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CN110551394A - 低热阻有机硅组合物 - Google Patents

低热阻有机硅组合物 Download PDF

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CN110551394A CN201910465817.9A CN201910465817A CN110551394A CN 110551394 A CN110551394 A CN 110551394A CN 201910465817 A CN201910465817 A CN 201910465817A CN 110551394 A CN110551394 A CN 110551394A
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Abstract

低热阻有机硅组合物，其包括(A)具有特定的运动粘度的有机聚硅氧烷；(B)具有特定的运动粘度的有机聚硅氧烷；(C)α‑氧化铝粉末，α‑氧化铝具有特定的晶体结构和D/H比例在预定范围内的颗粒形状，其中将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H，并且所述α‑氧化铝粉末具有特定的平均颗粒直径、特定的粗颗粒含量和特定的纯度；和(D)球形和/或不规则形状的氧化锌粉末，其具有特定的平均颗粒直径和特定的粗颗粒含量，其中所述低热阻有机硅组合物具有特定的热导率和特定的粘度。

Description

低热阻有机硅组合物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年5月31日于日本提交的第2018-104399号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及低热阻有机硅组合物，为了将优异的绝缘性和导热性赋予低热阻有机硅组合物，即使所述低热阻有机硅组合物中高填充有导热性填料，其也保持流动性和有利的操作性，此外其在高温或者高温/高湿度条件下的耐久性和可靠性优异。
背景技术
因为许多电子元件在使用期间生热，因此为使电子元件适当地发挥作用，需要将这样的热从电子元件中去除。尤其是，在集成电路器件，如用于个人计算机中的中央处理单元(CPU)中，由于运行频率的加速而使发热量增加，并且针对热的对策已成为严重的问题。
已提出了许多方法作为除热手段。尤其是，对于具有高发热量的电子元件，专利文献1和2提出了其中通过在电子元件与构件如热沉之间插入导热材料如导热脂组合物或导热片来放热的方法。然而，特别是在规格厚度差别大的零件中的热释放并不令人满意。
作为这样的导热材料，专利文献3和4提出了一种散热脂组合物，其中将硅油用作基础并且混合氧化锌或氧化铝粉末。然而，所述组合物对于在200℃的耐热性而言不令人满意。
为了改进热导率，专利文献1公开了作为导热材料使用氮化铝粉末、含有液体有机硅载体的触变性导热材料、二氧化硅纤维和选自树枝状氧化锌、层状氮化铝和层状氮化硼的至少一种类型的填料。专利文献5公开了通过混合具有一定颗粒直径范围的球形六方晶系氮化铝粉末与特定的有机聚硅氧烷获得的有机硅脂组合物。专利文献6公开了一种导热有机硅脂组合物，在其中以组合方式添加具有细颗粒直径的氮化铝粉末和具有粗颗粒直径的氮化铝粉末。专利文献7公开了一种导热有机硅脂组合物，在其中与氧化锌粉末组合添加氮化铝粉末。专利文献8公开了一种导热脂组合物，在其中使用已经用有机硅烷表面处理的氮化铝粉末。然而，那些组合物在任意情况下出于耐久性和可靠性的观点都是不令人满意的。专利文献9公开了一种导热有机硅组合物，其含有有机硅树脂、金刚石、氧化锌和分散剂。然而，所述组合物特别由于在耐热之后的特性不令人满意。要注意的是，氮化铝具有70至270W/(m·K)的热导率，并且金刚石具有比氮化铝高的热导率，其为900至2,000W/(m·K)。
此外，金属具有高的热导率，并且可以用于不需要绝缘的电子元件的零件中。专利文献10公开了一种通过混合金属铝粉末与基础油如硅油获得的导热脂组合物。然而，所述组合物因为不具有绝缘性而不令人满意。
另外，任意导热材料和导热脂组合物最近对于集成电路器件如CPU的发热量而言都是不足的。
如从Maxwell和Bruggeman的理论方程清楚地看出，通过混合导热性填料与硅油获得的材料的热导率在导热性填料的体积份额为0.6以下时几乎与导热性填料的热导率无关。导热性填料的热导率在体积份额超过0.6时开始受到影响。即，为了增加导热脂组合物的导热性，重要的是首先如何用导热性填料高度填充组合物，另外重要的是可以如何将具有高的热导率的填料用于组合物。然而，导热脂组合物的流动性由于高的填充而降低，可加工性如涂布性质，例如分散性质和丝网印刷性质劣化。结果出现了实践上不能使用的问题。此外，由于流动性的降低，导热脂组合物不能追随电子元件或热沉表面上的细微凹凸。结果产生了接触热阻增加的问题。
到目前为止，出于获得能够实现高填充并且具有有利的流动性的导热材料的目的，还研究了将用于处理导热性填料的表面以改进分散性的含烷氧基的有机聚硅氧烷与导热材料混合。例如参见专利文献11和12。然而，存在的缺点在于，这样的处理剂由于在高温和高湿度下的水解等而分解，并且导致导热材料的性能劣化。
鉴于此，专利文献13提出了一种导热有机硅脂组合物，采用所述导热有机硅脂组合物使导热材料的性能劣化即使在高温和高湿度下也得到抑制。然而在该建议中，定义了导热性填料的平均颗粒直径，但是没有定义导热性填料的形状、羟基含量和粗颗粒。其并不令人满意，特别是对于需要绝缘性的应用而言。
专利文献14公开了一种含有通过具有特定的平均球度、特定的羟基含量和10至50μm的平均颗粒直径定义的球形氧化铝粉末的高导热性树脂组合物，并且混合通过具有0.3至1μm的平均颗粒直径定义的氧化铝粉末，以及定义了每种氧化铝的混合比例和体积比。然而，尽管描述了球形氧化铝粉末的平均颗粒直径为最多50μm，但是并不存在直径范围和粗颗粒含量的定义。当尝试将高导热性树脂组合物应用于50μm以下的薄膜时，还存在热阻不足的问题。
