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CN110591159A - 改性纳米银粒子及其制备方法、硅烷类化合物及其制备方法、防污涂料及其制备方法 - Google Patents

改性纳米银粒子及其制备方法、硅烷类化合物及其制备方法、防污涂料及其制备方法 Download PDF

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CN110591159A CN201910964230.2A CN201910964230A CN110591159A CN 110591159 A CN110591159 A CN 110591159A CN 201910964230 A CN201910964230 A CN 201910964230A CN 110591159 A CN110591159 A CN 110591159A
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Abstract

本发明提供一种改性纳米银粒子及其制备方法。所述改性纳米银粒子为树莓状结构，包括作为内核的纳米银粒子以及包覆在所述纳米银粒子外的单宁酸壳层，所述单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒。本发明还提供一种硅烷类化合物及其制备方法。所述硅烷类化合物通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷在引发剂的引发下反应得到。本发明还提供一种防污涂料及其制备方法。所述防污涂料包括上述改性纳米银粒子和上述硅烷类化合物中的至少一种。改性纳米银粒子能够控制银离子的释放可控性，并改善银粒子与涂层的相容性，提高防污涂料的防污效果，减少对海洋环境的污染和破坏。

Description

改性纳米银粒子及其制备方法、硅烷类化合物及其制备方法、 防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及涂层材料领域，具体地涉及改性纳米银材料及防污涂层材料领域。
背景技术
随着海洋产业的发展，建筑，船体，管道，石油平台和海洋传感器等海洋污损的问题日益明显。海洋污损主要是由于海洋动物，植物和微生物，如藤壶、藻类、菌类、贝类等在水下设施表面不良积累而引起的海洋生物污染，进而导致建筑表面的污垢不断积累，造成管道堵塞，增加船舶航行的阻力和燃油使用量，促进腐蚀的加剧等，这些都会给海事业带来巨大的经济损失和严重问题。
防止海洋污垢的最有效和方便的方法是通过以可控速率释放有毒分子的涂层来实现，以减少或抑制粘附的生物如细菌，藻类和软体动物的生长。但是该方法极有可能会影响海洋环境污染，影响其他海洋生物的生长和生存，因此开发低毒有效的，环境友好型的防污剂显得极其重要。
纳米银具有低毒性及优异的抗菌和防污活性，但是，现阶段银离子的释放可控性及与涂层的相容性不能得到很好的控制与改善，导致纳米银运用于防污涂层中会对海洋环境造成污染破坏，从而限制了纳米银在防污涂层中的运用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性纳米银粒子及其制备方法和防污涂料，其能够控制银离子的释放可控性，并改善银粒子与涂层的相容性，提高防污涂料的防污效果，减少对海洋环境的污染和破坏。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种改性纳米银粒子，所述改性纳米银粒子为树莓状结构，包括作为内核的纳米银粒子以及包覆在所述纳米银粒子外的单宁酸壳层，所述单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种改性纳米银粒子的制备方法，用于制备上述改性纳米银粒子，包括以下步骤：步骤10，将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中进行反应，得到纳米银粒子；步骤20，将步骤10得到的纳米银粒子分散于乙醇中，加入单宁酸的乙醇溶液进行反应，得到经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子；步骤30，将步骤20得到的经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子分散于乙醇中，加水后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液进行反应，得到所述改性纳米银粒子。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种硅烷类化合物，通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷在引发剂的引发下反应得到。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种硅烷类化合物的制备方法，用于制备上述硅烷类化合物，包括以下步骤：步骤40，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的引发下进行反应，得到中间化合物；步骤50，将步骤40得到的中间化合物与 (3-氨丙基)三乙氧基硅烷进行反应，得到所述硅烷类化合物。
