CN110642624A - 一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法，涉及发光材料技术领域。该透明陶瓷化学式如(Ⅰ)：(Ca_1‑x‑yCe_xR_y)₃(Sc_1‑zL_z)₂(Si_1‑mK_m)₃O₁₂，其中，R为元素Y、Gd、La、Lu、Tb、Li、Na中的一种或多种，L为元素Zr、Hf、Mg、中的一种或多种，K为元素Al、P中的一种或两种，0.0002≤x≤0.02，0≤y≤0.03，0≤z≤0.02，0≤m≤0.02，0＜y+z+m＜0.05。本发明还提供了一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法。本发明透明陶瓷可被蓝光有效激发，发射峰值为505nm宽带蓝绿光，即可制备高功率单色绿光LED/LD。

Description

一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法。

背景技术

陶瓷荧光体作为一种基于透明陶瓷的新型发光材料，不仅具备优异的机械和力学性能，更具有很高的热导性(热导率＞3W/m/K)和热稳定性。利用陶瓷荧光体合成的单色绿光LED/LD，其光电转换效率和热稳定性明显优于直接发射相应颜色的LED/LD；而由其合成的白光LED具有更好的热稳定性和颜色角度分布的均匀性，能够在更高的功率密度下工作，是一种解决目前LED/LD效率低、稳定性差且无法满足高功率应用领域缺陷的有效方案。由于透明陶瓷制备技术要求苛刻，目前，我国能够制备出高致密陶瓷并且能够应用于白光LED或者LD领域的材料仅限于个别的铝酸盐材料(Y,Gd,Tb)₃Al₅O₁₂)，但是由于YAG峰值发射535nm左右宽带，即缺少红光成分(650nm左右)，又缺少蓝绿光成分(500nm左右)。获得的单色绿光LED色域低(NTSC90％)；制作的白光LED光源中，蓝-绿光之间存在“沟壑”，难以达到兼顾显色指数、色温等光色性能的“高品质”照明光源需求。

硅酸盐绿色荧光粉Ca_3-xCe_xSc₂Si₃O₁₂(CSS:Ce)，可被410～470nm的蓝光有效激发，发射峰值为505nm的蓝绿光，发光效率高(η_内﹥90％)，且热稳定性优于商用的YAG:Ce³⁺，尤其在150℃以后。该材料可以在蓝光LD的泵浦下作为高功率绿光光源制作LED/LD其色域高(≥NTSC100％)，可很好的弥补目前白光LED在蓝-绿光波段的不足，其光源在460nm-650nm可见光范围内为连续光谱，无任何颜色缺失，具有极大的应用前景。然而，由于该体系中Ce³⁺离子与被取代的基质晶格中的Ca²⁺离子存在着电荷失配，使其进入晶格的浓度较低，导致荧光粉对蓝光的吸收较弱，外量子效率较低(η_外≈50％)，且荧光粉颗粒对入射的激发光存在很强的散射。此外，将荧光粉作为光的转换材料时，我们需要使用环氧树脂或有机物介质，而这种有机物不耐高温、易老化，因而相应的白光LED器件存在色漂移、寿命短等缺点，因此，目前该材料尚不能应用于白光LED领域。如果将其成功制备成荧光陶瓷，我们就可以通过改变烧结条件(烧结助剂种类及用量、烧结温度和时间等)来精确控制陶瓷内部的气孔率来调节基质对激发光散射的强弱；在气孔率极低的情况下，我们还可以提高陶瓷荧光体的厚度来增加对激发光的吸收。从而解决因基质晶格中有效Ce³⁺离子浓度低而对激发光吸收较弱的问题，同时也避免了因荧光粉颗粒间的散射而造成的能量损失。此外，与荧光粉比荧光陶瓷不需要树(硅)脂等载体，所以致密度高、热导率高，更耐高温，耐腐蚀，可避免由于持续点亮下温度升高(150℃及以上)造成的发光效率下降、色彩漂移和老化等问题(特别是高密度LED激发或者LD激发下)。我们可以使用更大的激发光密度来激发CSS:Ce荧光陶瓷，制备出高功率的单色绿光LED/LD；在此基础上，我们还可以在陶瓷荧光体表面涂覆一层适当的黄/红色荧光粉，制备出高功率、高品质的白光LED，有望应用于投影显示、汽车前灯、道路照明和交通信号灯等高功率、高亮度、高品质照明和显示等领域。

