水环境中的动电位极化曲线图与LZ涂层的动电位极化曲线图对比。从图中可以明显看出,在PH=5.6的雨水条件下,LZ的腐蚀电流密度高于LZ/Al2O3的,这表明LZ/Al2O3耐CMAS性能优于LZ。即Al2O3的加入明显提高了LZ涂层在CMAS环境下的耐腐蚀性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例5所制得的LZ/Al2O3复合粉末的SEM图。
图2为实施例5所制得的LZ/Al2O3复合涂层的低倍(300倍)放大SEM图。
图3为实施例5所制得的LZ/Al2O3复合涂层的高倍(1000倍)放大SEM图。
图4为本实施5所制得的LZ与Al2O3合成的LZ/Al2O3复合涂层在电解质溶液为PH=5.6的雨水环境中的动电位极化曲线图与LZ涂层的动电位极化曲线图对比。
具体实施方式
本发明所述的LZ粉为公知材料,为锆酸镧粉(La2O3)与氧化锆粉(ZrO2)按照混合后经固相烧结为可用于等离子喷涂的复合粉。以下实施例具体为锆酸镧粉(La2O3)与氧化锆粉(ZrO2)为1:2的复合粉。
实施例1
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为5%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为95%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为5:95,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
实施例2
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为10%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为90%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为10:90,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
实施例3
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为15%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为85%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为15:85,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
实施例4
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为20%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为80%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为20:80,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
实施例5
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为30%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为70%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为30:70,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
第四步,LZ/Al2O3复合涂层的耐腐蚀性测试
采用电化学综合测试仪中的三电极测试系统进行测试,系统中包括参比电极,工作电极和辅助电极。将带有复合涂层的试样进行封装,待测涂层面对外,其他面用环氧树脂封装。涂层腐蚀液采用PH=5.6的模拟雨水,开路测试1800s,极化区间采用-0.5~+0.5v.从图4中可以明显看出,在PH=5.6的雨水条件下,LZ的腐蚀电流密度高于LZ/Al2O3的,这表明LZ/Al2O3耐CMAS性能优于LZ。即Al2O3的加入明显提高了LZ涂层在CMAS环境下的耐腐蚀性能。
图1为本实施例5制得的LZ/Al2O3复合粉末的SEM图。可以看出,颗粒大小适中,团聚性好,有较好的流动性,适合等离子喷涂。
图2为本实施例5制得的LZ/Al2O3复合涂层的300倍的SEM图。可以看出,涂层致密度高,涂层孔隙率较低。
图3为本实施例5所得到的LZ/Al2O3复合涂层的1000倍的SEM图。从该高倍放大SEM图中可以看出,涂层呈现河流状层叠分布。LZ/Al2O3复合粉经过等离子焰流加热后均匀层叠铺展形成复合涂层,涂层的孔隙率较低,在CMAS环境下的耐蚀性得到进一步提高。
实施例6
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将粒度范围在15微米~40微米之间的LZ粉、粒度范围在0.07微米~1微米之间的Al2O3粉均匀混合成混合料粉。其中,Al2O3粉占原料粉总质量的重量百分比为40%,LZ粉占原料粉总质量的重量百分比为60%,Al2O3和LZ之间的重量比例则为40:60,再均匀混合入重量比是料粉∶聚乙烯醇=100:1的粘结剂,超声震荡二十分钟,然后通过机械混合普通搅拌90min,由此配制成用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的GH3044镍基高温合金表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂NiCoCrAlY底层。涂层厚度在70μm左右,喷涂功率30KW,喷涂距离120㎜。由此完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,所选用的工艺参数是:功率35KW,喷涂距离100㎜,氩气送粉流量为0.5m3/h,氢气流量为1.0m3/h。将第一步中配制出的用于热喷涂的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的GH3044镍基高温合金基体表面,涂层厚度在200μm左右,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层。
实施例7
除粘结底层材料为NiCoCrAlY+Al2O3(其中NiCoCrAlY与Al2O3的质量比例为70%:30%),其他工艺同实施例5
实施例8
除涂层喷涂功率为40KW外,其他工艺同实施例5。
实施例9
除金属基体材料为铸铁,粘结底层为NiCoCrAlYTa底层之外,其他工艺同实施例5。
实施例5说明当Al2O3含量到达30%时,LZ/Al2O3复合陶瓷层可以有效地加速CMAS熔融物与陶瓷层的相互作用,导致其快速结晶,提高其在高温下耐CMAS的腐蚀性。实施例1-实施例4的实验结果与实施例5差别不明显,且随着Al2O3含量的增加,LZ/Al2O3复合陶瓷层阻挡CMAS腐蚀效果越明显。当Al2O3含量到达30%时(即实施例5),LZ/Al2O3复合陶瓷层能比较有效地阻止CMAS的渗入。实施例7-实施例9的LZ/Al2O3复合陶瓷层也均达到了抗CMAS腐蚀的效果。而实施例6由于Al2O3过量至40%,反而导致涂层出现大小不一的腐蚀坑和部分剥落,从而造成LZ/Al2O3复合陶瓷层抗CMAS腐蚀性下降。
上述实施例中所述的原料均从商购获得,所述的喷砂处理工艺、喷涂一层合金底层工艺和等离子喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,其特征为该方法包括以下步骤:
第一步:配制用于等离子喷涂的LZ/Al2O3复合粉;
将LZ粉和Al2O3粉混合组成混合粉料,之后再加入粘结剂;然后超声震荡15~25分钟,再通过机械混合得到LZ/Al2O3复合粉;
其中,LZ粉的粒度为20微米~40微米,Al2O3粉的粒度为0.07微米~1微米;混合料粉中,Al2O粉占混合料粉总质量的5~30%;粘接剂质量比是混合料粉∶粘结剂=80~100:20~1;
第二步,金属基体材料预处理:
对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理,随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结底层,完成金属基体材料预处理;
第三步,LZ/Al2O3复合涂层的制备
采用等离子喷涂的方法,将第一步中得到的LZ/Al2O3复合粉喷涂在第二步中经过预处理的金属基体材料表面,涂层厚度在150~250μm,从而制备形成LZ/Al2O3复合涂层;
其中,喷涂功率在35~40KW,喷涂距离80~120mm,氩气送粉气流量为0.3~1.5m3/h,氢流量为1.0m3/h。
2.如权利要求1所述的耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,其特征为所述的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。
3.如权利要求1所述的耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,其特征为所述粘结底层材料为NiCoCrAlY或NiCrAlYTa,或者NiCoCrAlY+Al2O3,其中,质量比为NiCoCrAlY:Al2O3=70:30;厚度在50-100μm。
4.如权利要求1所述的耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,其特征为所述的金属材料基体为铸铁或镍基高温合金。
5.如权利要求4所述的耐CMAS高温腐蚀复合热障涂层的制备方法,其特征为所述的镍基高温合金为GH3044镍基高温合金。
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- 2019-01-17 CN CN201910043664.9A patent/CN109504932B/zh not_active Expired - Fee Related
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