在本发明的还一方面，本发明提供了一种防污涂料，包括上述改性纳米银粒子和上述硅烷类化合物中的至少一种。
在本发明的仍一方面，本发明提供了一种防污涂料的制备方法，用于制备上述防污涂料，包括以下步骤：步骤60，将所述改性纳米银粒子分散于液体分散剂中，得到改性纳米银粒子的分散液；步骤70，将所述硅烷类化合物溶于有机溶剂中，得到硅烷类化合物的溶液；步骤80，将步骤60得到的改性纳米银粒子的分散液与步骤70得到的硅烷类化合物的溶液混合并搅拌，旋蒸后得到浓缩透明液体，即为所述防污涂料。
本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的改性纳米银粒子中，由单宁酸将纳米银粒子包覆起来形成纳米尺度的核壳结构，在纳米银粒子的表面接枝单宁酸能够改性纳米银粒子的表面，方便下一步二氧化硅的负载，此外由于单宁酸具有一定的抗蛋白和防污的性能，由于共轭效应能够进一步提高银粒子的防污效果；再在单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒，能够降低银粒子在空气或者在少量水的情况下释放银离子的速率。同时，本发明将二氧化硅以颗粒形态负载于单宁酸壳层的表面形成树莓状结构，由于二氧化硅具有很好的热稳定性和物理化学稳定性，且以颗粒形态负载于单宁酸壳层的表面时具有高比表面积，可增加纳米银粒子的协同效应；最终得到的具有树莓状结构的改性纳米银粒子能够更好地发挥其防污效果，减小团聚现象的发生，并且降低银离子的释放速度。
本发明的改性纳米银粒子通过单宁酸包覆纳米银粒子并通过二氧化硅颗粒负载后，防污效果更为显著，适用于防污涂料中，能够与涂料具有较佳的相容性，并提高防污涂料的防污性能；并且本发明的改性纳米银粒子具有较好的银离子释放可控性，使包含本发明的改性纳米银粒子的防污涂层具有安全低毒、对环境友好的优点。本发明的硅烷类化合物在固化后能够自交联后形成网络结构的聚硅烷类化合物，添加于防污涂料中，能够提高防污涂层的机械强度；并且本发明的硅烷类化合物具有一定的低表面能和蛋白质抗性，能够有效抑制海洋环境中微生物的吸附。当防污涂料中同时包含本发明的改性纳米银粒子和硅烷类化合物时，改性纳米银粒子和硅烷类化合物之间不是纳米粒子和涂层简单地复合，而是改性纳米银粒子和硅烷类化合物之间通过共价键和范德华力相互连接，结合效果更佳，特别适用于海洋防污的恶劣条件要求及环境友好要求。
附图说明
图1为实施例1制备过程中各产物的TEM透射图；其中，(a)为步骤10 制备得到的纳米银粒子的TEM透射图，(b)为步骤20制备得到的经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子的TEM透射图，(c)为步骤30制备得到的改性纳米银粒子的TEM透射图。
图2为实施例1制备过程中各产物的紫外-可见吸收光谱图；
图3为实施例5制备过程中各产物和最终产物的聚合物的红外光谱图；
图4为实施例10-15制备得到的防污涂层的防污性能测试效果图。
具体实施方式
本发明第一方面的改性纳米银粒子为树莓状结构，包括作为内核的纳米银粒子以及包覆在所述纳米银粒子外的单宁酸壳层，所述单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒。
在本发明的改性纳米银粒子中，由单宁酸将纳米银粒子包覆起来形成纳米尺度的核壳结构，在纳米银粒子的表面接枝单宁酸能够改性纳米银粒子的表面，方便下一步二氧化硅的负载，此外由于单宁酸具有一定的抗蛋白和防污的性能，由于共轭效应能够进一步提高银粒子的防污效果；再在单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒，能够降低银粒子在空气或者在少量水的情况下释放银离子的速率。同时，本发明将二氧化硅以颗粒形态负载于单宁酸壳层的表面形成树莓状结构，由于二氧化硅具有很好的热稳定性和物理化学稳定性，且以颗粒形态负载于单宁酸壳层的表面时具有高比表面积，可增加纳米银粒子的协同效应；最终得到的具有树莓状结构的改性纳米银粒子能够更好地发挥其防污效果，减小团聚现象的发生，并且降低银离子的释放速度。
在根据本发明第一方面所述的改性纳米银粒子中，所述改性纳米银粒子通过将纳米银粒子与单宁酸、正硅酸乙酯反应得到；其中，所述纳米银粒子通过将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中反应得到；其中，所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮、所述乙二醇、所述单宁酸、所述正硅酸乙酯的质量比为0.1-2：0.05-10：10-500：0.1-2：0.005-0.20；优选为0.5-2：0.1-10：50-250： 0.5-1.5：0.015-0.06。
在本发明的改性纳米银粒子中，通过合理地控制硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、正硅酸乙酯的质量比，能够高效制备改性纳米银粒子并提高制备得到的改性纳米银粒子的防污性能。
本发明第二方面的改性纳米银粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中进行反应，得到纳米银粒子；