尽管专利文献15公开了一种含有具有0.1至100μm的平均颗粒直径的氧化铝粉末的导热有机硅组合物，但是没有定义具体的热导率和粘度。另外，专利文献15可以使用具有5至50μm(不包括5μm)的平均颗粒直径的球形氧化铝粉末与具有0.1至5μm的平均颗粒直径的球形或不规则形状的氧化铝粉末的混合物。然而，尽管提出其中定义了每种氧化铝的混合比例和重量比例的导热有机硅组合物，但是也没有定义具有大的平均颗粒直径的球形氧化铝的平均球度和羟基含量，也没有定义直径范围和粗颗粒含量。因此，与专利文献14中的情况一样存在热阻不足的问题。
引用列表
专利文献1：JP-A S56-28264
专利文献2：JP-A S61-157587
专利文献3：JP-B S52-33272
专利文献4：JP-B S59-52195
专利文献5：JP-A H02-153995
专利文献6：JP-A H03-14873
专利文献7：JP-A H10-110179
专利文献8：JP-A 2000-63872
专利文献9：JP-A 2002-30217
专利文献10：JP-A 2000-63873
专利文献11：JP-A 2004-262972
专利文献12：JP-A 2005-162975
专利文献13：JP-B2 4933094
专利文献14：JP-B2 5755977
专利文献15：再公开号2002-092693
发明内容
本发明的目的在于提供低热阻有机硅组合物，其具有绝缘性和高导热性，另外保持优异的流动性并且因此具有有利的可加工性，以及另外追随于电子元件、热沉等的表面上的细微凹凸，降低了接触热阻，并且因此在散热性能方面表现优异。本发明的另一目的在于增加在热辐射性能和可加工性优异的低热阻有机硅组合物的在高温或者高温和高湿度条件下的耐久性以及改进其在实施期间的可靠性。
发明人已发现，如下所示的低热阻有机硅组合物含有具有限定的平均颗粒直径和限定的粗颗粒含量的具有多面体形状的α-氧化铝，具有优异的绝缘性和导热性，并且另外具有有利的流动性，以及因此所述低热阻有机硅组合物可以降低接触热阻，和赋予优异的散热效果，并且另外所述低热阻有机硅组合物在高温或者高温和高湿度下的耐久性方面还表现极其优异。
在一个方面中，本发明提供了低热阻有机硅组合物，其包含：
(A)5至99重量份的有机聚硅氧烷，其具有在25℃时的10至10,000mm2/s的运动粘度并且由以下通式(1)表示：
其中，R1各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子的一价烃基，R2各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5至100的整数，和b为1至3的整数；
(B)95至1重量份的有机聚硅氧烷，其具有在25℃时的10至100,000mm2/s的运动粘度并且由以下通式(2)表示：
R3 cSiO(4-c)/2 (2)
其中，R3各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子的一价烃基，和c为1.8至2.2的数，
条件是组合的组分(A)和(B)的总量为100重量份；
(C)α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝具有由8个以上的面的多面体形成的六方密排晶格的晶体结构、和将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时D/H比例为0.3至30的颗粒形状，所述α-氧化铝粉末具有0.3至5μm的平均颗粒直径、在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下，和纯度为99％以上；和
(D)球形和/或不规则形状的氧化锌粉末，其具有0.01μm以上并且小于3μm的平均颗粒直径，和在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(D)的1重量％以下，
条件是组分(C)和组分(D)的重量比例为5/5至9.5/0.5，和组合的组分(C)和(D)的总量为全部组合物的65至80体积％，
所述组合物具有通过热盘法(hot disk method)根据ISO 22007-2测量的2W/m·K以上并且小于4W/m·K的热导率，和通过螺旋式粘度计(spiral viscometer)在10rpm的转速测量的在25℃时的5至800Pa·s的粘度。
优选地，低热阻有机硅组合物具有通过激光闪射法(laser flash method)测量的在25℃时的6mm2·K/W以下的热阻。
优选地，低热阻有机硅组合物在将组合物在130℃/85％RH的气氛下静置96小时之后具有通过激光闪射法测量的在25℃时的6mm2·K/W以下的热阻。
优选地，低热阻有机硅组合物在将组合物在200℃热劣化100小时之后具有通过螺旋式粘度计在10rpm的转速测量的在25℃时的1,000Pa·s以下的粘度。
优选地，低热阻有机硅组合物另外包含组分(E)挥发性溶剂，所述挥发性溶剂能够将组分(A)和(B)相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)的总量以100重量份以下的量分散或溶解在所述溶剂中。
优选地，低热阻有机硅组合物还包含：
(F)由以下通式(3)表示的烷氧基硅烷：
R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)
其中，R4各自独立地为具有9至15个碳原子的烷基，R5各自独立地为未取代或取代的具有1至8个碳原子的一价烃基，R6各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，d为1至3的整数，和e为0至2的整数，条件是d+e为1至3的整数，