但是，由于硅酸盐与铝酸盐基质组成不同，铝酸盐中Al-O键为六面体，Al³⁺离子和其它离子均可自由移动；而硅酸盐中Si-O键为四面体网状结构，化学键强，非常稳定，所以Si⁴⁺不能迁移，其它离子嵌入非常困难，所以铝酸盐陶瓷的制备方法不适合于硅酸盐陶瓷。经过多年努力，2016年，我们在国际上首次报道了硅酸盐荧光陶瓷的制备方法(ZL：2016109571708)，但是，由于该荧光陶瓷的组分复杂，所需要的原料种类较多，传统球磨法获得前驱粉体的可控性差，同时因长时间球磨混合，原料中会引入杂质，使得晶相不纯，无法获得透明陶瓷(只能称之为荧光陶瓷)，故不能满足高功率激发密度情形。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的陶瓷致密度低和透过率低的问题，而提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法。

本发明首先提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，化学式如(Ⅰ)：

(Ca_1-x-yCe_xR_y)₃(Sc_2-zL_z)₂(Si_1-mK_m)₃O₁₂ (Ⅰ)；

其中，R为元素Y、Gd、La、Lu、Tb、Li、Na中的一种或多种，L为元素Zr、Hf、Mg中的一种或多种，K为元素Al、P中的一种或两种，x、y、z、m为元素摩尔分数，且满足：0.0002≤x≤0.02，0≤y≤0.02，0≤z≤0.03，0≤m≤0.02，0＜y+z+m＜0.05。

优选的是，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。

优选的是，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷在410～470nm的蓝光激发下，发射出505nm绿光。

优选的是，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的厚度为0.1-2mm。

本发明还提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，包括：

步骤一：按照化学通式(Ⅰ)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca、Ce、R、Sc、L、Si、K的氧化物或其相应的盐，进行研磨，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一得到的混合粉体放入模具中干压成薄片型，薄片在高温炉中退火，获得片状坯体；

步骤三：截取片状坯体样品，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持20-40s，获得相应组分的玻璃球体，将熔炼好的玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片；

步骤四：将步骤三中若干小碎片干燥后放入洁净的球磨罐中，乙醇作为球磨介质，在球磨机上进行混合球磨至颗粒，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，将前驱体粉末干压成型，进行冷等静压处理得到陶瓷坯体；

步骤五：将步骤四中陶瓷坯体放入真空炉中高温晶化，首先在900～950℃下保温3～6h，然后升至1400～1500℃保温10-60h，得到陶瓷；

步骤六：将步骤五中得到的陶瓷经过抛光处理，得到蓝绿光发射的荧光透明陶瓷。

优选的是，所述的步骤一的研磨方式为手动研磨或者球磨。

优选的是，所述的球磨条件为：乙醇为球磨介质，使用二氧化锆、刚玉或玛瑙球和二氧化锆或刚玉球磨罐，在球磨机上进行球磨混合0.5-5h，待粉体混合均匀将其取出，先后进行干燥、过筛，得到混合粉体。