步骤20，将步骤10得到的纳米银粒子分散于乙醇中，加入单宁酸的乙醇溶液进行反应，得到经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子；
步骤30，将步骤20得到的经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子分散于乙醇中，加水后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液进行反应，得到所述改性纳米银粒子。
在改性纳米银粒子的制备方法中，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇一起加入反应体系中进行反应；其中，聚乙烯吡咯烷酮能够用于稳定和分散纳米银粒子，减少纳米银粒子团聚现象的发生，还能够便于乙二醇的进一步改性；乙二醇能够用于改性纳米银粒子的表面，以便于单宁酸在纳米银离子表面接枝；单宁酸接枝于纳米银粒子的表面，既能够提高纳米银粒子的防污效果，还能够为下一步二氧化硅的接枝做准备。
在本发明第二方面的改性纳米银粒子的制备方法中，步骤10中，所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的反应温度为100-200℃，反应时间为0.5-48h；优选为，步骤10中，所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的反应温度为100-150℃，反应时间为6-24h。
在本发明第二方面的改性纳米银粒子的制备方法中，步骤10中，向硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的反应产物中加入有机溶剂，经离心、超声洗涤后得到所述纳米银粒子。其中，所述有机溶剂为极性溶剂；优选地，所述有机溶剂选自丙酮或异丙醇中的任意一种。
在本发明第二方面的改性纳米银粒子的制备方法中，步骤20中，所述纳米银粒子与所述单宁酸的反应在pH＝8-10的反应体系中进行，反应温度为 23-25℃，反应时间为6-48h；优选为，步骤20中，所述纳米银粒子与所述单宁酸的反应在pH＝9的反应体系中进行，反应温度为23-25℃，反应时间为 12-24h。
在本发明第二方面的改性纳米银粒子的制备方法中，步骤30中，所述经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子与所述正硅酸乙酯的反应在 pH＝8-10的反应体系中进行，反应温度为23-25℃，反应时间为6-48h；优选为，步骤30中，所述经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子与所述正硅酸乙酯的反应在pH＝9的反应体系中进行，反应温度为23-25℃，反应时间为12-24h。
本发明的第三方面的硅烷类化合物通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷在引发剂的引发下反应得到。
本发明的第三方面的硅烷类化合物取其反应物甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 MPS和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷KH-550的首字母命名为GHMK。
本发明的硅烷类化合物采用用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷合成，用于合成产物的单体价钱低廉，合成的硅烷类化合物GHMK能够在固化后自交联形成网络结构的聚硅烷类化合物PGHMK，具有较高的机械强度。
在根据本发明第三方面所述的硅烷类化合物中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述甲基丙烯酸羟乙酯、所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、所述(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1-9：1-9：1-6：1-3；优选为1-6： 1-3：2-4：1-2。
在本发明的硅烷类化合物中，通过合理地控制甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比，能够提高反应效率和反应完全度；并且，通过该摩尔比例制备得到的硅烷类化合物添加于防污涂料中，具有较佳的成膜效果，成膜后无气泡，成膜厚度适中、附着力好。
在根据本发明第三方面所述的硅烷类化合物中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；按质量百分比计，所述偶氮二异丁腈在反应体系中的质量占比为 0.01-10wt％；优选为，所述偶氮二异丁腈在反应体系中的质量占比为 0.1-5wt％。
本发明的第四方面的硅烷类化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤40，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的引发下进行反应，得到中间化合物；