其量相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)的总量为0.1至50重量份，其中将组分(C)和(D)用组分(F)进行表面处理。
优选地，低热阻有机硅组合物具有1×109Ωcm以上的体积电阻率。
本发明的有利效果
根据本发明的低热阻有机硅组合物具有有利的热导率，同时具有绝缘性，还保持有利的流动性，并且因此可加工性优异。另外，低热阻有机硅组合物与发热的电子元件和散热元件的粘合性也优异，并且因此可以降低接触热阻。即，通过将根据本发明的低热阻有机硅组合物插入发热的电子元件与散热元件之间，可以有效地将由发热的电子元件产生的热消散至散热元件。此外，根据本发明的低热阻有机硅组合物在高温或者高温和高湿度下的耐久性也优异，并且例如当用于一般的电源、电子器件等的散热或用于集成电路器件如大规模集成电路(LSI)和待用于电子器件如个人计算机的CPU或者数字视频磁盘驱动器的散热时，低热阻有机硅组合物可以为它们赋予极其有利的可靠性。因此，根据本发明的低热阻有机硅组合物可以极大地改进发热的电子元件、使用发热的电子元件的电子器件等的稳定性和寿命。
具体实施方式
根据本发明的低热阻有机硅组合物含有(A)由下式(1)表示的有机聚硅氧烷、(B)由下式(2)表示的有机聚硅氧烷、(C)特定的氧化铝粉末、和(D)特定的氧化锌粉末，并且具有特定的热导率和特定的粘度。
组分(A)
组分(A)为有机聚硅氧烷，其具有10至10,000mm2/s的在25℃时的运动粘度，并且由下式(1)表示，
其中，R1各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子的一价烃基，R2各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5至100的整数，和b为1至3的整数。
为获得低热阻有机硅组合物，即使将下文描述的组分(C)和组分(D)的导热性填料高度填充在本发明的组合物中组分(A)也保持组合物的流动性并且将有利的操作性赋予组合物。关于组分(A)，可以单独使用一种类型或者可以组合使用两种或更多种类型。
R1各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子并且特别是具有1至10个碳原子的一价烃基。R1的实例包括直链、支链或环状的烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤化的烷基。直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基和辛基。支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。环状烷基的实例包括环戊基和环己基。烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。芳基的实例包括苯基和甲苯基。芳烷基的实例包括2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。卤化的烷基的实例包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。R1优选为甲基或苯基。
R2各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，其具有1至18个碳原子并且特别是1至10个碳原子，和烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，其与对R1提及的那些同样。烯基的实例包括与对R1提及的那些的烯基同样。烷氧基烷基的实例包括甲氧基乙基和甲氧基丙基。酰基的实例包括乙酰基和辛酰基。R2优选为烷基，并且更优选甲基或乙基。
下表“a”为5至100的整数，优选5至50的整数，并且更优选5至30的整数。下标“b”为1至3的整数，并且优选3。
组分(A)的在25℃时的运动粘度为10至10,000mm2/s，并且优选10至5,000mm2/s。如果运动粘度低于10mm2/s，则从得到的低热阻有机硅组合物引起油渗出。如果运动粘度大于10,000mm2/s，则得到的低热阻有机硅组合物的流动性变差。要注意的是，在本发明中，组分(A)的运动粘度为在25℃采用Ostwald粘度计获得的值。
待添加至本发明的组合物中的组分(A)的量在5至99重量份范围内，并且优选在15至85重量份范围内，条件是组分(A)和稍后描述的组分(B)的总量为100重量份。如果待添加的量在所述范围内，则本发明的组合物易于保持有利的流动性和可加工性，并且稍后描述的组分(C)和(D)的导热性填料易于被高度填充在组合物中。
最后，如果组分(A)小于5重量份，则组分(C)和(D)的导热性填料不能被高度填充在组合物中。如果组分(A)超过99重量份，则随着时间流逝引起组分(A)的油渗出。
组分(A)的具体的非限制性实例示于下文。
组分(B)
组分(B)为有机聚硅氧烷，其具有10至100,000mm2/s的在25℃时的运动粘度并且由以下平均组成式(2)表示：
R3 cSiO(4-c)/2 (2)
其中，R3各自独立地为具有1至18个碳原子的未取代或取代的一价烃基，和c为1.8至2.2的数。
将组分(B)用于赋予根据本发明的低热阻有机硅组合物的粘度改变剂、粘合性赋予剂等的性质的目的。作为组分(B)，可以单独使用一种类型或可以组合使用两种或更多种类型。
R3各自独立地为具有1至18个碳原子并且特别具有1至10个碳原子的未取代或取代的一价烃基。R3的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基，如2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基；以及卤化的烃基，如3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和对氯苯基。作为R3，尤其是优选甲基、苯基或具有6至18个碳原子的烷基，并且更优选的是甲基或苯基。