优选的是，所述的步骤二退火温度为1000-1100℃，退火时间为4～6h。

优选的是，所述的步骤四的颗粒为0.2μm。

优选的是，所述的步骤四中冷等静压处理的压力为100-300Mpa。

本发明的有益效果

本发明提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷及其制备方法，该透明陶瓷的制备结合玻璃晶化和真空烧结两种技术，一；使用玻璃粉体作为前驱体，使原料实现了原子级别的混合，解决了传统烧结过程中，因长时间球磨混合，原料中引入杂质而使得晶相不纯，不能获得透明陶瓷的问题，也避免了因使用碳酸钙分解产生的CO₂气泡。二；因悬浮获得玻璃球在5mm左右，直接玻璃晶化，获得的透明陶瓷尺寸有限，而玻璃硬度小而脆，用其微粉前驱体，解决了透明陶瓷尺寸受限问题，获得大体积透明陶瓷，填补了我国目前没有高致密大块体硅酸盐透明陶瓷的空白。该陶瓷在蓝光激发下，峰值发射505nm蓝绿光，可作为蓝光激发的全转换绿光LED/LD，是一种解决目前直接发射绿(黄)光的LED效率低和稳定性差的有效方案，其色域高(≥NTSC100％)；同时填补了白光LED/LD在蓝-绿光波段的不足，使白光光源光谱在460-650nm可见光范围内为连续光谱，无任何颜色缺失，真正实现高品质、健康照明(见附图3)。

本发明的陶瓷可以通过控制透明陶瓷的透过率和陶瓷的厚度来调节白光的性能，从而解决因基质晶格中有效Ce³⁺离子浓度低而对激发光吸收较弱的问题，同时也避免了因荧光粉颗粒间的散射而造成的能量损失。故致密度高(99％)；透过率(厚度为0.5mm时)在5-40％内可调；热导率高(＞3W/m/K)、热稳定性好，可使用更大的激发光密度来激发陶瓷。该材料不仅能应用于大功率白光LED领域，更可拓展到需要高功率高亮度的激光照明、激光显示领域，从而解决其在已知领域的应用缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例3和实施例6制备得到的透明陶瓷的XRD谱；

图2为本发明实施例6透明陶瓷的激发和发射光谱图；

图3为本发明实施例6所得透明陶瓷结合YAG：Ce黄色荧光粉、CaAlSIN₃:Eu²⁺红色荧光粉封装的光谱均衡的白光LED。

具体实施方式

本发明首先提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，化学式如(Ⅰ)：

(Ca_1-x-yCe_xR_y)₃(Sc_2-zL_z)₂(Si_1-mK_m)₃O₁₂ (Ⅰ)；

其中，R为元素Y、Gd、La、Lu、Tb、Li、Na中的一种或多种，L为元素Zr、Hf、Mg中的一种或多种，K为元素Al、P中的一种或两种，x、y、z、m为元素摩尔分数，且满足：0.0002≤x≤0.02，0≤y≤0.02，0≤z≤0.03，0≤m≤0.02，0＜y+z+m＜0.05。

按照本发明，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。

按照本发明，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷在410～470nm的蓝光激发下，发射出505nm绿光。该透明陶瓷可以用于封装高功率、高稳定性、高品质的白光LED或单色绿光LED/LD，本发明的目的便是提供一种高致密度、高透过率的块体硅酸盐透明陶瓷及其制备方法。

按照本发明，所述蓝绿光发射的荧光透明陶瓷密度是理论密度的99％。

按照本发明，所述蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的透过率(厚度为0.5mm时)在5-40％范围可调。

按照本发明，所述蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的厚度为0.1-2mm。白光LED所需透明陶瓷面积不同，厚度也不同。而陶瓷厚度、透过率不同对光源蓝光吸收不同，蓝光透射强度不同，实际应用中可以通过调整透明陶瓷的厚度、透过率来调节光源辐射进而调节白光LED的发光参数，包括显色指数、色温、色坐标。

本发明还提供一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，包括：

步骤一：按照化学通式(Ⅰ)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca、Ce、R、Sc、L、Si、K的氧化物或其相应的盐，进行研磨，所述的研磨方式根据样品量选择，为手动研磨或者球磨，所述的手动研磨是在玛瑙研钵中研磨混合均匀即可；球磨方式是将样品放入球磨罐中，乙醇为球磨介质，使用二氧化锆、刚玉或玛瑙球和二氧化锆或刚玉球磨罐，在球磨机上进行球磨混合0.5-5h，待粉体混合均匀将其取出，先后进行干燥、过筛，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一得到的混合粉体放入模具中干压成薄片型，薄片在高温炉中优选在1000-1100℃下保温4～6h退火，获得片状坯体；