步骤50，将步骤40得到的中间化合物与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷进行反应，得到所述硅烷类化合物。
本发明的硅烷类化合物的制备方法具有合成方法简单、合成过程低VOC 的优点。
在根据本发明第四方面所述的硅烷类化合物的制备方法中，步骤40得到的中间化合物取其反应物甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS的首字母命名为 GHM。
在根据本发明第四方面所述的硅烷类化合物的制备方法中，步骤40中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应在极性有机溶剂中进行；优选地，所述极性有机溶剂选自甲醇或异丙醇。
在根据本发明第四方面所述的硅烷类化合物的制备方法中，步骤40中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-12h；优选为，步骤40 中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应温度为60-90℃，反应时间为1-6h。
在根据本发明第四方面所述的硅烷类化合物的制备方法中，步骤50中，所述中间化合物与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应温度为40-60℃，反应时间为0.5-10h；优选为，步骤50中，所述中间化合物与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应温度为45-55℃，反应时间为2-5h。
在根据本发明第四方面所述的硅烷类化合物的制备方法中，步骤50中，将中间化合物与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的反应产物冷却到室温，旋蒸掉多余的反应液后，将旋蒸后得到的浓缩液滴入有机溶剂中，洗涤多次后得到白色透明液状物，将所述白色透明液状物旋蒸后得到浓缩液体，即为所述硅烷类化合物。其中，所述有机溶剂为极性溶剂；优选地，所述有机溶剂选自正己烷或者丙酮中的任意一种。
本发明的第五方面的防污涂料包括所述改性纳米银粒子和所述硅烷类化合物中的至少一种。
本发明的改性纳米银粒子通过单宁酸包覆纳米银粒子并通过二氧化硅颗粒负载后，防污效果更为显著，适用于防污涂料中，能够与涂料具有较佳的相容性，并提高防污涂料的防污性能；并且本发明的改性纳米银粒子具有较好的银离子释放可控性，使包含本发明的改性纳米银粒子的防污涂层具有安全低毒、对环境友好的优点。本发明的硅烷类化合物在固化后能够自交联后形成网络结构的聚硅烷类化合物，添加于防污涂料中，能够提高防污涂层的机械强度；并且本发明的硅烷类化合物具有一定的低表面能和蛋白质抗性，能够有效抑制海洋环境中微生物的吸附。当防污涂料中同时包含本发明的改性纳米银粒子和硅烷类化合物时，改性纳米银粒子和硅烷类化合物之间不是纳米粒子和涂层简单地复合，而是改性纳米银粒子和硅烷类化合物之间通过共价键和范德华力相互连接，结合效果更佳，特别适用于海洋防污的恶劣条件要求及环境友好要求。
在根据本发明第五方面所述的防污涂料中，所述改性纳米银粒子与所述硅烷类化合物的质量比为0.001-0.05：0.5-5；优选为0.004-0.032：1-4.5。
本发明的第六方面的防污涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤60，将所述改性纳米银粒子分散于液体分散剂中，得到改性纳米银粒子的分散液；
步骤70，将所述硅烷类化合物溶于有机溶剂中，得到硅烷类化合物的溶液；
步骤80，将步骤60得到的改性纳米银粒子的分散液与步骤70得到的硅烷类化合物的溶液混合并搅拌，旋蒸后得到浓缩透明液体，即为所述防污涂料。
本发明的防污涂料的制备方法为低VOC过程，具有环境友好的优点；且制备得到的防污涂层具有较优异的防污性能。
在根据本发明第六方面所述的防污涂料的制备方法中，步骤60中，所述液体分散剂选自乙醇或甲醇中的任意一种。
在根据本发明第六方面所述的防污涂料的制备方法中，步骤60中，在所述改性纳米银粒子的分散液中，改性纳米银粒子的质量浓度为0.02mg/mL。
在根据本发明第六方面所述的防污涂料的制备方法中，步骤70中，所述有机溶剂优选为甲醇。
在根据本发明第六方面所述的防污涂料的制备方法中，步骤80中，所述改性纳米银粒子的分散液与所述硅烷类化合物的溶液在25-100℃的温度下搅拌2-48h；优选为，步骤70中，所述改性纳米银粒子的分散液与所述硅烷类化合物的溶液在30-60℃的温度下搅拌2-24h。
本发明还提供了一种防污涂层，所述防污涂层通过将所述防污涂料施覆在基材的至少部分表面后经固化形成；优选地，所述固化在40-150℃的温度下进行，所述固化的持续时间为12-72h；更优选地，所述固化在60-120℃的温度下进行，所述固化的持续时间为24-48h。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
改性纳米银粒子的制备方法具体如下：
步骤10，称取0.50g硝酸银和1.50g聚乙烯吡咯烷酮于500mL单口烧瓶中，加入400mL乙二醇，加热至130℃，搅拌30-60min，停止搅拌，持续加热46h，然后冷却到室温，加入500mL丙酮，经离心、乙醇洗涤后，得到纳米银粒子，结果见图1(a)；