出于作为低热阻有机硅组合物的本发明的组合物所需要的稠度的观点，下标“c”为1.8至2.2的数，并且更优选1.9至2.1的数。
组分(B)具有优选10至100,000mm2/s，并且更优选10至10,000mm2/s的在25℃时的运动粘度。如果运动粘度低于10mm2/s，则从待获得的低热阻有机硅组合物引起液体分离或油渗出。如果运动粘度大于100,000mm2/s，则得到的低热阻有机硅组合物的流动性变差，并且因此引起使可加工性劣化的问题。要注意的是，组分(B)的运动粘度也是采用Ostwald粘度计在25℃测量的值。
组分(A)的说明性非限制性实例示于下文。
待添加至本发明的组合物中的组分(B)的量在1至95重量份范围内，并且优选在15至85重量份范围内，条件是上文描述的组分(A)和组分(B)的总量为100重量份。如果待添加的量在所述范围内，则本发明的组合物易于保持有利的流动性和可加工性，并且稍后描述的组分(C)和(D)的导热性填料易于被高度填充在组合物中。如果组分(B)小于1重量份，则随着时间流逝引起组分(A)的油渗出。如果组分(B)超过95重量份，则组分(C)和(D)的导热性填料不能被高度填充在组合物中。
组分(C)
用于本发明中的组分(C)为α-氧化铝粉末。所述α-氧化铝具有由8个以上的面的多面体形成的六方密排晶格的晶体结构、和将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时D/H比例为0.3至30的颗粒形状，所述α-氧化铝粉末具有0.3至5μm的平均颗粒直径、在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下和纯度为99％以上。
关于组分(C)的α-氧化铝，所述结构为由8个以上的面的多面体形成的并且优选由具有8面体至20面体的多面体形成的六方密排晶格晶体结构，和优选的是具有基本上由具有8个面和/或16个面的多面体组成的晶体结构的α-氧化铝。可以通过以下图像衍射仪确认晶体结构。
将平行于具有六方密排晶格结构的α-氧化铝粉末的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时，本发明中的组分(C)的颗粒的形状具有在0.3以上和30以下范围内的D/H比例。D/H比例可以通过将用扫描电子显微镜拍摄的颗粒的图像提取到图像分析仪，例如由JEOL Ltd.制造的“JSM-7500F”(商品名)中并且通过如下进行来测量。即，通过从照片提取平行于图片的六方晶格面的最大颗粒直径作为D和通过提取垂直于所述六方晶格面的颗粒直径作为H而进行测量。计算因此测量的任意10个颗粒的每一个的D/H比例，并且将平均值取为D/H。在本发明中，D/H比例优选在0.3至5范围内。
如果组分(C)的D/H比例小于0.3，则向树脂的填充性质劣化，使颗粒之间的接触减少，使颗粒之间的接触热阻增加，以及热阻变高。另外，如果组分(C)的D/H比例超过30，则颗粒之间的接触变得显著，并且组合物的表面上的凹凸变大，其结果是使界面热阻增加，以及热阻变高。
组分(C)的平均颗粒直径(一次颗粒直径和/或二次颗粒直径)基于体积为0.3至5μm并且优选0.4至4μm。如果平均颗粒直径在所述范围内，则容易使组分(C)的堆积密度增加，并且容易使比表面积降低，以及因此容易将组分(C)高度填充在根据本发明的低热阻有机硅组合物中。如果平均颗粒直径小于0.3μm，则向树脂的填充性质劣化并且粘度变得明显地高。另一方面，如果平均颗粒直径为5μm以上(这是极其大的)，则可能促进油分离，并且因此使热阻随着时间流逝而劣化。
如果在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下，则组分(C)能够实现期望的热阻和高的热导率二者。另一方面，如果10μm以上的粗颗粒的含量比例超过全部组分(C)的1重量％，则厚度不能变成20μm以下，并且另外产生不能达到期望的热阻的倾向。这样的粗颗粒的含量比例优选为全部组分(C)的0.5重量％以下。
要注意的是，本发明中的组分(C)的基于体积的平均颗粒直径可以例如通过使用由Shimadzu Corporation制造的“激光衍射粒度分析仪SALD-2300”进行测量。作为评价样品，将50cc纯水和5g待测量的导热粉末添加在玻璃烧杯中，并且用刮铲搅拌，然后用超声洗涤机使获得的混合物(minute)经历10分钟的分散处理。将已进行分散处理的导热材料的粉末的溶液用滴管逐滴添加至分析仪的采样器部分，并且静置，从而使其稳定化直至吸光度变得可测量。以该方式在使吸光度稳定时进行测量。采用激光衍射粒度分析仪，由传感器检测到的颗粒的衍射/散射光的光强度分布数据计算粒度分布。通过待测量的颗粒直径的值乘以相对颗粒量(差％)和除以相对颗粒量的总和(100％)确定平均颗粒直径。要注意的是，平均颗粒直径为颗粒的平均直径。例如，组分(C)的10μm以上的粗颗粒的含量比例也可以容易地由整个粒度分布确认。
组分(C)的纯度为99％以上，并且优选99.5％以上。如果纯度低于此，热阻倾向于变高。在本发明中，组分(C)的纯度为通过原子吸收分光光度法根据JIS K 1410测量的值。
只要α-氧化铝具有由8个以上的面的多面体形成的六方密排晶格的晶体结构、和将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时D/H比例为0.3至30的颗粒形状，所述α-氧化铝粉末具有0.3至5μm的平均颗粒直径，在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下，纯度为99％以上，则可以单独使用一种类型的α-氧化铝粉末，或可以在不影响本发明的效果的范围内组合使用具有彼此不同的平均颗粒直径的多种类型中的两种或更多种类型。稍后描述组分(C)的混合比例。