步骤三：截取片状坯体样品，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持20-40s，获得相应组分的玻璃球体，将熔炼好的玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片；

步骤四：将步骤三中若干小碎片干燥后放入洁净的球磨罐中，乙醇作为球磨介质，在球磨机上进行混合球磨至颗粒，所述的颗粒优选为0.2μm，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，将前驱体粉末干压成型，优选在100-300Mpa下进行冷等静压处理得到陶瓷坯体；

步骤五：将步骤四中陶瓷坯体放入真空炉中高温晶化，首先在900～950℃下保温3～6h，然后升至1400～1500℃保温10-60h，得到陶瓷；

步骤六：将步骤五中得到的陶瓷经过抛光处理，得到蓝绿光发射的荧光透明陶瓷。

本发明中玻璃球体熔炼的程度以及防止晶化过程中坯体的开裂是获得大块体硅酸盐透明陶瓷的重要步骤，而这些与激活剂Ce³⁺的浓度及添加剂(R+L+K)的微量变化相辅相成、相互制约。所以实验中要根据原材料微量元素的变化不断调整载气流速、熔炼时间、真空度、晶化烧结制度(升降温速率、控制温度及保温时间)。

下面结合实施例对本发明提供的块体硅酸盐透明陶瓷及其制备方法进行详细描述。

以下实施例用高纯CaCO₃(高纯4N)，Li₂CO₃(高纯4N)，Na₂CO₃(优级)，SiO₂(光谱纯)，CeO₂(4N5)，Sc₂O₃(5N)，Y₂O₃(4N5)，Gd₂O₃(5N)，La₂O₃(5N)，Lu₂O₃(4N5)，Tb₂O₃(4N5)，ZrO₂(99％)，HfO₂(98％)，MgO(高纯4N)，Al₂O₃(4N)、(NH₄)H₂PO₄(优级纯)作原料，制备本发明各实施例。

实施例1

Ca_2.9194Ce_0.0006La_0.02Li_0.06Sc₂Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：5.8441克，La₂O₃：0.0652克，Sc₂O₃：2.764克，SiO₂：3.6048克，CeO₂：0.0021克，Li₂CO₃：0.0665克(由于Li₂CO₃易挥发，故过量50％)。将样品放入二氧化锆球磨罐中，乙醇为球磨介质，球磨混合4h，球磨后的浆料先后进行干燥、过筛，过筛后粉体干压成薄片；然后在高温炉中1000℃下退火6h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。

截取小块坯体，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持20s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片。

将若干碎片干燥后在球磨机上进行球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成坯体，在200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在950℃下保温3h，然后升至1500℃保温10h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.9194Ce_0.0006La_0.02Li_0.06Sc₂Si₃O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度20％，致密度为99％。

实施例1制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例2

Ca_2.989Ce_0.001Lu_0.01 Sc_1.99Zr_0.01Si_2.94P_0.06O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：2.9917克，CeO₂：0.0017克，Lu₂O₃：0.0199克，Sc₂O₃：1.3751克，ZrO₂:0.0123克，SiO₂：1.7664克，(NH₄)H₂PO₄：0.069克。将样品放入玛瑙研钵中，研磨混合45min，粉体手动压成薄片，在高温炉中1000℃下退火5h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。。

截取少许薄片放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持25s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片。

将若干小碎片干燥后在球磨机上进行球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成型，在200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在900℃下保温4h，然后升至1450℃保温20h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.989Ce_0.001Lu_0.01Sc₂Si_2.94P_0.06O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度30％，致密度为99％。

实施例2制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例3

Ca_2.99Ce_0.01Sc₂ Si_2.96Al_0.04O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：2.9927克，CeO₂：0.0172克，Sc₂O₃：1.382克，SiO₂：1.7784克，Al₂O₃：0.0204克。将样品放入玛瑙研钵中，研磨混合40min，粉体手动压成薄片，在高温炉中1100℃下退火4h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。