步骤20，将步骤10得到的纳米银粒子分散于10mL乙醇中，得到纳米银粒子的乙醇分散液，向其中加入80mL的乙醇和20mL蒸馏水，并用氨水调节分散液pH＝9；将0.125g单宁酸溶于10mL乙醇中，逐滴加入纳米银粒子的乙醇分散液中，并在室温下反应24h，经离心、超声洗涤后，得到经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子，结果见图1(b)；
步骤30，将步骤20得到的经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子分散于200mL乙醇中，向其中加入50mL蒸馏水，用氨水调节pH＝9；然后将55μL正硅酸乙酯溶于10mL乙醇中，逐滴加入经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子的分散液中，并在室温下反应24h，经离心、乙醇洗涤后，得到所述改性纳米银粒子，结果见图1(c)。
从图1(a)中可以看到，纳米银粒子的表面有一层薄的有机层；从图1(b) 中可以看到，在接枝单宁酸(TA)后纳米银粒表面的有机层的厚度增加，形成单宁酸壳层；从图1(c)中可以看到，在加入正硅酸乙酯后，单宁酸壳层的表面负载二氧化硅颗粒，改性纳米银粒子整体形成树莓状结构。
同时，对步骤10、步骤20和步骤30得到的产物进行紫外可见吸收光谱法分析，从图2的紫外-可见吸收光谱图可以看到，经步骤10制备得到的纳米银粒子(图2中命名为Ag)的最大吸收波长在432nm，经步骤20单宁酸改性后得到经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子(图2中命名为 Ag@TA)的最大吸收波长在453nm，经步骤30正硅酸乙酯改性后得到改性纳米银粒子(图2中命名为Ag@TA-SiO2)的最大吸收波长在467nm。
实施例2-4
实施例2-4的制备方法基本同实施例1，但不同之处在于，实施例2-4 中硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、单宁酸、正硅酸乙酯的含量如表1所示。
实施例5
硅烷类化合物GHMK的制备方法具体如下：
步骤40，取0.018mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.009mol甲基丙烯酸羟乙酯和0.003molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于三口烧瓶中，加入 120mL甲醇，并加入偶氮二异丁腈，除氧，在氮气条件下80℃反应8h，得到中间化合物GHM；
步骤50，将步骤40得到的中间化合物GHM的温度降至50℃，然后向其中加入0.006mol(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，保持50℃持续搅拌反应6h，反应结束后，冷却到室温，旋蒸掉多余的反应液后，将旋蒸后得到的浓缩液滴入正己烷中，洗涤多次，得到白色透明液状物，旋蒸后得到浓缩液体，即为所述硅烷类化合物GHMK。
对步骤40得到的中间化合物GHM、步骤50得到的产物硅烷类化合物 GHMK以及步骤50所得到的产物固化后聚合物PGHMK进行红外光谱发分析，分析结果如图3所示。
实施例6-8
实施例6-8的制备方法基本同实施例5，但不同之处在于，实施例6-8 中甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的含量如表1所示。
实施例9
防污涂料的制备方法具体如下：
步骤60，将实施例1中步骤30制备得到的改性纳米银粒子取0.01g分散于乙醇中，得到改性纳米银粒子的乙醇分散液；
步骤70，将实施例5中步骤50制备得到的硅烷类化合物GHMK取3.0g 溶于甲醇中，得到硅烷类化合物GHMK的甲醇溶液；
步骤80，将步骤60得到的改性纳米银粒子的乙醇分散液和步骤70得到的硅烷类化合物GHMK的甲醇溶液于40-50℃搅拌12-24h，旋蒸后得到浓缩液体，即为所述防污涂料。
将制备得到的防污涂料采用旋涂方法施覆在干净基材上；然后于 80-120℃烘箱中固化6h，得到施覆在基材上的防污涂层。
实施例10-15
实施例10-15的制备方法基本同实施例9，但不同之处在于，实施例10-12 中改性纳米银粒子、硅烷类化合物的含量如表1所示。
为了便于说明，在下述表1中使用符号表示物质：
A1：硝酸银
A2：聚乙烯吡咯烷酮
A3：乙二醇
A4：单宁酸
A5：正硅酸乙酯
B1：甲基丙烯酸缩水甘油酯
B2：甲基丙烯酸羟乙酯
B3：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
B4：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷
C1：改性纳米银粒子
C2：硅烷类化合物
接下来说明对防污涂层的测试过程和测试结果。
1)测试过程
以干净玻璃片作为防污涂料的施覆基材。
将实施例10-15制备得到的防污涂料采用旋涂方法施覆在干净基材上形成涂料层，然后于80-120℃烘箱中固化6h，得到具有不同防污涂层的干净玻璃片，作为实验组1-7。同时，以不施覆任何防污涂料的干净玻璃片作为对照组。