组分(D)
组分(D)为球形和/或不规则形状的氧化锌粉末，其具有0.01μm以上并且小于3μm的平均颗粒直径，和具有的在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分的1重量％以下。
组分(D)的氧化锌粉末在根据本发明的低热阻有机硅组合物中起导热性填料的作用。关于组分(D)，可以单独使用一种类型或者可以组合使用两种或更多种类型。
组分(D)的平均颗粒直径基于体积为0.01μm以上并且小于3μm，优选0.01至2μm，更优选0.01至1μm，并且甚至更优选在0.01至0.5μm范围内。如果平均颗粒直径在所述范围内，则容易使组分(D)的堆积密度增加，并且容易使比表面积降低，并且因此容易使组分(D)高度填充在根据本发明的低热阻有机硅组合物中。如果平均颗粒直径小于0.01μm，则使向树脂的填充性质劣化，并且粘度变得明显地高。如果平均颗粒直径为3μm以上(这是极其大的)，则促进油分离。
如果在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(D)的1重量％以下并且优选0.2重量％以下，则组分(D)可以实现期望的热阻和高的导热性二者。如果10μm以上的粗颗粒的含量比例超过全部组分的1重量％，则厚度不能变成20μm以下，并且另外不能达到期望的热阻。要注意的是，组分(D)的平均颗粒直径和粗颗粒的含量比例以与对组分(C)所说明的相同的方式进行测量。
组分(D)的形状为球形和/或不规则形状。在本发明的组分(D)中，不规则形状意指不同于球形的那些形状。其没有特别限制，只要所述形状并不影响本发明的效果，即使所述形状为例如条状、针状或盘状。可以单独使用仅具有球形形状或不规则形状的组分(D)，或可以将具有球形形状和不规则形状的组分(D)以其组合使用。表述“具有球形形状的组分(D)”是指具有优选0.8以上，并且更优选0.9以上的平均球度的组分(D)。
组分(D)的平均球度可以通过将用扫描电子显微镜拍摄的颗粒的图像提取到图像分析仪，例如由JEOL Ltd.制造的“JSM-7500F”(商品名)中并且通过如下进行来测量。从颗粒的照片测量颗粒的投影面积(X)和周长(Z)。当将对应于周长(Z)的正圆的面积视为(Y)时，可以将颗粒的球度表达为X/Y。因此，当考虑具有与样品颗粒的周长(Z)相同的周长的正圆时，因为Z＝2πr并且Y＝πr2(“r”为半径)，因此Y＝π×(Z/2π)2。然后，可以如下计算单独的颗粒的球度：球度＝X/Y＝X×4π/Z2。确定因此获得的任意100个颗粒的每一个的球度，并且将平均值取作平均球度。
组分(D)的纯度优选为99.5％以上，并且出于Pb、Cd等的杂质观点，纯度更优选为99.8％以上。要注意的是以与对组分(C)描述相同的方式测量纯度。
在根据本发明的低热阻有机硅组合物中，(C)α-氧化铝粉末与(D)球形和/或不规则形状的氧化锌粉末的混合比例按重量比例计为5/5至9.5/0.5，并且进一步所述混合比例优选在按重量比例计6/4至9/1范围内；所述α-氧化铝具有由8个以上的面的多面体形成的六方密排晶格的晶体结构、和将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时D/H比例为0.3至30的颗粒形状，所述α-氧化铝粉末具有0.3至5μm的平均颗粒直径，在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下和纯度为99％以上；所述球形和/或不规则形状的氧化锌粉末具有0.01μm以上并且小于3μm的平均颗粒直径和具有的在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(D)的1重量％以下的。如果组分(C)的份额按重量比例计小于5，则使填料的填充性质劣化。相比之下，如果组分(C)的份额按重量比例计大于9.5，则填料变得难于密实地填充在组合物中并且使导热性下降。
根据本发明的低热阻有机硅组合物中的组分(C)和(D)的导热性填料的总含量为全部组合物的65至80体积％并且更期望地为70至80体积％。如果导热性填料的含量小于65体积％，则有机硅组合物的热导率变得不足，并且如果所述含量超过80体积％，则导热性填料填充变得困难。
组分(E)
在本发明的组合物中，还可以添加能够将组分(A)和(B)分散或溶解于溶剂中的挥发性溶剂作为组分(E)。当本发明的组合物除了组分(A)和(B)以外还含有稍后描述的组分(F)时，所述挥发性溶剂优选为也能将组分(F)分散或溶解在溶剂中的挥发性溶剂。组分(E)可以为任意溶剂，只要其可以溶解或分散组分(A)和(B)和任选的组分(F)。关于组分(E)，可以单独使用一种类型或可以组合使用两种或更多种类型。
由于导热有机硅组合物的热导率基本上与导热性填料的填充率相关，因此导热性填料填充得越多，则热导率改善越多。然而，当然，如果增加导热性填料的填充量，则导热有机硅组合物本身的粘度倾向于增加，并且当施加剪切作用时组合物的膨胀性倾向于强。特别是在丝网印刷中，当挤压导热有机硅组合物时，如果导热有机硅组合物强烈显示出膨胀，则导热有机硅组合物的流动性短时被强烈地抑制，并且因此导热有机硅组合物不能通过丝网掩模和丝网孔眼，并且涂布性质可能极度劣化。如上文所描述，常规难于通过丝网印刷容易地、均匀地和薄地布置其中已将导热性填料高度填充在热沉等中的高导热有机硅组合物。即使根据本发明的低热阻有机硅组合物以高的填充率含有组分(C)和(D)的导热性填料，在低热阻有机硅组合物含有组分(E)的挥发性溶剂时，倾向于使粘度快速降低并且几乎不出现膨胀。因此，涂布性质倾向于是有利的，并且因此采用该低热阻有机硅组合物，可以通过丝网印刷容易地涂布于热沉等。在涂布之后，容易在常温或通过加热以积极方式使组分(E)挥发。因此在本发明中，可以通过丝网印刷将其中已高度填充导热性填料的低热阻有机硅组合物容易地、均匀地和薄地布置在热沉等中。