截取少许薄片放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持30s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片。

将若干小碎片干燥后继续在球磨机上进行球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成型，200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在950℃下保温4h，然后升至1430℃保温30h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.99Ce_0.01Sc₂Si_2.96Al_0.04O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度40％，致密度为99％。

实施例3制备得到的透明陶瓷的晶体结构见附图1(a)；激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例4

Ca_2.98Ce_0.02Sc_1.95Hf_0.05Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：2.9827克，CeO₂：0.0344克，Sc₂O₃：1.3475克，SiO₂：1.8024克，HfO₂：0.1052克。将样品放入玛瑙研钵中，研磨混合30min后，取少许压成薄片，在高温炉中1050℃下退火6h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。

截取少许薄片放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持40s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片。

将若干小玻璃球碎片干燥后继续在球磨机上进行球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成型，在冷等静压机中进行等静压成型，200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在900℃下保温4h，然后升至1430℃保温60h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.98Ce_0.02Sc_1.95Hf_0.05Si₃O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度25％，致密度为99％。

实施例4制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例5

Ca_2.95Ce_0.02Gd_0.03Sc₂Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.3816克，CeO₂：0.0861克，Gd₂O₃：0.1359克，Sc₂O₃：3.455克，SiO₂：4.506克。将样品放入二氧化锆球磨罐中，乙醇为球磨介质，球磨混合1h，球磨后的浆料先后进行干燥、过筛，过筛后粉体干压成薄片；然后在高温炉中1050℃下退火5h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。

截取小块坯体，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持30s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片。

将若干小碎片干燥后在球磨机上球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成坯体，200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在920℃下保温6h，然后升至1460℃保温40h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.95Ce_0.02Gd_0.03Sc₂Si₃O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度40％，致密度为99％。

实施例5制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例6

Ca_2.96Ce_0.03Y_0.01Sc_1.97Zr_0.03Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.4067克，CeO₂：0.1291克，Y₂O₃：0.0282克，ZrO₂：0.0924克，Sc₂O₃：3.4032克，SiO₂：4.506克。将样品放入球磨罐中，乙醇为球磨介质，球磨混合1h，球磨后的浆料先后进行干燥、过筛，过筛后粉体干压成薄片；然后在高温炉中1100℃下退火4h，排除有机物并分解盐类，获得片状坯体。

截取小块坯体，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持20s，获得相应组分的玻璃球体；将玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片；

将若干小玻璃球碎片干燥后在球磨机上球磨混合至颗粒在0.2μm左右时，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，前驱体粉末干压成坯体，200Mpa冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

然后将陶瓷坯体放入真空炉中，首先在930℃下保温4h，然后升至1440℃保温50h进行高温晶化。最后，对得到的陶瓷进行表面抛光处理，即得到化学式为Ca_2.96Ce_0.03Y_0.01Sc_1.97Zr_0.03Si₃O₁₂的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度35％，致密度为99％。

实施例6制备得到的透明陶瓷的晶体结构见附图1(b)，激发光谱和发射光谱见附图2，图3为本实施例制备的荧光陶瓷结合YAG黄色荧光粉、CaAlSiN₃:Eu²⁺红色荧光粉封装的LED，可以看出在蓝光激发下，光谱在460nm-660nm可见光范围内为连续光谱，无任何颜色缺失。

实施例7

Ca_2.94Ce_0.03Na_0.03Sc_1.99Mg_0.01 Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.3566克，CeO₂：0.1291克，Sc₂O₃：3.4305克，SiO₂：4.506克，Na₂CO₃：0.0397克，MgO：0.0101克。同实施例3方法制备实施例7，获得的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度20％，致密度为99％。

实施例7制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例8

Ca_2.95Ce_0.02Tb_0.01La_0.02Sc₂Si_2.98Al_0.02O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.38166克，CeO₂：0.0861克，Sc₂O₃：3.4478克，SiO₂：4.4760克，Tb₂O₃：0.0457克，La₂O₃：0.0815克。同实施例5方法制备实施例8，获得的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度25％，致密度为99％。