将实验组1-7和对照组的玻璃片放入小星月菱形藻(3×105cell/mL)中，在模拟海洋环境下培养8天后，除去未在玻璃片和防污涂层表面附着的小星月菱形藻，用染色剂染色，PBS洗涤后，在荧光显微镜下进行观察。
2)测试结果
观察结果如图4所示，其中，图4(a)为对照组的测试结果，图4(b)-(h) 依次为实验组1-7的测试结果。可以看到，施覆有本发明的防污涂料在玻璃片表面固化形成防污涂层后具有明显的防污效果。其中，实验组1未添加改性纳米银粒子时防污效果虽然优于对照组，但远不及添加了改性纳米银粒子的实验组2-7。由图4(c)-(h)与图4(b)的对比可以看到，虽然仅添加了极少量的改性纳米银粒子，但防污涂层的防污性能显著增强，说明改性纳米银粒子的加入对PGHMK具有协同复合作用；并且，随着改性纳米银粒子含量的增加，防污效果变好。

Claims (10)

1.一种改性纳米银粒子，其特征在于，所述改性纳米银粒子为树莓状结构，包括作为内核的纳米银粒子以及包覆在所述纳米银粒子外的单宁酸壳层，所述单宁酸壳层的表面负载纳米二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的改性纳米银粒子，其特征在于，所述改性纳米银粒子通过将纳米银粒子与单宁酸、正硅酸乙酯反应得到；
其中，所述纳米银粒子通过将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中反应得到；
其中，所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯烷酮、所述乙二醇、所述单宁酸、所述正硅酸乙酯的质量比为0.1-2：0.05-10：10-500：0.1-2：0.005-0.20；优选为0.5-2：0.1-10：50-250：0.5-1.5：0.015-0.06。
3.一种改性纳米银粒子的制备方法，用于制备权利要求1-2中任一项所述的改性纳米银粒子，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10，将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中进行反应，得到纳米银粒子；
步骤20，将步骤10得到的纳米银粒子分散于乙醇中，加入单宁酸的乙醇溶液进行反应，得到经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子；
步骤30，将步骤20得到的经单宁酸改性的具有核壳结构的纳米银粒子分散于乙醇中，加水后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液进行反应，得到所述改性纳米银粒子。
4.一种硅烷类化合物，其特征在于，通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷在引发剂的引发下反应得到。
5.根据权利要求4所述的硅烷类化合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述甲基丙烯酸羟乙酯、所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、所述(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1-9：1-9：1-6：1-3；优选为1-6：1-3：2-4：1-2。
6.根据权利要求4所述的硅烷类化合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；按质量百分比计，所述偶氮二异丁腈在反应体系中的质量占比为0.01-10wt％；
优选为，所述偶氮二异丁腈在反应体系中的质量占比为0.1-5wt％。
7.一种硅烷类化合物的制备方法，用于制备权利要求4-6中任一项所述的硅烷类化合物，其特征在于，包括以下步骤：
步骤40，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的引发下进行反应，得到中间化合物；
步骤50，将步骤40得到的中间化合物与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷进行反应，得到所述硅烷类化合物。
8.一种防污涂料，其特征在于，包括权利要求1所述的改性纳米银粒子和权利要求4所述的硅烷类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的防污涂料，其特征在于，所述改性纳米银粒子与所述硅烷类化合物的质量比为0.001-0.05：0.5-5；优选为0.004-0.032：1-4.5。
10.一种防污涂料的制备方法，用于制备权利要求8-9中任一项所述的防污涂料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤60，将所述改性纳米银粒子分散于液体分散剂中，得到改性纳米银粒子的分散液；
步骤70，将所述硅烷类化合物溶于有机溶剂中，得到硅烷类化合物的溶液；
步骤80，将步骤60得到的改性纳米银粒子的分散液与步骤70得到的硅烷类化合物的溶液混合并搅拌，旋蒸后得到浓缩透明液体，即为所述防污涂料。
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