组分(E)的沸点优选在80至260℃范围内。如果沸点在所述范围内，则在组合物的涂布操作期间容易防止组分(E)快速地从获得的组合物中挥发。因此容易抑制组合物粘度的增加。容易充分地确保组合物的涂布性质。在组合物的涂布操作之后，组分(E)几乎不保留在组合物中，从而容易改进散热特性。
组分(E)的具体实例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、环己烷、正己烷、正庚烷、丁醇、异丙醇(IPA)和异链烷烃基溶剂。它们之中出于安全性、健康和可加工性的观点，优选的是异链烷烃基溶剂。更优选的是具有80至260℃的沸点的异链烷烃系溶剂。
当将组分(E)添加至本发明的组合物中时，待添加的组分(E)的量相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)优选为100重量份以下并且更优选75重量份以下。如果待添加的量在所述范围内，则变得易于抑制组分(C)和(D)的快速沉淀，并且因此容易改进组合物的储存稳定性。待添加的组分(E)的量的下限值没有特别限制，出于根据本发明的低热阻有机硅组合物的涂布性质的观点，所述下限值为1重量份以上，并且特别优选5重量份以上。
组分(F)
在本发明的组合物中，可以另外添加(F)烷氧基硅烷。
组分(F)为由以下通式(3)表示的烷氧基硅烷：
R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)
其中，R4各自独立地为具有9至15个碳原子的烷基，R5各自独立地为未取代或取代的具有1至8个碳原子的一价烃基，R6各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，d为1至3的整数，和e为0至2的整数，条件是d+e为1至3的整数。
组分(F)为润湿剂组分并且还是是用于防止组分(A)在高温和高湿度下劣化的添加剂。通过将组分(C)和(D)的导热性填料用组分(F)进行表面处理，可以进一步改进组分(A)对组分(C)和(D)的润湿性。因此，组分(F)支持组分(C)和(D)的高的填充。另外，通过组合组分(F)与组分(A)，组分(F)起作用，从而抑制在高温和高湿度下水蒸气与组分(A)之间的接触。因此，组分(F)防止了由于由在高温和高湿度条件下水解等引起的组分(A)的劣化所致的根据本发明的低热阻有机硅组合物的性能的劣化。关于组分(F)，可以单独使用一种类型或可以以组合方式使用两种或更多种类型。
R4各自独立地为具有9至15个碳原子的烷基。R4的具体的非限制性实例包括壬基、癸基、十二烷基、十四烷基和十五烷基。如果碳原子的数量小于9，则对导热性填料(组分(C)和(D))的润湿性倾向于不足。如果碳原子的数量大于15，则组分(F)易于在常温固化。然后，处理倾向于变得不便，并且另外可能容易降低待获得的组合物的耐热性和阻燃性。
R5各自独立地为未取代或取代的具有1至8个碳原子的和饱和的或不饱和的一价烃基。R5的具体的非限制性实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基；卤化的烃基，如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和对氯苯基等。尤其优选的是甲基或乙基。
R6各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基。R6的具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。尤其优选的是甲基和乙基。
下标“d”优选为1至3的整数，并且更优选1。下标“e”为0至2的整数。条件是d+e为1至3的整数。
组分(F)的说明性非限制性实例示于下文。
C10H21Si(OCH3)3，
C10H21Si(OC2H5)3，
C12H25Si(OCH3)3，
C12H25Si(OC2H5)3，
C10H21Si(CH3)(OCH3)2，
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2，
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2，
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2，和
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
当将组分(F)添加至本发明的组合物时，待添加的组分(F)的量没有特别限制，但相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)为优选0.1至50重量份，并且更优选1至20重量份。如果待添加的量在所述范围内，则取决于待添加的量，润湿剂效果与高温和高湿度效果倾向于增加，并且这种情况是经济的。另一方面，因为组分(F)一定程度上是挥发性的，如果使含有组分(F)的低热阻有机硅组合物在开放的体系中静置，则使组分(F)从组合物中蒸发并且组合物可以逐渐变硬。然而，待添加的量在所述范围内，可以容易地防止这样的现象。
作为在将组分(C)和(D)用组分(F)进行表面处理时使用的处理方法，可以采用使用流体喷嘴的喷涂系统，具有剪切力的搅拌系统，球磨、混合机等的干燥方法，或水系、有机溶剂系的润湿方法等。在搅拌方法中，重要的是将方法进行至不出现球形氧化铝粉末的破坏的程度。在干燥方法中，将系统温度或在处理之后的干燥温度适当地确定在取决于表面处理剂的类型、表面处理剂并不挥发或分解的范围内，为80至180℃。另外，还可以采用在其中加热组分(A)和(B)并且将其与组分(C)和(D)混合在一起，然后将获得的混合物冷却以及向冷却的混合物中添加组分(F)的方法。
其它添加剂