实施例8制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例9

Ca_2.95Ce_0.02La_0.03Sc₂Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.3816克，CeO₂：0.0861克，Sc₂O₃：3.4478克，SiO₂：4.506克，La₂O₃：0.1222克。同实施例6方法制备实施例9，获得的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度30％，致密度为99％。

实施例9制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例10

Ca_2.96Ce_0.04 Sc_1.98Zr_0.02Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.4017克，CeO₂：0.1721克，Sc₂O₃：3.4133克，SiO₂：4.506克，ZrO₂：0.0616克。同实施例3方法制备实施例10，获得的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度10％，致密度为99％。

实施例10制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

实施例11

Ca_2.91Ce_0.06Na_0.03Sc₂Si₃O₁₂的制备

按化学计量比称取CaCO₃：7.2815克，CeO₂：0.2582克，Sc₂O₃：3.4478克，SiO₂：4.506克，Na₂CO₃；0.0397克。同实施例3方法制备实施例11，获得的透明陶瓷，其厚度为0.5mm，透明度5％，致密度为99％。

实施例11制备得到的透明陶瓷的晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例6相似。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，其特征在于，化学式如(Ⅰ)：

(Ca_1-x-yCe_xR_y)₃(Sc_2-zL_z)₂(Si_1-mK_m)₃O₁₂ (Ⅰ)；

其中，R为元素Y、Gd、La、Lu、Tb、Li、Na中的一种或多种，L为元素Zr、Hf、Mg中的一种或多种，K为元素Al、P中的一种或两种，x、y、z、m为元素摩尔分数，且满足：0.0002≤x≤0.02，0≤y≤0.02，0≤z≤0.03，0≤m≤0.02，0＜y+z+m＜0.05。

2.根据权利要求1所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，其特征在于，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。

3.根据权利要求1所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，其特征在于，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷在410～470nm的蓝光激发下，发射出505nm绿光。

4.根据权利要求1所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷，其特征在于，所述的蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的厚度为0.1-2mm。

5.权利要求1所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：按照化学通式(Ⅰ)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca、Ce、R、Sc、L、Si、K的氧化物或其相应的盐，进行研磨，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一得到的混合粉体放入模具中干压成薄片型，薄片在高温炉中退火，获得片状坯体；

步骤三：截取片状坯体样品，放入配有双光束二氧化碳激光器的气悬浮炉中，用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品在熔融状态下保持20-40s，获得相应组分的玻璃球体，将熔炼好的玻璃球体迅速投入去离子水中，让玻璃球因骤冷而爆裂成小碎片；

步骤四：将步骤三中若干小碎片干燥后放入洁净的球磨罐中，乙醇作为球磨介质，在球磨机上进行混合球磨至颗粒，干燥、过筛，得到玻璃体微粉前驱体，将前驱体粉末干压成型，进行冷等静压处理得到陶瓷坯体；

步骤五：将步骤四中陶瓷坯体放入真空炉中高温晶化，首先在900～950℃下保温3～6h，然后升至1400～1500℃保温10-60h，得到陶瓷；

步骤六：将步骤五中得到的陶瓷经过抛光处理，得到蓝绿光发射的荧光透明陶瓷。

6.根据权利要求5所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的研磨方式为手动研磨或者球磨。

7.根据权利要求6所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的球磨条件为：乙醇为球磨介质，使用二氧化锆、刚玉或玛瑙球和二氧化锆或刚玉球磨罐，在球磨机上进行球磨混合0.5-5h，待粉体混合均匀将其取出，先后进行干燥、过筛，得到混合粉体。

8.根据权利要求5所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤二退火温度为1000-1100℃，退火时间为4～6h。

9.根据权利要求5所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的颗粒为0.2μm。

10.根据权利要求5所述的一种蓝绿光发射的荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中冷等静压处理的压力为100-300Mpa。

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