在根据本发明的低热阻有机硅组合物中，可以在不影响本发明的效果的范围内另外添加通常使用的添加剂、填料等作为任选的组分。具体而言，可以添加氟改性的有机硅表面活性剂；炭黑、二氧化钛、氧化铁红等作为着色剂；金属氧化物如铂催化剂、氧化铁、氧化钛和氧化铈作为阻燃剂；金属氢氧化物等。另外，任选添加作为在高温时的导热性填料的防沉淀剂，细粉末二氧化硅如沉淀法二氧化硅和煅烧二氧化硅(calcined silica)、触变剂等。
组合物的制备
根据本发明的低热阻有机硅组合物通过使用混合机，如搅和机(dough mixer)(捏合机)、栅型混合机(gate mixer)或行星式混合机混合上文描述的组分来制备。因此获得的组合物具有在热导率方面的明显改进，并且具有有利的可加工性、耐久性和可靠性。
热导率
根据本发明的低热阻有机硅组合物的在25℃时的热导率为2W/m·K以上并且小于4W/m·K，并且优选2.5至3.5W/m·K，其通过热盘法根据ISO 22007-2测量。如果热导率小于该范围，则使所期望的发热的电子元件的热特性劣化。如果热导率极其大，则组合物的涂布性质变得困难。本发明中的组合物的热导率可以例如通过使用由KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造的“TPS 2500S”(商品名)进行测量。
粘度
根据本发明的低热阻有机硅组合物在25℃时的粘度为5至800Pa·s，优选5至750Pa·s以下，并且更优选5至500Pa·s以下，其通过螺旋式粘度计在10rpm的转速测量。如果粘度在该范围内，因为得到的组合物倾向于具有有利的流动性，因此容易改进可加工性如分散性质或丝网印刷性质，并且因此采用所述组合物，基底变得易于以薄的方式涂布。本发明的组合物的粘度可以通过使用例如由Malcolm Co.,Ltd.制造的“PC-10AA型”(商品名)进行测量。
在根据本发明的低热阻有机硅组合物中，在已将组合物通过使用干燥机在200℃热劣化100小时之后，在25℃以与上文中类似的方式测量的粘度优选为1,000Pa·s以下，更优选700Pa·s以下，并且甚至更优选500Pa·s以下。通过成为这样的非固化性类型和具有触变性可确保发热的电子元件的可靠性。
热阻
通过激光闪射法测量的根据本发明的低热阻有机硅组合物在25℃时的热阻优选为6mm2·K/W以下，并且更优选5mm2·K/W以下。
在根据本发明的低热阻有机硅组合物中，在已使组合物在130℃/85％RH的气氛下静置96小时之后，通过激光闪射法测量的在25℃时的热阻优选为6mm2·K/W以下，并且特别优选5mm2·K/W以下。如果热阻在该范围内，即使在将本发明的组合物施加至具有大的发热量的发热元件时，也可以将由发热元件产生的热有效地消散至散热元件。要注意的是，通过激光闪射法测量热阻可以根据ASTM E 1461进行。
体积电阻率
在根据本发明的低热阻有机硅组合物中，通过根据JIS K 6911的方法测量的体积电阻率优选为1×109Ω·cm以上，并且更优选1×1010Ω·cm以上。在这样的范围内，本发明的组合物可以确保绝缘性。
组合物的应用
采用根据本发明的低热阻有机硅组合物涂布发热元件或散热装置。发热元件的实例包括通用电源；电子器件如电源的功率晶体管、功率模块、热敏电阻、热电偶和温度传感器；以及集成电路器件如LSI和CPU的发热的电子元件等。散热装置的实例包括散热元件，如散热器(heatspreader)和热沉(heat sink)；热管和热沉。可以例如通过丝网印刷进行涂布。丝网印刷可以例如通过使用金属掩模或丝网筛进行。通过在发热元件与散热装置之间插入本发明的组合物和用本发明的组合物涂布，可以将热有效地从发热元件引导至散热装置，并且因此可以将热有效地从发热元件去除。
实施例
在下文以说明的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1至5和比较例1至5
将以下组分用于制备组合物。
(A)具有键合至硅原子的烷氧基的有机聚硅氧烷
A-1：具有30mm2/s的运动粘度并且由下式表示的有机聚硅氧烷
(B)有机聚硅氧烷
B-1：具有500mm2/s的运动粘度并且由下式表示的有机聚硅氧烷
(C)氧化铝粉末
表1
要注意的是，此处所示的平均颗粒直径由通过激光衍射型粒度分布获得的整个粒度分布计算。粗颗粒的含量为10μm以上的粗颗粒比通过激光衍射型粒度分布获得的粒度分布的含量比例。
(D)氧化锌粉末
(D-1)不规则形状的氧化锌粉末(具有0.27μm的平均颗粒直径，并且10μm以上的粗颗粒的含量为0.1重量％)
此处所示的平均颗粒直径由通过激光衍射型粒度分布获得的整个粒度分布计算。粗颗粒的含量为10μm的粗颗粒比通过激光衍射型粒度分布获得的粒度分布的含量比例。
(E)能够将组分(A-1)、(B-1)和(F-1)分散或溶解在溶剂中的挥发性溶剂
E-1：ISOSOLTM400(商品名，异链烷烃系溶剂，具有210至254℃的沸点，由NipponPetrochemicals Co.,Ltd.制造)
(F)烷氧基硅烷
F-1：由下式表示的烷氧基硅烷
C10H21Si(OCH3)3
生产方法
如下混合组分(A)至(D)和任选的组分(E)和(F)，以获得实施例1至5和比较例1至5的组合物。即，以表2中所示的组成比例(重量份)各自称量出组分(A)至(D)到5升行星式混合机(由INOUE MFG.,INC.制造)中，并且在减压和150℃的条件以及30mmHg以下混合1小时。此后，将获得的混合物冷却并且混合直至温度达到常温。当添加组分(E)和(F)时，以表2中所示的量将组分(E)和(F)各自添加至经冷却的混合物并且混合，从而使得所得的混合物均匀。
测试方法
通过以下测试方法测量获得的组合物的性质。结果示于表2中。
粘度测量
将获得的组合物在恒温室中在25℃静置24小时，然后通过使用粘度计(商品名：螺旋式粘度计PC-10AA，由Malcolm Co.,Ltd.制造)测量在10rpm的转速时的粘度。
在热劣化之后的粘度测量
在通过使用干燥机使获得的组合物在200℃热劣化100小时之后，将经热劣化的组合物在恒温室中在25℃静置24小时，然后以与上文类似的方式测量粘度。
热导率的测量
准备为防止气泡等用厨房中使用的塑料包装包封的获得的两片组合物，并且将样品夹在由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的导热仪(商品名：TPS-2500S)的传感器中，以及测量在25℃时的组合物的热导率。
体积电阻率的测量
为了通过基于JIS K 6911的双环电极法进行测量，制备测试片，从而具有1mm的样品厚度，在电极之间施加500V，测量在流逝1分钟之后的体积电阻率。
用于测量厚度和热阻的测试片的制备
将具有40μm的厚度的组合物夹在各自具有12.6mm直径和1mm厚度的两个圆形铝板之间，和通过在25℃施加0.15MPa的压力60分钟制备测试片。
厚度的测量
采用千分尺(由Mitutoyo Corporation制造)测量测试片的厚度，并且通过减去已事先测量的两个铝板的厚度计算组合物的厚度。
热阻的测量
通过使用上文描述的测试片，在25℃通过热阻测量仪器(氙快速分析仪，LFA447NanoFlash，由NETZSCH-Geratebau GmbH制造)基于激光闪射法测量组合物的热阻(单位：mm2·K/W)。
在高温和高湿度下静置之后的热阻的测量
将在热阻测量之后的上文描述的测试片在130℃/85％RH的气氛下静置96小时，然后再次通过相同的热阻测量仪器测量组合物的热阻(单位：mm2·K/W)。
表2
通过引用将日本专利申请第2018-104399号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (7)

1.低热阻有机硅组合物，其包含：
(A)5至99重量份的有机聚硅氧烷，其具有10至10,000mm2/s的在25℃时的运动粘度并且由以下通式(1)表示：
其中，R1各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子的一价烃基，R2各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5至100的整数，和b为1至3的整数；
(B)95至1重量份的有机聚硅氧烷，其具有10至100,000mm2/s的在25℃时的运动粘度并且由以下通式(2)表示：
R3 cSiO(4-c)/2 (2)
其中，R3各自独立地为未取代或取代的具有1至18个碳原子的一价烃基，和c为1.8至2.2的数，
条件是组合的组分(A)和(B)的总量为100重量份；
(C)α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝具有由8个以上的面的多面体形成的六方密排晶格的晶体结构、以及将平行于六方密排晶格的六方晶格面的最大颗粒直径取为D并且将垂直于所述六方晶格面的颗粒直径取为H时D/H比例为0.3至30的颗粒形状，所述α-氧化铝粉末具有0.3至5μm的平均颗粒直径，在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(C)的1重量％以下，纯度为99％以上；和
(D)球形和/或不规则形状的氧化锌粉末，其具有0.01μm以上并且小于3μm的平均颗粒直径，在激光衍射型粒度分布中10μm以上的粗颗粒的含量比例为全部组分(D)的1重量％以下，
条件是组分(C)和组分(D)的重量比例为5/5至9.5/0.5，组合的组分(C)和(D)的总量为全部组合物的65至80体积％，
所述组合物具有通过热盘法根据ISO 22007-2测量的2W/m·K以上并且小于4W/m·K的热导率，和通过螺旋式粘度计在10rpm的转速测量的在25℃时的粘度为5至800Pa·s。
2.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其具有通过激光闪射法测量的在25℃时的6mm2·K/W以下的热阻。
3.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其在将组合物在130℃/85％RH的气氛下静置96小时之后具有通过激光闪射法测量的在25℃时的6mm2·K/W以下的热阻。
4.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其在将组合物在200℃热劣化100小时之后具有通过螺旋式粘度计在10rpm的转速测量的在25℃时的1,000 Pa·s以下的粘度。
5.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其还包含：
组分(E)挥发性溶剂，所述挥发性溶剂能够将组分(A)和(B)以相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)的总量为100重量份以下的量分散或溶解在所述溶剂中。
6.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其另外包含：
(F)由以下通式(3)表示的烷氧基硅烷：
R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)
其中，R4各自独立地为具有9至15个碳原子的烷基，R5各自独立地为未取代或取代的具有1至8个碳原子的一价烃基，R6各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，d为1至3的整数，和e为0至2的整数，条件是d+e为1至3的整数，
其量相对于100重量份的组合的组分(A)和(B)的总量为0.1至50重量份，
其中将组分(C)和(D)用组分(F)进行表面处理。
7.根据权利要求1所述的低热阻有机硅组合物，其具有1×109Ωcm以上的体积电阻率。
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